高度支链化聚合物用于制备具有改进的冻结/融化稳定性的聚合物分散体的用途的制作方法

专利名称：高度支链化聚合物用于制备具有改进的冻结/融化稳定性的聚合物分散体的用途的制作方法
高度支链化聚合物用于制备具有改进的冻结/融化稳定性 的聚合物分散体的用途本发明涉及一种通过向聚合物分散体中加入高度支链化聚合物制备具有改进的 冻结-融化稳定性的聚合物分散体的方法，还涉及高度支链化聚合物用于此目的的用途。当暴露于所存在的水冻结的温度下时，水性聚合物分散体和基于此类分散体的涂 料(paint)易于失去需要的应用性质。在此过程中形成的冰晶导致乳胶颗粒首先在仍存在 的剩余液体中、最后在冰晶间的浓缩。这可导致通过缔合或凝聚形成不想要的较大聚合物 颗粒，且通常伴随着粘度显著增加。融化时经常得不到原始应用性质。这会在储存、运输和 加工水性聚合物分散体和基于其的涂料时带来问题。向聚合物分散体和乳胶涂料中加入防冻剂以改进其对低温的耐受性是已知的。合 适的防冻剂记载于，例如 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版， 第A3卷，23-31页中。它们包括相对较高官能度的醇和醇醚，如乙二醇、二甘醇和丙二醇。 但使用这种从涂层缓慢释放至环境中的挥发性有机烃化合物(VOC)越来越不受欢迎。因此 需要用于改进冻结/融化稳定性的聚合物分散体的非挥发性添加剂。WO 2005/054384描述了一种包含小部分挥发性有机化合物(V0C含量)且具有良 好的冻结/融化稳定性特征的水性涂料用树脂组合物。这些涂覆材料(coating material) 包含一种基于多级聚合物(multistage polymer)的水性分散体，所述多级聚合物包含共聚 形式的可聚合的烷氧基化的表面活性化合物。目前还不知道加入高度支链化聚合物用于制备具有改进的冻结/融化稳定性的 聚合物分散体目的。此类高度支链化聚合物本身是已知的，在一些情况下也用作制备水性 聚合物分散体的添加剂。WO 00/29495描述了一种包含一种溶剂、一种醇酸树脂(聚酯树脂)和一种星形聚 合物的涂覆材料。此类材料中的星形聚合物用作改性剂以改进所述涂覆材料的应用性质， 例如用于取得更低的粘度。它们源自包含至少三个乙烯式不饱和侧链的多官能硫醇。WO 01/96411描述了具有从其上伸出至少三个聚合物臂的硫醇基中心的两亲型星 形聚合物，还描述了所述星形聚合物用于稳定水性聚合物分散体的用途。WO 2004/016700描述了可通过使用至少一种用烯基官能化的树枝状聚合物共聚 得到的水基共聚物分散体。形成的共聚物分散体具有明显改进嵌段性质。该文献没有教导 在乳液聚合反应后向水性聚合物分散体中加入高度支链化聚合物用于改进冻结/融化性 质的目的。WO 2005/003186描述了一种制备基于共聚物的水性聚合物分散体的方法，所述共 聚物包括至少一种疏水烯丙基、乙烯基、马来酸或二烯单体，所述聚合在至少一种树枝状聚 合物存在下进行。该体系中的树枝状聚合物使得能够甚至使用水溶性低于o.ooig/ι的强 疏水性单体用于乳液聚合。没有描述使用此类树枝状聚合物添加至聚合物分散体以改进其 冻结/融化稳定性。Z. Xu禾口W. T. Ford在 Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry, 第 41 卷，597-605 (2003)和在 Macromolecules2002, 35，7662-7668 中描述了在聚(丙烯亚
4胺)树枝状聚合物的十二烷酰胺衍生物和十二烷基硫酸钠的存在下通过水性乳液聚合制 备的聚苯乙烯乳胶。C. Yi、Z. Xu和 W. T. Ford在 Colloid. Polym. Sci. (2004) ,282,1054-1058 页中描述了根据种子法(seed method)通过乳液聚合制备聚(酰胺基胺)树枝状聚合物/ 聚苯乙烯复合乳胶。本发明的一个目的是提供具有改进的冻结/融化稳定性的水性聚合物分散体。在 冻结/融化暴露后，预期所述分散体优选地具有基本不变的应用性质，如基本不变的粘度、 基本不变的颗粒大小或颗粒大小分布。同时优选地在尽可能不使用增加分散体中VOC含量 的添加剂的情况下实现该目标。出人意料地，已经发现该目的可通过使用高度支链化聚合物实现。因此本发明首先提供一种通过至少一种α，β _烯键式不饱和单体Μ)的自由基乳 液聚合和添加至少一种高度支链化聚合物而制备具有改进的冻结/融化稳定性的水性聚 合物分散体PD)的方法。本发明还提供了一种由一种水性聚合物分散体PD)、至少一种高度支链化聚合物 和任选地至少一种另外的成膜聚合物组成或包含上述物质的粘合剂组合物。本发明还提供了一种水性组合物形式的涂覆材料，其包含-一种由一种水性聚合物分散体PD)、一种高度支链化聚合物、和任选至少一种另 外的成膜聚合物组成或包含上述物质的粘合剂组合物，-任选至少一种无机填充剂和/或至少一种无机颜料，_任选另外的助剂，和-水。本发明还提供了高度支链化聚合物作为水性聚合物分散体的添加剂用于改进冻 结/融化稳定性的用途。本发明还提供了一种通过添加至少一种高度支链化聚合物来改进水性聚合物分 散体PD)的冻结/融化稳定性的方法，所述水性聚合物分散体PD)通过至少一种α，β-烯 键式不饱和单体Μ)的自由基乳液聚合获得。向所述聚合物分散体PD)中添加所述高度支链化聚合物可以在制备PD)的乳液聚 合之前和/或过程中和/或之后进行。优选添加所述高度支链化聚合物是在乳液聚合之后 进行。在乳液聚合之后添加还包括作为产品制剂的一部分加入，所述产品包含基于至少一 种α，β-烯键式不饱和单体Μ)的乳液聚合物。为此目的，可将至少一种以下定义的高度 支链化聚合物作为添加剂加入例如涂料中。因此，本发明还提供了至少一种高度支链化聚 合物作为包含产品添加剂用于改进所述产品的冻结/融化稳定性的用途，所述产品包含基 于至少一种以下定义的α，β-烯键式不饱和单体Μ)的乳液聚合物。具体地，这涉及用作 涂料添加剂的用途。本发明还提供了包含至少一种高度支链化聚合物作为添加剂的水性聚合物分散 体PD)用作涂料成分的用途。冻结/融化稳定性是技术人员熟知的参数。确定冻结/融化稳定性的原理可采用 标准ISO 1147。水性聚合物分散体的冻结/融化稳定性可根据ASTM D 2243-95 (2003年再 次核准)确定。根据该标准，将所述分散体置于_18°C的骤冻室17小时，然后在室温(23°C) 放置7小时，形成24小时的冻结/融化循环。接下来无论是否形成凝结物都进行检测。如果没有，那么所述乳胶分散体对凝结物的形成稳定，重复上述循环(冻结和融化)，接着重 新检查凝结物的形成。继续该冻结/融化循环直至或者观察到形成凝结物或者最多5个循 环都没有形成凝结物。将所述高度支链化聚合物以占高度支链化聚合物和聚合物分散体的总重量的优 选0. 1重量％至20重量％、更优选0.2重量％至15重量％、更特别0.5重量％至10重量％ 的量加入所述聚合物分散体PD)。本发明使用所述高度支链化聚合物具有下列优势中的至少一种-进行冻结/融化暴露处理的分散体的基本不变的粘度；-进行冻结/融化暴露处理的分散体的基本不变的颗粒大小和颗粒大小分布；-在进行冻结/融化暴露处理的分散体中几乎不或不形成凝结物；-即使接近凝固点还可加工分散体；-使用的高度支链化聚合物与多种分散体的高度相容性；-至少部分或完全避免使用防冻剂，相应降低分散体的VOC含量。粘度的确定可以根据DIN EN ISO 3219在23°C温度下使用旋转粘度计，例如使用 Brookfield RVT粘度计进行；例如以IOrpm的旋转速度使用轴#5或以20rpm使用轴#4。凝结物的量可以例如通过在冻结/融化暴露后以具有规定筛孔大小(例如 125 μ m)的筛网过滤聚合物分散体确定。根据本发明，至少一种高度支链化聚合物用于制备聚合物分散体PD)。为本发明 的目的，表述“高度支链化聚合物”最通常是指特征为强支链化结构和高官能度的聚合物。 对于高度支链化聚合物的一般定义，还可参照P. J. Flory, J.Am. Chem. Soc. 1952，74，2718， 和H. Frey等，Chem. Eur. J. 2000,6, No. 14，2499 (与此处选用的定义不同，在所述文献中其 被称为“超支化聚合物”)。本发明意义上的高度支链化聚合物包括星形聚合物、树枝状聚合物、乔木枝形聚 合物(arborol)，以及不同的高度支链化聚合物，具体地如超支化聚合物。星形聚合物是其中从中心延伸出三条或更多条链的聚合物。该中心可以是单个原 子或原子团。树枝状聚合物结构上衍生自星形聚合物，但在各个单独的链上具有星形支链。树 枝状聚合物的形成是从小分子开始，通过连续重复反应序列形成更高数量的支链，在所述 支链的末端各自存在官能团，其转而又成为另外的支链的起点。因此单体末端基团的数量 在每个反应步骤中以指数增加，最终形成理想情况下为球形的树状结构。树枝状聚合物的 特征是为其合成目的而进行的反应阶段(反应级)的数量。在其均勻构造(在理想情况 下，所有支链包含完全相同数量的单体单元)的基础上，树枝状聚合物基本是单分散的，即 它们通常具有规定的摩尔质量。分子和结构均勻的高度支链化聚合物以下通常还被称为树枝状聚合物。与上述树枝状聚合物相反，本发明上下文中的“超支化聚合物”是分子和结构不均 勻的高度支链化聚合物。它们具有长度和支链化以及其摩尔质量分布(多分散度)不同的 侧链和/或侧枝。本发明的高度支链化聚合物优选地每分子的支化度(DB)为10%至100%，更优选 10%至90%，更特别10%至80%。支化度DB由下式定义
DB(% ) = (T+Z)/(T+Z+L)xl00，其中T为末端连接的单体单元的平均数，Z为形成支链的单体单元的平均数，L为线性连接的单体单元的平均数。树枝状聚合物通常的支化度DB至少为99%，尤其是99. 9%至100%。超支化聚合物通常的支化度DB为10%至95%，更优选25%至90%，更特别30% 至 80%。为取得有利的冻结/融化性质，不仅可以使用结构和分子均勻树枝状聚合物，还 可使用超支化聚合物。但超支化聚合物的制备通常比树枝状聚合物更容易因此也更经济。 因此，例如，制备单分散的树枝状聚合物很复杂，在每个键合步骤中要引入并且必须再次除 去保护基团，而且在每个新的生长阶段开始前，需要高强度清洗操作，这就是通常仅能以实 验室规模制备树枝状聚合物的原因。凭借其分子量分布，超支化聚合物还可有利地具有用 其改性的分散体的粘度性质。此外，超支化聚合物具有比树枝状聚合物更柔的结构。一般通过烯键式不饱和化合物的缩聚、加聚或加成聚合得到的那些适用作高度支 链化聚合物。优选缩聚产物和加聚产物。缩聚的含义是官能化合物与合适的反应性化合物 的重复化学反应，伴随着低分子量化合物如水、醇、HCl等的消除。加聚的含义是官能化合 物与合适的反应性化合物的重复化学反应，没有低分子量化合物的消除。适用的有包含优选地选自醚基、酯基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲 基的官能团的聚合物。作为聚合物，可以更特别地使用聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚胺和聚酰 胺，以及其混合形式，例如聚(脲氨基甲酸酯)、聚(醚胺)、聚(酯胺)、聚(醚酰胺)、聚 (酯酰胺)、聚(酰胺基胺)、聚(酯碳酸酯)、聚(醚碳酸酯)、聚(醚酯)、聚(醚酯碳酸 酯)等。优选的超支化聚合物有基于以下物质的那些醚、胺、酯、碳酸酯、酰胺，以及其混 合形式，例如酯酰胺、酰胺基胺、酯碳酸酯、醚碳酸酯、醚酯、醚酯碳酸酯、脲氨基甲酸酯等。作为超支化聚合物，可以更特别地使用超支化聚碳酸酯、超支化聚(醚碳酸酯)、 超支化聚(醚酯)、超支化聚(醚酯碳酸酯)、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支 化聚(脲氨基甲酸酯)、超支化聚脲、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚(醚胺)、超支化 聚(酯胺)、超支化聚(醚酰胺)、超支化聚(酯酰胺)及其混合物。超支化聚合物的一种 具体形式是超支化聚碳酸酯。超支化聚合物的另一种具体形式是包含氮原子的超支化聚合 物，尤其是聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚(酯酰胺)和聚(酯胺)。作为高度支链化聚合物，优选使用超支化聚碳酸酯、聚(醚碳酸酯)、聚(酯碳酸 酯)或聚(醚酯碳酸酯)，或者包含至少一种超支化聚碳酸酯、聚(醚碳酸酯)、聚(酯碳酸 酯)或聚(醚酯碳酸酯)的超支化聚合物的混合物。适用于本发明用途的超支化聚合物及其制备方法记载于下列文献中，所述文献通 过引证的方式全文纳入本文-WO 2005/026234的高度支链化和尤其是超支化聚碳酸酯，-WO 01/46296、DE 10163163、DE 10219508 或 DE 10240817 的超支化聚酯，-WO 03/062306, WO 00/56802, DE 10211664 或 DE 19947631 的超支化聚醚，
-WO 2006/087227中描述的包含氮原子的超支化聚合物(尤其是聚氨酯、聚脲、聚 酰胺、聚(酯酰胺)、聚(酯胺))，-WO 97/02304 或 DE 19904444 的超支化聚氨酯，-W097/02304或DE 19904444的超支化聚(脲氨基甲酸乙酯)，-WO 03/066702、WO 2005/044897 和 WO 2005/075541 中描述的超支化聚脲，-WO 2005/007726的超支化含氨基聚合物，尤其是聚酯胺，-WO 99/16810 或 EP 1036106 的超支化聚(酯酰胺)，-WO 2006/018125中描述的超支化聚酰胺，-WO 2006/089940中描述的超支化聚(酯碳酸酯)。优选的聚合物为重量平均分子量Mw在从约500至500000、优选750至200000、更 特别1000至lOOOOOg/mol的范围内的那些。摩尔质量可通过凝胶渗透色谱法用一个标准 物如聚甲基丙烯酸甲酯确定。在本发明的上下文中，表述“烷基”包括直链和支链烷基。合适的短链烷基有例如 直链或支链C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。更具体地，其包括甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1，2_ 二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2_ 二甲基丁基、1，3_ 二甲基丁基、2，3_ 二甲基丁基、 1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基 丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊 基、1-丙基丁基等。合适的长链C8-C3tl烷基为直链或支链烷基。其优选地主要为也存在于天然或合成 脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇(oxo-process alcohol)中的直链烷基类型。其包括例如 正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。表述“烷基”包括未取代的和取代的焼基。以上对于烷基的叙述也适用于芳基烷基中的烷基部分。优选的芳基烷基为苯甲基 禾口苯乙基。在本发明上下文中C8-C32烯基代表直链和支链烯基，其可以是单、双或多不饱和 的。优选Cltl-C2tl烯基。表述“烯基”包括未取代的和取代的烯基。所述基团尤其主要为也存在 于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的直链烯基类型。更具体地，其包括辛烯 基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六 碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、亚油基(Iinolyl)、亚麻基(linolenyl)、桐 油基(eleostearyl)和油烯基(9_十八碳烯基)。本发明意义上的表述“亚烷基”代表含有1至7个碳原子的直链或支链亚烷基，如 亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基等。环烷基优选代表C4-C8环烷基，如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。为本发明的目的，表述“芳基”包含可以是未取代的或取代的单环或多环芳香族 烃。表述“芳基”优选代表苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6_三甲苯基、杜基(duryl)、萘基、芴 基、蒽基、菲基或萘基，更优选代表苯基或萘基，在取代的情况下所述芳基通常可以带有1、
82、3、4或5个，优选1、2或3个取代基。适用于合成适用于本发明方法的超支化聚合物更特别为被称为ABx单体的物质。 所述单体具有两个不同的官能团A和B，它们可以彼此反应成键。每分子中仅存在一个官 能团A，和两个或多个官能团B (例如AB2或AB3单体)。所述ABx单体可以被以支链形式完 全并入超支化聚合物；它们可以作为端位基团并入，从而仍具有χ个游离B基团；它们也可 以作为具有(x-1)个游离B基团的直链基团并入。得到的超支化聚合物根据聚合度具有更 多或更少数量的末端B基团或者作为侧基的B基团。进一步详细描述见例如Journal of Molecular Science，Rev. Macromo1. Chem. Phys.，C37 (3)，555-579 (1997)。除了在合成超支化结构过程中形成的基团(例如在超支化聚碳酸酯情况下的碳 酸酯基；在超支化聚氨酯情况下的氨基甲酸酯基和/或脲基；和另外的源自异氰酸酯基的 反应的基团；在超支化聚酰胺情况下的酰胺基等)，本发明使用的超支化聚合物优选包含 至少四个另外的官能团。所述官能团的最大数目通常不重要。但很多情况下，其不超过100。 官能团片段优选为4至100，特别是5至80，更特别是6至50。本发明使用的超支化聚合物的其他端位官能团彼此独立地选自例如_0C( = 0) OR、-C00H、-C00R、-CONH2, -C0NHR、-OH、-NH2, -NHR 和 _S03H。已证明端位为 OH、C00H 和 / 或-0C( = 0)0R基团的超支化聚合物是特别有利的。超支化聚碳酸酯适用于改进冻结/融化稳定性的超支化聚碳酸酯可以例如通过如下方法制备a)使至少一种通式为RaOC ( = 0)0Rb的有机碳酸酯(A)与至少一种包含至少三个 OH基团的脂族醇(B)反应，消除醇RaOH和RbOH，得到一种或多种缩合产物(K)，Ra和Rb每 个彼此独立地选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基和芳基，Ra和Rb还可以与它们相连的 基团-OC( = 0)0- 一起形成环状碳酸酯，b)使所述缩合产物(K)分子间反应得到高官能度的超支化聚碳酸酯，选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的比例以使所述缩合产物(K)平均包含或者 一个碳酸酯基团和一个以上OH基团，或者一个OH基团和一个以上碳酸酯基团。基团Ra和 Rb可具有相同或不同定义。在一种具体形式中，具有相同定义。优选地，选 自如上定义的C1-C2tl烷基、C5-C7环烷基、C6-Cltl芳基和C6-Cltl芳基-C1-C2tl烷基。Ra和Rb还 可一起为C2-C6亚烷基。特别优选的Ra和Rb选自如上定义的直链和支链C1-C5烷基。二烷基或二芳基碳酸酯可以例如由脂族、芳脂族或芳香族醇——优选单醇—— 与碳酰氯的反应制备。此外，它们还可通过在贵金属、氧气或NOx的存在下使用CO对醇 或苯酚的氧化羰基化制备。关于二芳基或二烷基碳酸酯的制备方法，还见Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 片反，2000Electronic Release，Wiley-VCH。合适碳酸酯的实例包括脂族或芳香族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-丙烯酯或 碳酸1，3-丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙 基苯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁 酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸 二(十二烷基)酯。优选使用脂族碳酸酯，更特别是其中所述基团包含1至5个C原子的那些，例如碳
酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
所述有机碳酸酯与至少一种包含至少三个OH基团的脂族醇(B)反应，或者与两种 或更多种不同醇的混合物反应。含有至少三个OH基团的化合物的实例有甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三 羟甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季 戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、双甘油、三甘油或低聚甘油、糖如葡萄糖，官 能度为3或3以上且基于官能度为3或3以上的醇和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的聚 醚醇，或聚酯醇。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇，及 其基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇。所述多官能醇还可以以与双官能醇(B')的混合物的形式使用，前提是全部使用 的醇的平均OH官能度总计大于2。含有两个OH基团的合适化合物的实例包括乙二醇、二 甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1， 3- 丁二醇和1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇和1，5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己 二醇、环己二甲醇和双官能聚醚醇或聚酯醇。得到本发明所用的高官能度超支化聚碳酸酯的、碳酸酯与醇或醇混合物的反应伴 随着从碳酸酯分子中消除单官能醇或苯酚。通过所概述方法形成的高官能度超支化聚碳酸酯在反应后被终止，即无需用羟基 和/或碳酸酯基团进一步改性。它们易溶于多种溶剂，例如水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水 混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯。高官能度聚碳酸酯在本发明上下文中的含义是这样的产物，其除了形成聚合物骨 架的碳酸酯基团外，在端位或侧位地(pendently)含有另外至少四个、优选至少八个官能 团。所述官能团为碳酸酯基团和/或OH基团。一般端位或侧位官能团的数量没有上限；但 具有极高数量官能团的产物可表现出不想要的性质，例如粘度高或溶解性差。本发明的高 官能度聚碳酸酯通常含有不超过500个端位或侧位官能团，优选不超过100个，更特别是不 超过50个端位或侧位官能团。为制备所述高官能度聚碳酸酯，需要设定包含OH的化合物与碳酸酯的比例，以使 形成的最简单缩合产物(下文称为缩合产物(K))平均包含或者一个碳酸酯基团和一个以 上OH基团，或者一个OH基团和一个以上碳酸酯基团。碳酸酯(A)和二醇或多元醇(B)的 缩合产物(K)的最简单结构具有XYn或YXn的排列，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基且η通 常为1和6之间、优选1和4之间、更优选1和3之间的整数。反应性基团一其以一个独 立基团产生一下文通常称为“中心基团(focal group)”。例如，当由碳酸酯和二羟基醇制备最简单缩合产物⑷时，反应比为1 1，那么平 均结果为以下通式1说明的XY类型的分子。 在由碳酸酯和三羟基醇以1 1的反应比制备缩合产物(K)的情况下，平均结果 为以下通式2说明的XY2类型的分子。此处中心基团为碳酸酯基团。
在由碳酸酯和四羟基醇还以1 1的反应比制备缩合产物⑷时，平均结果为以 下通式3说明的XY3类型的分子。此处中心基团为碳酸酯基团。 在式1至3中，R具有开篇处定义的含义且R1为脂族基团。通式4说明的缩合产物(K)还可以例如由碳酸酯和三羟基醇制备，其中以摩尔计 的反应比为2 1。此处平均结果为X2Y类型的分子，其中此处中心基团为OH基团。在式 4中，R和R1具有与式1至3中相同的含义。 当将双官能化合物——例如二醇的二碳酸酯——另外加入所述组分中时，产生例 如通式5中示出的链的延长。平均结果还为XY2类型的分子，其中中心基团为碳酸酯基团。 在式5中，R2为有机——优选脂族——基团，R和R1如上述定义。根据本发明，在式1至5中以实例方式描述的简单缩合产物(K)进行分子间反应 形成高官能度缩聚产物(P)。得到缩合产物(K)和得到缩聚产物(P)的反应通常在O至 250°C、优选60至160°C的温度下本体或在溶液中进行。在本文中，通常可以使用对各种反 应物呈惰性的任意溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。在一个优选实施方案中，缩合反应以本体进行。可从反应平衡中移除反应过程中 所释放的单官能醇ROH或苯酚以加速反应，该移除是通过蒸馏方式——如果合适，在减压 下——进行。如果意欲蒸馏移除，一般而言建议使用在反应过程中放出沸点低于140°C的醇 ROH的碳酸酯。
为加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂为催化酯化或 酯交换反应的化合物，其中实例有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选 钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，叔胺，胍，铵化合物，鳞化合物，有机铝、有机锡、 有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，以及已知为双金属氰化物(DMC)催化剂类的催化 剂，例如记载于DE 10138216或DE 10147712中的。优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯 (DBN)，二氮杂二环i^一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2- 二甲基咪唑，四丁氧
基钛，四异丙氧基钛，二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰基丙酮酸锆，或其 混合物。所述催化剂以所使用的醇或醇混合物的量计通常以按重量计50至IOOOOppmdt 选按重量计100至5000ppm的量加入。此外，还可以通过加入合适的催化剂和/或通过选择合适的温度以控制所述分子 间缩聚反应。另外，所述聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和通过停留时间调整。在升高的温度下制备的缩合产物(K)和缩聚产物(P)通常可在室温下稳定相对长 的时段。由于缩合产物(K)的性质，缩合反应可能会产生具有不同结构、带有支链但没有 交联的缩聚产物(P)。此外，理想的缩聚产物(P)包含一个碳酸酯中心基团和两个以上OH 基团，或者一个OH中心基团和两个以上碳酸酯基团。反应性基团的数量取决于所使用缩合 产物(K)的性质和缩聚程度。例如，通式2的缩合产物(K)可通过三倍分子间缩合反应形成通式6和7中重现 的两种不同缩聚产物(P)。 在式6和7中，R和R1定义如上。有多种方法可以终止所述分子间缩聚反应。例如，可将温度降低至其中所述反应 处于停止状态且产物(K)或缩聚产物(P)可稳定储存的范围内。在另一个实施方案中，一旦缩合产物(K)的分子间反应得到具有需要的缩聚程度的缩聚产物(P)，该反应可以通过向产物(P)中加入含有对(P)的中心基团有反应性的基团 的产物停止。例如，在碳酸酯中心基团的情况下，可加入例如单胺、二胺或多胺。在羟基中 心基团的情况下，可向产物(P)中加入例如单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯、包含环 氧基团的化合物、或与OH基团反应的酸衍生物。本发明的高官能度聚碳酸酯通常在从0. 1毫巴至20巴、优选1毫巴至5巴的压力 范围内，在以分批、半分批或连续操作的反应器或级联反应器中制备。由于上述的设定反应条件，以及如果合适的话由于选择合适的溶剂，可在制备后 对所述产物进行进一步加工，无需另外纯化。在另一个优选实施方案中，所述聚碳酸酯不仅可以保留通过反应已获得的官能 团，还可保留其他官能团。在此情况下官能化可在分子量增长过程中或之后——即在实际 缩聚结束后——进行。在分子量增长之前或过程中，如果添加除了羟基或碳酸酯基团还包含另外的官能 团或官能元素的组分，那么得到具有不同于碳酸酯和羟基基团的无规分布的官能团的聚碳 酸酯聚合物。此类效果可以例如通过在缩聚过程中加入如下化合物取得，所述化合物除了羟 基、碳酸酯或氨基甲酰氯基团之外还带有另外的官能团或官能元素，如巯基、伯氨基、仲氨 基或叔氨基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、芳基或长链烷基。为用氨基甲酸 酯基团改性，可以使用例如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2_( 丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨 基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’ -氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基 哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟 基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。为用巯基改性，可以使用例如巯基乙醇。叔氨基可以例如通过引入N-甲基二乙醇 胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺产生。醚基可以例如通过在缩合过程中引入官 能度为2或2以上的聚醚醇产生。与长链烷二醇反应使得可以引入长链烷基；与烷基或芳 基二异氰酸酯反应产生包含烷基、芳基和氨基甲酸酯基团的聚碳酸酯。随后的官能化可通过使所形成的高官能度超支化聚碳酸酯与可以与聚碳酸酯的 OH和/或碳酸酯基团反应的合适官能化剂反应实现。包含羟基的高官能度超支化聚碳酸酯可以例如通过加入包含酸基团或异氰酸酯 基团的分子被改性。例如，包含酸基团的聚碳酸酯可通过与包含酸酐基团的化合物反应获 得。另外，包含羟基的高官能度聚碳酸酯还可通过与环氧烷烃——例如环氧乙烷、环 氧丙烷或环氧丁烧——反应被转化为高官能度聚碳酸酯_聚醚多元醇。本发明方法的一个极大优势在于其经济性。无论形成缩合产物(K)或缩聚产物 (P)的反应，还是(K)或(P)与其他官能团或元素的形成聚碳酸酯的反应均可在一个反应装 置中进行，这在技术上和经济上都是有利的。超支化聚酯作为超支化聚酯，优选使用A2Bx类型的那些。特别优选的有A2B3类型的超支化聚 酯。与AB2类型的超支化聚酯相比，所述A2B3聚酯具有刚性更低的结构。因此AB2类型的 超支化聚酯是次优选的。适用于改进冻结/融化稳定性的超支化聚酯可通过使至少一种脂
13族、脂环族、芳脂族或芳香族二元羧酸(A2)或其衍生物与以下化合物反应获得，a)至少一种至少三官能的脂族、脂环族、芳脂族或芳香族醇(B3)，或b)至少一种二价脂族、脂环族、芳脂族或芳香族醇(B2)，与至少一种包含两个以上 的OH基团的χ价脂族、脂环族、芳脂族或芳香族醇(Cx)，其中χ为大于2、优选3至8、更优 选3至6、极优选3至4、更特别是3的数，或者通过使至少一种包含两个以上酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳香族羧酸 (Dy)或其衍生物与以下化合物反应获得，其中y为大于2、优选3至8、更优选3至6、极优 选3至4、更特别是3的数，c)至少一种至少双官能的脂族、脂环族、芳脂族或芳香族醇(B2)，或d)至少一种二价脂族、脂环族、芳脂族或芳香族醇(B2)，与至少一种包含两个以上 的OH基团的χ价脂族、脂环族、芳脂族或芳香族醇(Cx)，其中χ为大于2、优选3至8、更优 选3至6、极优选3至4、更特别是3的数，e)如果合适，在另外的官能化单元E的存在下，和f)任选地随后与一元羧酸F反应，其中选择反应混合物中的反应性基团的比例，以设定OH基团与羧基或其衍生物 的摩尔比为5 1至1 5、优选4 1至1 4、更优选3 1至1 3、极优选2 1至 1 2。用于本发明目的的超支化聚酯的含义是含有羟基和羧基且结构和分子二者都不 均勻的非交联聚酯。为本说明书的目的，非交联的含义是通过聚合物的不溶性部分确定的 所存在交联度低于15重量％、优选低于10重量％。聚合物的不溶性部分如下确定通过使 用与凝胶渗透色谱法中所用溶剂相同的溶剂(也就是四氢呋喃或六氟异丙醇一这取决于 哪种溶剂对所述聚合物有更好的溶解能力)在索格利特装置中萃取四小时，干燥残余物至 恒重，并称量残余物。所述二元羧酸(A2)包括，例如脂族二元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸(pimelinic acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷-α，ω-二羧酸、十二 烷-α，ω-二羧酸、顺式-环己烷-1，2-二羧酸和反式-环己烷-1，2-二羧酸、顺式-环 己烷-1，3- 二羧酸和反式_环己烷-1，3- 二羧酸、顺式-环己烷-1，4- 二羧酸和反式_环 己烷-1，4- 二羧酸、顺式-环戊烷-1，2- 二羧酸和反式-环戊烷-1，2- 二羧酸、顺式-环戊 烷-1，3- 二羧酸和反式-环戊烷-1，3- 二羧酸。还可以另外使用芳香族二元羧酸，例如邻 苯二甲酸、间苯二酸或对苯二酸。可使用不饱和二元羧酸，如马来酸或富马酸。所述二元羧酸还可以被一个或多个选自C1-Cltl烷基、C3-C12环烷基、亚烷基如亚甲 基或亚乙基，或C6-C14芳基的基团取代。可提及的被取代的二元羧酸的示例性代表包括下 列化合物2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、 2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。还可以使用两种或更多种以上提及的二元羧酸的混合物。所述二元羧酸可以以其本身或以其衍生物的形式使用。(^-(；烷基具体指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优 选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，极优选甲基。还可以使用二元羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样可以使用一种或多种二元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。特别优选使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-环己二羧酸(六氢邻苯二甲 酸)、1，3_环己二羧酸(六氢间苯二甲酸)或1，4_环己二羧酸(六氢对苯二甲酸)、邻苯二
酸、间苯二酸、对苯二酸或者其单烷基或二烷基酯。可以反应的三元羧酸或多元羧酸(Dy)的实例包括乌头酸、1，3，5_环己三羧酸、1， 2，4_苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(1，2，4，5_苯四酸)以及苯六甲酸和 低分子量多元羧酸。三元羧酸或多元羧酸(Dy)可以以其本身或以衍生物形式使用。衍生物为相应的单体或聚合形式的酸酐；单烷基或二烷基酯，优选单C1-C4烷基或 = C1-C4烷基酯，更优选单甲基或二甲基酯或者相应的单乙基或二乙基酯；另外单乙烯基或 二乙烯基酯；以及混合酯，优选含有不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。还可以使用三元羧酸或多元羧酸和一种或多种其衍生物的混合物，例如1，2，4， 5_苯四酸和苯均四酸二酐的混合物。同样可以使用一种或多种三元羧酸或多元羧酸的两种 或更多种不同衍生物的混合物，例如1，3，5-环己三羧酸和苯均四酸二酐的混合物。使用的二醇(B2)包括，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、 丁 -1，3- 二醇、丁 -1，4- 二醇、丁 -2，3- 二醇、戊-1，2- 二醇、戊-1，3- 二醇、戊 _1，4_ 二醇、 戊-1，5- 二醇、戊-2，3- 二醇、戊-2，4- 二醇、己-1，2- 二醇、己-1，3- 二醇、己-1，4- 二醇、 己-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，5-二醇、庚-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，
2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、 1，5-己二烯-3，4- 二醇、1，2-环戊二醇和1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇和 1，4_环己二醇、1，1-二(羟基甲基)环己烷、1，2_ 二(羟基甲基)环己烷、1，3_ 二(羟基甲 基)环己烷和1，4_ 二(羟基甲基)环己烷、1，1-二(羟基乙基)环己烷、1，2-二(羟基乙 基)环己烷、1，3_ 二(羟基乙基)环己烷和1，4_ 二(羟基乙基)环己烷、新戊二醇、(2)-甲 基-2，4-戊二醇、2，4_ 二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2，5-二甲基-2，5-己 二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇 HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇H0(CH[CH3]CH2O)η-Η(η为整数且η彡4)、聚乙二醇-聚丙二醇 (polyethylene-polypropylene glycol，其中环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列可以是嵌段 或无规的)、聚丁二醇(优选摩尔质量高达5000g/mol)、聚-1，3-丙二醇(优选摩尔质量高 达5000g/mol)、聚己酸内酯或者两种或更多种以上化合物的代表性化合物的混合物。以上 提及的二醇中的一个或者两个羟基可以被SH基团取代。优选使用的二醇有乙二醇、1，2_丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-环己二醇、1，
3-环己二醇和1，4_环己二醇、1，3_二(羟基甲基)环己烷和1，4_ 二(羟基甲基)环己 烷、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇和三丙二醇、聚乙二醇HO (CH2CH2O) n-H或聚丙二醇HO (CH [CH3] CH2O)η-Η(η为整数且η彡4)、聚乙二醇-聚丙二醇(环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列可以 是嵌段或无规的)或聚丁二醇。所述聚亚烷基二醇的分子量优选高达5000g/mol。所述二羟基醇B2还可任选地包含另外的官能团，例如羰基、羧基、烷氧基羰基或磺 酰基，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，及其C1-C4烷基酯、甘油单硬脂酸酯或甘油单油 酸酯。官能度至少为三的醇(Cx)包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双 甘油、三甘油或甘油的高级缩合物、、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、异氰脲酸三羟基 甲酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟基丙基)异氰脲酸酯，环己六醇或糖例如 葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨糖醇、甘露醇、苏糖醇(threitol)、赤藓醇、阿东糖醇(核 糖醇)、阿糖醇(Iyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomalt)， 官能度为3或3以上的且基于官能度为3或3以上的醇和环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧 丁烷的聚醚醇。此处特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基 丙烷)、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(羟基乙基)异氰酸脲酯及其基于环 氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇。该反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括烃如石蜡、 芳香化合物、醚和酮。优选该反应在不存在溶剂的情况下进行。可以在反应开始作为添加剂 加入的除水剂的存在的情况下进行该反应。合适的实例包括分子筛(尤其是4人分子筛)、 MgSO4和Na2S04。还可以在反应过程中通过蒸馏除去水和/或醇，例如在借助共沸混合物除 去水的情况下使用脱水器。该反应可以在不存在催化剂的情况下进行。但优选在至少一种催化剂存在的情况 下操作。所述催化剂优选地为酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或两种或更 多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物。用于本发明目的的酸性无机催化剂有，例如硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐如硫酸氢钠、 磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(PH彡6，尤其彡5)和酸性氧化铝。可使用 的另外的酸性无机催化剂包括，例如通式为Al(OR1)3的铝化合物和钛酸盐。优选的酸性有 机金属催化剂有，例如二烷基氧化锡或二烷基锡酯。优选的酸性有机催化剂有，含有例如磷 酸根、磺酸基、硫酸根或膦酸基的酸性有机化合物。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化 剂。该反应在从60至250°C的温度下进行。本发明使用的超支化聚酯的分子量Mw至少为500，优选至少600，更优选IOOOg/ moL·分子量Mw的上限优选为500000g/mol ；特别优选不超过200000，极特别优选不超过 lOOOOOg/mol。多分散度以及数量平均和重量平均分子量Mn和Mw的数值此处是指使用聚甲基丙 烯酸甲酯作标准物并使用四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇作洗脱液 通过凝胶渗透色谱法得到的测量值。该方法记载于Analytiker Taschenbuch，第4卷，433 至 442 页，Berlin 1984 中。本发明所用聚酯的多分散度通常为1. 2至50，优选1. 4至40，更优选1. 5至30，极 优选2至30。超支化聚氨酯本文使用的术语“聚氨酯(polyurethane) ”超出常规理解，包括通过二异氰酸酯或 多异氰酸酯与活泼氢化合物的反应获得，且可通过氨基甲酸酯结构以及例如脲、脲基甲酸 酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、脲酮亚胺、脲基二酮、异氰脲酸酯(uretdione)或噁唑烷酮结 构连接在一起的聚合物。
本发明使用的超支化聚氨酯可使用不仅包含异氰酸酯基团、还包含可与异氰酸酯 基团反应形成键的ABx单体合成。为合成本发明使用的超支化聚氨酯，还可以使用开始时作 为中间体形成ABx构造嵌段的单体结合物，其中χ为2和8之间、优选2或3的自然数。此 类超支化聚氨酯及其制备方法记载于WO 97/02304中，该专利通过引证的方式纳入本文。 合适的超支化聚氨酯还可通过使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与含有至少两个与异氰酸 酯有反应性的基团的化合物反应获得，其中选择反应物中至少一种包含其反应性不同于其 他反应物反应性的官能团并且选择反应条件以使在各个反应步骤中仅有某些反应性基团 各自彼此反应。此类超支化聚氨酯及其制备方法记载于EP 1026185中，该专利通过引证的 方式纳入本文。所述对异氰酸酯有反应性的基团优选为OH-、NH2-, NHR-或SH基团。所述ABx单体可以以常规方式制备。ABx单体可以例如通过WO 97/02304中描述 的方法使用保护基技术合成。该技术可以参照由2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基 丙烷制备AB2单体的方法举例说明。首先，TDI中异氰酸酯基团之一以常规方式——例如通 过与肟反应——嵌段。剩余的游离NCO基团与三羟甲基丙烷反应，但三个OH基团中仅有一 个与异氰酸酯基团反应，另外两个OH基团通过缩醛化嵌段。消除保护基，得到含有一个异 氰酸酯基团和两个OH基团的分子。一种特别有利的合成ABx分子的方法是通过DE-A 19904444中描述的方法，其中 不需要保护基。在该方法中使用二异氰酸酯或多异氰酸酯，并使其与含有至少两个对异氰 酸酯有反应性的基团的化合物反应。反应物中的至少一种含有反应性不同于另一种反应物 的基团。优选地，两种反应物均含有反应性不同于另一种反应物的基团。以这样的方式选 择反应条件，以使仅某些反应性基团可彼此反应。可使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯包括现有技术中已知的脂族、脂环族和芳香族 异氰酸酯。优选的二异氰酸酯或多异氰酸酯有4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基 甲烷二异氰酸酯与低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合物MDI)、四亚甲基二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’_亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、苯亚二甲基二异氰酸酯、 四甲代苯亚二甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷 基为C1-Cltl烷基)、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯或2，4，4-三甲基-1，6-六亚 甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸基环己烷或4-异氰酸基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。特别优选含有具有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯，如2，4-亚 甲苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4' -MDI)、三异氰酸基甲 苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2_丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸基丙基环 己基异氰酸酯、3 (4)-异氰酸基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4- 二异氰酸基-4-甲基戊 烷、2，4’_亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。特 别优选的还有异氰酸酯(b)，所述异氰酸酯(b)的NCO基团起初具有相等的反应性，但当向 NCO基团中首次加入醇或胺时可用以引起第二个NCO基团的反应性降低。其实例有其NCO 基团通过离域电子体系偶联的异氰酸酯，例如1，3_亚苯基二异氰酸酯和1，4_亚苯基二异 氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2，6_亚甲苯 基二异氰酸酯。还可以使用，例如由所提及的二异氰酸酯或多异氰酸酯或者其混合物通过使用以下结构连接制备的低聚异氰酸酯或多异氰酸酯，所述结构有氨基甲酸酯、脲 基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基二酮、酰胺、异氰酸脲酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、噁二嗪三酮 (oxadiazinetrione)或亚氨基口惡二嗪二酮(iminooxadiazinedione)结构。使用的含有至少两个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物优选地为其官能团对 NCO基团具有不同反应性的二官能、三官能或四官能的化合物。优选含有至少一个伯羟基和 至少一个仲羟基、至少一个羟基和至少一个巯基的化合物，特别优选分子中含有至少一个 羟基和至少一个氨基的化合物，尤其是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇，因为氨基与异氰酸酯 的反应性比羟基高很多。所述含有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的基团的化合物的实例有丙二醇、甘 油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨 基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或三(羟基甲基)氨基甲烷。还可使用所 提及化合物的混合物。AB2分子的制备可以用二异氰酸酯和氨基二醇举例说明。首先将一摩尔二异氰酸 酯与一摩尔氨基二醇在低温下一优选从-10至30°C的范围内——反应。在该温度下，形 成氨基甲酸酯的反应几乎完全被抑制，异氰酸酯中反应性更强的NCO基团仅与氨基二醇中 的氨基反应。形成的ABx分子含有一个游离NCO基团和两个游离OH基团，可用于合成高度 支链化聚氨酯。在加热和/或加入催化剂时，该AB2分子可分子间反应形成高度支链化聚氨酯。超 支化聚氨酯的合成可被有利地实现，无需在升高的温度(优选在30和80°C之间的范围内) 下在另外的反应步骤中事先分离ABx分子。使用上述含有两个OH基团和一个NCO基团的 AB2分子提供了每分子含有一个游离NCO基团以及一取决于聚合度一 一定数量的OH基团 的超支化聚合物。可进行该反应至高转化率以提供极高分子量结构。但这也可例如通过添 加合适的单官能化合物或通过添加用于制备AB2分子以达到所需分子量的起始化合物之一 终止。根据用于终止的起始化合物，该反应提供完全以NCO封端或者完全以OH封端的分子。或者，还可例如由一摩尔甘油和两摩尔2，4-TDI制备AB2分子。伯醇基团和4位 上的异氰酸酯基团优选地在低温下反应形成含有一个OH基团和两个异氰酸酯基团的加合 物，且如所述的，该加合物可在更高的温度下被转化为超支化聚氨酯。该反应最初提供含有 一个游离OH基团和一取决于聚合度一 一定数量的NCO基团的超支化聚合物。所述超支化聚氨酯一般而言可以在不用溶剂的情况下制备，但优选在溶液中制 备。可使用的溶剂一般而言包括在室温下呈液态且对所述单体和聚合物呈惰性的所有化合 物。其他产物可通过其他合成变形方案获得。例如AB3分子可通过使二异氰酸酯与含 有至少4个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物反应获得。一个实例为2，4_亚甲苯基二 异氰酸酯与三(羟基甲基)氨基甲烷的反应。该聚合还可使用能够与各种A基团反应的多官能化合物终止。这使得可以将多个 小的超支化分子连接在一起形成大的超支化分子。含有链延长的支链的超支化聚氨酯是例如可通过ABx分子与另外的摩尔比为 11的二异氰酸酯和含有两个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物进行聚合反应获得。 所述另外的AA或BB化合物还可含有另外的官能团，但所述另外的官能团必需在选择的反应条件下对A或B基团没有反应性。这使得可以向所述超支化聚合物中引入另外的官能团。超支化聚氨酯的其他合成变形方案公开于DE 10013187和DE10030869中。如上所述，通过合成反应所得到的超支化聚氨酯中的官能团还可被疏水化、亲水 化或转官能团化(transfimctionalize)。由于其反应性，包含异氰酸酯基团的超支化聚氨 酯极特别适用于转官能团化。还可以使用合适的反应组分使OH封端或NH2封端的聚氨酯 进行官能团交换。弓丨入超支化聚氨酯的优选的基团有-C00H、-CONH2、_0H、-NH2、-NHR、-NR2、_NR3+、-SO 3H及其盐。具有足够酸性H原子的基团可通过用合适的碱处理转化为相应的盐。类似地，使 用合适的酸可使碱性基团转化为相应的盐。这使得可以得到可溶于水的超支化聚氨酯。通过使NCO封端的产物与醇和胺——尤其是含有C8-C4tl烷基的醇和胺——反应， 可得到疏水化的产物。亲水化非离子产物可通过使NCO封端的聚合物与聚醚醇——例如二甘醇、三甘醇 或四甘醇或聚乙二醇——反应获得。酸基可以例如通过与羟基羧酸、羟基磺酸或氨基酸的反应而并入。合适反应组分 的实例有2-羟基乙酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基十二烷酸、2-羟基乙磺酸、甘氨酸或丙氨酸。还可产生具有不同官能度的超支化聚氨酯。这可例如通过与多种化合物的混合物 的反应或通过仅使一部分起初存在的官能团——例如仅一部分OH和/或NCO基团——反 应实现。超支化聚氨酯的转官能团化可在聚合反应之后立即有利地进行，无需事先分离 NCO封端的聚氨酯。但所述官能团化还可在单独的反应中进行。本发明使用的超支化聚氨酯通常平均含有至少4个但不超过100个官能团。所述 超支化聚氨酯优选含有8至80个、更优选8至50个官能团。优选使用的超支化聚氨酯的 重量平均分子量Mw为从1000至500000g/mol，更优选从5000至200000g/mol，更特别是从 10000 至 100000g/mol。超支化聚脲本发明用作去乳化剂的高官能度超支化聚脲可以例如通过使一种或多种碳酸酯 与含有至少两个伯氨基和/或仲氨基的一种或多种胺反应获得，其中至少一种胺含有至少
三个伯氨基和/或仲氨基。合适的碳酸酯为脂族、芳香族或混合的脂族_芳香族碳酸酯；优选脂族碳酸酯，如 含有C1-C12烷基的碳酸二烷基酯。实例有碳酸亚乙酯、碳酸1，2-丙烯酯或碳酸1，3_丙烯 酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、 碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。特别优选使用的碳酸酯有碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二异丁酯。所述碳酸酯与一种或多种含有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺、至少一种含有 至少三个伯氨基和/或仲氨基的胺反应。含有两个伯氨基和/或仲氨基的胺使聚脲中链延 长，而含有三个或更多个伯氨基或仲氨基的胺使形成的高官能度超支化聚脲支链化。含有两个对碳酸酯或氨基甲酸酯基团有反应性的伯氨基或仲氨基的合适胺有，例如乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、2，2_ 二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙二胺、丁二胺、 N-烷基丁二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸 二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、亚甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己 基甲烷、苯二胺、亚环己二胺、二(氨基甲基)环己烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2-丁 基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基-1， 6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺、1，4_ 二氨基-4-甲 基戊烷、胺封端的聚亚氧烷基多元醇(称为聚醚胺(Jeffamines))或胺封端的聚丁二醇。所述胺优选含有两个伯氨基，例如乙二胺、丙二胺、2，2_ 二甲基-1，3-丙二胺、丁 二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲 苯二胺、苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、亚环己二胺、二 氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、二(氨基甲基)环己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二 胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基 环己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺、1，4_ 二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚亚氧烷基 多元醇(称为聚醚胺)或胺封端的聚丁二醇。特别优选丁二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二氨基二苯基 甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、亚环己二胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、二(氨 基甲基)环己烷、胺封端的聚亚氧烷基多元醇(称为聚醚胺)或胺封端的聚丁二醇。含有三个或更多个对碳酸酯或氨基甲酸酯基团有反应性的伯氨基和/或仲氨基 的合适胺有，例如三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、 4_氨基甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二 (氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二(氨基己基)胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、三聚氰 胺、低聚二氨基二苯基甲烷、N，N' -二(3-氨基丙基)乙二胺、N，N' -二(3-氨基丙基) 丁二胺、N，N，N' ,N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N' ,N'-四(3-氨基丙基)丁二 胺、官能度为3或3以上的胺封端的聚亚氧烷基多元醇(称为聚醚胺)、官能度为3或3以 上的聚乙烯亚胺、官能度为3或3以上的聚丙烯亚胺。优选的含有三个或更多个反应性伯氨基和/或仲氨基的胺有三(氨基乙基)胺、 三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨 基壬烷、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二 (氨基己基)胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、三聚氰胺或者官能度为3或3以上的胺封端的 聚亚氧烷基多元醇(称为聚醚胺)。特别优选含有三个或更多个伯氨基的胺，如三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、 三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷或者官能度 为3或3以上的胺封端的聚亚氧烷基多元醇(称为聚醚胺)。应认识到还可使用所述胺的混合物。一般而言，不仅可以使用含有两个伯氨基或仲氨基的胺，还可使用含有三个或更 多个伯氨基或仲氨基的胺。此类胺混合物还可以用平均胺官能度表征，不计不反应的叔氨 基。那么，例如二胺和三胺的等摩尔混合物的平均官能度为2. 5。优选其中平均胺官能度为 从2. 1至10——特别是从2. 1至5——的胺混合物依照本发明的反应。用于形成本发明所用高官能度超支化聚脲的、碳酸酯与二胺或多胺的反应是通过消除碳酸酯上连接的醇或苯酚完成。如果一分子碳酸酯与两个氨基基团反应，那么消除两 分子醇或苯酚并形成一个脲基团。如果一分子碳酸酯仅与一个氨基基团反应，那么消除一 分子醇或苯酚形成一个氨基甲酸酯基团。一种或多种碳酸酯与一种或多种胺的反应可以在溶剂中进行。在此情况下，一般 可以使用对各种反应物呈惰性的任意溶剂。优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂如癸烷、 十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。在一个优选的实施方案中，该反应以本体进行，即不加惰性溶剂。在胺和碳酸酯 或氨基甲酸酯之间的反应过程中释放的醇或苯酚可通过蒸溜——如果合适，在减压的条件 下——分离，从而将其从反应平衡中除去。这还会加速该反应。为加速胺和碳酸酯或氨基甲酸酯之间的反应，还可加入催化剂或催化剂混合物。 合适的催化剂通常是催化氨基甲酸酯或脲形成的化合物，实例有碱金属或碱土金属氢氧 化物，碱金属或碱土金属碳酸氢盐，碱金属或碱土金属碳酸盐，叔胺，铵化合物，或者铝、锡、 锌、钛、锆或铋的有机化合物。例如，可以使用锂、钠、钾或铯氢氧化物，锂、钠、钾或铯碳酸 盐，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，二氮杂二环i^一碳烯(DBU)，咪唑类 如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1，2_ 二甲基咪唑，四丁氧基钛，二丁基氧化锡，二月桂 酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰基丙酮酸锆，或其混合物。所述催化剂以所使用胺的量计通常以按重量计50至lOOOOppm、优选按重量计100 至5000ppm的量加入。该反应之后，也就是不用另外改性，以此方式制备的高官能度超支化聚脲或者以 氨基或者以氨基甲酸酯基封端。它们易溶于极性溶剂中，所述极性溶剂有，例如水，醇类如 甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙 酯或碳酸丙烯酯。用于本发明目的的高官能度超支化聚脲为含有脲基以及至少四个、优选至少六 个、特别是至少八个官能团的产物。一般而言官能团的数量没有上限，但具有极大数量官能 团的产物可表现出不想要的性质，例如粘度高或溶解性差。本发明使用的高官能度聚脲通 常含有不超过100个官能团，优选不超过30个官能团。此处官能团的含义是伯氨基、仲氨 基或叔氨基或氨基甲酸酯基团。另外所述高官能度超支化聚脲可以包含另外的不参与所述 超支化聚合物的合成的官能团(见下文)。所述另外的官能团可以通过包含除了伯氨基和 仲氨基以外的其它官能团的二胺或多胺引入。本发明使用的聚脲可包含其他官能团。在此情况下，官能化可在碳酸酯与一种或 多种胺的反应过程中——也就是在分子量增加的缩聚反应过程中——实现；或在缩聚反应 结束后，通过随后所形成的聚脲进行官能化而实现。在分子量增长之前或过程中，如果添加除了氨基或氨基甲酸酯基团之外还包含另 外官能团的组分，那么产物是具有其它的——即不同于氨基甲酸酯或氨基基团的——无规 分布的官能团的聚脲。例如，在缩聚之前或过程中，可加入除了氨基或氨基甲酸酯基团之外还包含羟基、 巯基、叔氨基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基、芳基或长链烷基的组分。为进行官能化而加入的包含羟基的组分包括，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙 醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-( 丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、
212-(2' _氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙 醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷或三(羟基乙基)氨基甲烷。为官能化而加入的包含巯基的组分包括，例如半胱胺。借助叔氨基，可以官能化所 述超支化聚脲，通过使用例如N-甲基二亚乙基三胺或N，N-二甲基乙二胺。借助醚基，可以 通过使用氨基封端的聚醚醇(称为聚醚胺)官能化所述超支化聚脲。借助酸基，可以官能 化所述超支化聚脲，通过使用例如氨基羧酸、氨基磺酸或氨基膦酸。借助长链烷基，可以通 过使用含有长链烷基的烷基胺或烷基异氰酸酯官能化所述超支化聚脲。此外，所述聚脲还可通过使用少量包含不同于氨基或氨基甲酸酯基团的官能团的 单体来官能化。此处可以以实例方式提及官能度为2、3或3以上的醇，其可通过碳酸酯或 氨基甲酸酯官能团被并入所述聚脲中。因此，例如，可通过加入长链烷二醇、烯二醇或炔二 醇得到疏水性质，而通过加入聚环氧乙烷二醇或三醇使所述聚脲产生亲水性质。在缩聚之前或过程中加入的不同于胺、碳酸酯或氨基甲酸酯基团的所述官能团通 常以氨基、氨基甲酸酯和碳酸酯基团之和计以从0. 1至80mol%的量，优选从1至50mol% 的量加入。随后对包含氨基的高官能度超支化聚脲的官能化可以例如通过添加以下分子实 现包含酸基团、异氰酸酯基团、酮基团或醛基团的分子，或者包含活化双键、丙烯酸双键 的分子。例如，可以通过与丙烯酸或马来酸及其衍生物的反应——如果合适的话随后水 解——获得包含酸基团的聚脲。另外可以通过与环氧烧——例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷——的反应将包 含氨基的高官能度超支化聚脲转化为高官能度聚脲多元醇。用质子酸形成盐或者用烷基化试剂(如甲基卤或二烷基硫酸酯)季铵化氨基使得 所述高官能度超支化聚脲成为水可溶的或水可分散的。为实现疏水化，可使胺封端的高官能度超支化聚脲与饱和或不饱和长链羧酸、对 胺基团有反应性的其衍生物反应，又或者与脂族或芳香族异氰酸酯反应。以氨基甲酸酯封端的聚脲可通过与长链烷基胺或长链脂族一元醇反应被疏水化。超支化聚酰胺合适的超支化聚酰胺通过使含有至少两个官能团A的第一单体A2与含有至少三 个官能团B的第二单体B3反应而制备，其中所述官能团A和B彼此反应，且所述单体之一 为胺，另一种单体为羧酸或其衍生物。合适的超支化聚酰胺包括超支化聚酰胺基胺(见EP-A 802215,US 2003/0069370 Al和 US 2002/0161113 Al)。尽管所述第一单体A2也可含有两个以上官能团A，此处为简单起见称为A2,且尽管 所述第二单体B3也可含有三个以上官能团B，此处为简单起见称为B3。重要的因素简单来 说是A2和B3W官能度不同。所述官能团A和B彼此反应。在此情况下选择官能团A和B以使A不与A反应 (或仅以不明显的程度反应)且B不与B反应(或仅以不明显的程度反应)。在此情况下， 所述单体A2和B3中的一种为胺，另一种单体为羧酸或其衍生物。优选地，所述单体A2为含有至少两个羧基的羧酸，所述单体B3为含有至少三个氨 基的胺。或者所述单体A2为含有至少两个氨基的胺，所述单体B3为含有至少三个羧基的羧酸。合适的羧酸通常含有2至4、特别是2或3个羧基，并含有具有1至30个C原子的
焼基、方基或方基焼基。可使用的二元羧酸的实例有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω - 二羧酸、顺式-环己烷-1，2_ 二 羧酸和反式-环己烷-1，2-二羧酸、顺式-环己烷-1，3-二羧酸和反式-环己烷-1，3-二羧 酸、顺式_环己烷-1，4- 二羧酸和反式_环己烷-1，4- 二羧酸、顺式-环戊烷-1，2- 二羧酸 和反式_环戊烷-1，2- 二羧酸、以及顺式-环戊烷-1，3- 二羧酸和反式-环戊烷-1，3- 二 羧酸，且此处所述二元羧酸可具有由一种或多种选自下列基团所进行的取代=C1-Cltl烷基、 C3-C12环烷基、亚烷基和C6-C14芳基。可提及的经取代二元羧酸的实例有2-甲基丙二酸、 2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3， 3_ 二甲基戊二酸。其他合适的化合物有烯键式不饱和二元羧酸，如马来酸和富马酸，以及芳香族二 元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三元羧酸或四元羧酸的实例有苯均三酸、偏苯三酸、苯均四酸、丁烷三羧 酸、萘三羧酸和环己-1，3，5-三羧酸。还可以使用两种或更多种以上提及的羧酸的混合物。所述羧酸可以以其本身或者 以衍生物形式使用。所述衍生物特别地是-所提及羧酸的酸酐，特别是以单体或聚合形式；-所提及羧酸的酯，例如眷单烷基或二烷基酯，优选单甲基或二甲基酯、或相应的单乙基或二乙基酯，或衍 生自高级醇的单烷基或二烷基酯，所述高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、 正戊醇、正己醇， 单乙烯基或二乙烯基酯，以及 混合酯，优选甲基乙基酯。还可以使用由羧酸组成的和由一种或多种其衍生物组成的混合物，或者一种或多 种二元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。更优选使用的羧酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二 甲酸、对苯二甲酸，或者其单甲基或二甲基酯。极特别优选琥珀酸和己二酸。合适的胺通常含有2至6个、特别是2至4个氨基，以及含有1至30个C原子的
焼基、方基或方基焼基。可使用的二胺的实例有式R1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2和R3彼此独立地为 氢或者含有1至20个C原子的烷基、芳基或芳基烷基。所述烷基可以是直链的，或具体地 对于R2而言还可以是环状的。合适二胺的实例有乙二胺、丙二胺(1，2- 二氨基丙烷和1，3- 二氨基丙烷)、N-甲 基乙二胺、哌嗪、四亚甲基二胺(1，4_ 二氨基丁烷)、Ν，N’ -二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、 1，5_ 二氨基戊烷、1，3_ 二氨基-2，2-二乙基丙烷、1，3_ 二(甲基氨基)丙烷、六亚甲基二 胺(1，6_ 二氨基己烷)、1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷、3-(丙基氨基)丙胺、N，N’ - 二(3-氨 基丙基)哌嗪、N，N’ - 二(3-氨基丙基)哌嗪和异佛尔酮二胺(IPDA)。
合适的三胺、四胺或更高官能度胺的实例有三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙 基)胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、亚异亚丙基三 胺、二亚丙基三胺和N，N，- 二(3-氨基丙基乙二胺)。含有两个或更多个氨基的氨基苯甲胺和氨基酰胼同样是合适的。所使用的胺特别优选包括DETA或三(2_氨基乙基)胺或其混合物。还可以使用两种或更多种羧酸或羧酸衍生物的混合物，或者两种或更多种胺的混 合物。此处多种羧酸或胺的官能度可以是相同或不同的。特别地，如果单体A2是二胺，所使用的单体B3可包含二元羧酸和三元羧酸(或更 高官能度羧酸)的混合物，所述混合物B3的平均官能度至少为2. 1。例如，由50mol%二元 羧酸和50mol%三元羧酸构成的混合物的平均官能度为2. 5。类似地，如果单体A2是二元羧酸，所使用的单体B3可包含二胺和三胺(或更高官 能度胺)的混合物，所述混合物B3的平均官能度至少为2. 1。该变形方案是特别优选的。例 如，由50mol%二胺和50mol%三胺构成的混合物的平均官能度为2. 5。所述单体A2中官能团A的反应性可以相同或不同。同样，所述单体B3中官能团B 的反应性可以相同或不同。特别地，所述单体A2中两个氨基或所述单体B3中三个氨基的反 应性可以相同或不同。在一个优选实施方案中，羧酸是二官能的单体A2且胺是三官能的单体B3,这是指 优选使用二元羧酸和三胺或更高官能度胺。所使用的单体A2更优选包括二元羧酸，所使用的单体B3更优选包括三胺。所使用 的单体A2极优选包括己二酸，所使用的单体B3极优选包括二亚乙基三胺或三(2-氨基乙 基)胺。在所述单体A2和B3的聚合得到超支化聚酰胺的过程中或之后，还可使用二官能 或更高官能度单体C作为增链剂。这使得可以控制聚合物的凝胶点(通过交联反应形成 不溶性凝胶颗粒的关键点；参见例如Flory，Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953，第387-398页)，和对大分子结构的改性，即单体支链的连接。因此，本方法的一个优选实施方案在所述单体A2和B3的反应过程中或之后还使用 单体C作为增链剂。合适增链单体C的实例有以上提及的二胺或更高官能度的胺，所述二胺或更高官 能度的胺与不同聚合物支链的羧基反应并从而连接在其上。特别合适的化合物有异佛尔酮 二胺、乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、1，3_ 二氨基丙烷、N-甲基乙二胺、哌嗪、四亚甲基二胺(1， 4- 二氨基丁烷)、N，N’ -二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、1，5_ 二氨基戊烷、1，3_ 二氨基-2， 2-二乙基丙烷、1，3_ 二(甲基氨基)丙烷、六亚甲基二胺(1，6_ 二氨基己烷)、1，5_ 二氨 基-2-甲基戊烷、3-(丙基氨基)丙胺、N，N’ - 二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N’ - 二(3-氨基 丙基)哌嗪和异佛尔酮二胺(IPDA)。通式为H2N-R-COOH的氨基酸也适用作增链剂C，其中此处R为有机基团。所述增链剂C的量通常取决于所需要的凝胶点或所需要的大分子结构。所述增链 剂C的量以全部使用的单体A2和B3计通常为0. 1重量％至50重量％，优选0. 5至40重 量％，特别是1重量％至30重量％。为制备官能化的聚酰胺，伴随使用单官能共聚单体D，其可以在所述单体^和 的反应之前、过程中或之后加入。该方法得到用共聚单体单元及其官能团化学改性的聚合物。因此，该方法的一个优选实施方案在所述单体A2和B3的反应之前、过程中或之后 使用含有官能团的共聚单体D，得到改性的聚酰胺。所述共聚单体D的实例有饱和或不饱和一元羧酸，包括脂肪酸及其酸酐或酯。合 适酸的实例有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、庚酸、癸酸、壬酸、月 桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、褐煤酸、硬脂酸、异硬脂酸、壬酸、2-乙基己酸、苯甲酸，和不饱和一元 羧酸(如甲基丙烯酸)及其酸酐和酯，如所提及一元羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的不饱和脂肪酸D的实例有油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸，以及源自 大豆、亚麻仁、蓖麻油和向日葵的脂肪酸。特别合适的羧酸酯D有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基 丙酯。适用作共聚单体D的还有醇，包括脂肪醇。其包括，例如甘油单月桂酸酯、甘油单 硬脂酸酯、乙二醇单甲醚、聚亚乙基单甲醚、苯甲醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇 和不饱和脂肪醇。其他合适的共聚单体D有丙烯酸酯，特别是丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯 酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯，或丙烯酸羟基烷基酯如丙烯酸 羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。所述丙烯酸酯可在超支化聚酰胺的氨基处 通过迈克尔加成以特别简单的方式被引入所述聚合物中。所述共聚单体D的量通常取决于所述聚合物改性的程度。所述共聚单体D的量以 全部使用的单体A2和B3计通常为0. 5重量％至40重量％，优选1重量％至35重量％。根据所使用单体的种类和量以及反应条件，所述超支化聚酰胺可含有端位羧基 (-C00H)或端位氨基(-NH、-NH2),或同时含有二者。为进行官能化添加的共聚单体D的选 择通常取决于与D反应的端位基团的种类和数量。如果羧基端位基团待改性，每摩尔羧基 端位基团优选使用0. 5至2. 5、优选0. 6至2、特别优选0. 7至1. 5摩尔当量的胺，例如单胺 或二胺以及特别是含有伯氨基或仲氨基的三胺。如果氨基端位基团待改性，每摩尔氨基端位基团优选使用0. 5至2. 5、优选0. 6至 2、特别优选0. 7至1. 5摩尔当量的一元羧酸。如上所述，迈克尔加成也可用于使氨基端位基团与所提及的丙烯酸酯反应，为该 目的所使用的丙烯酸酯摩尔当量数优选为每摩尔氨基端位基团0. 5至2. 5、特别是0. 6至 2、更优选0.7至1.5。聚酰胺终产物中的游离COOH基团数(酸值)通常为每克聚合物0至400、优选0 至200mg Κ0Η，并可例如通过根据DIN 53240-2滴定而确定。所述单体A2通常与所述单体B3在升高的温度下反应，例如在80至180°C，特别是 90至160°C。优选在惰性气体(例如氮气)或在真空下且在存在或不存在溶剂的情况下操 作，所述溶剂如水、1，4_ 二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)。合适 溶剂混合物的实例为由水和1，4_ 二氧杂环己烷构成的那些混合物。但不需要使用溶剂；例 如羧酸可用作初始进料并被熔化，并且可向所述熔体中加入胺。聚合(缩聚)过程中形成 的反应的水，例如在真空下被抽出，或使用合适的溶剂(如甲苯)通过共沸蒸馏除去。压力通常不重要，例如从1毫巴至100巴绝对压力。如果不使用溶剂，反应的水可通过在真空(例如从1至500毫巴)下操作以简单方式除去。反应时间通常为5分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1小时至10小时。羧酸和胺的反应可在不存在或存在催化剂的情况下进行。合适催化剂的实例为在 下文中较晚阶段提及的酰胺化催化剂。如果还使用催化剂，其量以全部单体A2和B3计通常为按重量计1至5000ppm、优 选按重量计10至lOOOppm。在聚合过程中或之后，如果需要，可加入所提及的增链剂C。为化学改性所述超支 化聚酰胺，还可在聚合过程之前、过程中或之后加入所提及的共聚单体D。如果需要，所述共聚单体D的反应可通过常规酰胺化催化剂催化。所述催化剂的 实例有磷酸铵、亚磷酸三苯酯或二环己基碳二亚胺。特别是当使用热敏性共聚单体D时，和 当使用甲基丙烯酸酯或脂肪醇作为共聚单体D时，该反应还可通过酶催化，操作通常在40 至90°C、优选50至85°C、特别是55至80°C下且在自由基抑制剂存在的情况下进行。不饱和官能团的自由基聚合以及不想要的交联反应可通过抑制剂——并如果合 适通过在惰性气体下操作——而进行抑制。所述抑制剂的实例有氢醌、氢醌单甲醚、吩噻 嗪，苯酚衍生物例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚，或N-氧基化合 物如N-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(羟基-TEMPO)、N_氧基-4-氧-2，2，6，6-四 甲基哌啶(TEMPO)；其基于全部单体A2和B3计以重量计50至2000ppm的量使用。该制备优选分批或可以连续地进行，例如在搅拌容器、管式反应器、塔式反应器或 其他常规反应器中，其可含有静态或动态混合器以及用于压力控制和温度控制以及用于在 惰性气体下操作的常规装置。在不用溶剂操作的情况下，终产物通常直接获得，并且如果需要的话可通过常 规纯化操作纯化。如果使用了溶剂，通常可在反应之后以常规方式——例如通过真空蒸 溜——从反应混合物中将其除去。本发明方法的特色是极简单。其使得可以以简单的一锅反应(one-pot reaction) 制备超支化聚酰胺。无需分离或纯化中间体或中间体的保护基。该方法具有经济优势，因 为所述单体可市售获得且便宜。超支化聚酰胺酯合适的超支化聚酰胺酯可以例如通过使含有至少两个羧基的羧酸与含有至少一 个氨基和至少两个羟基的氨基醇反应而制备。该方法以含有至少两个羧基的羧酸(二元羧酸、三元羧酸或更高官能度的羧酸) 和由含有至少一个氨基且具有两个羟基的氨基醇(烷醇胺)为原料。合适的羧酸通常含有2至4个、特别是2或3个羧基，且含有具有1至30个C原 子的烷基、芳基或芳基烷基。所考虑到的羧酸包括所述可用于超支化聚酰胺的所有二元羧 酸、三元羧酸和四元羧酸，以及所述酸的衍生物。所使用的羧酸更优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧 酸或1，4_环己二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其二甲基酯。极特别优选琥 珀酸和己二酸。优选的合适的含有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇(烷醇胺)有二烷醇胺 和三烷醇胺。可使用的二烷醇胺的实例有式1的那些
(1)其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、C^6烷基、C3_12环烷基或C6_14芳基(包括芳 基焼基)ο合适的二烷醇胺的实例有二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二 醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二丁醇胺、二异丁醇胺、二(2-羟基-1-丁 基)胺、二(2-羟基-1-丙基)胺和二环己醇胺。合适的三烷醇胺有式2的那些 (2)其中R1、R2和R3如式1定义，且l、m和η彼此独立地为1至12的整数。例如，合
适的为三(羟基甲基)氨基甲烷。使用的氨基醇优选包括二乙醇胺(DEA)和二异丙醇胺(DIPA)。在一种优选方法中，所使用的羧酸包含二元羧酸，所使用的氨基醇包含含有一个 氨基和两个羟基的醇。该方法还可用于制备官能化的聚酰胺酯。为此，还使用共聚单体C，且其可以在羧 酸、氨基醇——和如果合适单体M——的反应之前、过程中或之后加入。该方法得到用共聚 单体单元及其官能团进行化学改性的聚合物。因此，该方法的一个优选实施方案为这样的一种方法，其中在羧酸、氨基醇——和 如果合适单体M——的反应之前、过程中或之后还使用共聚单体C，得到改性的聚酰胺酯。所 述共聚单体可包含一个、两个或两个以上官能团。合适的共聚单体C有饱和和不饱和一元羧酸，包括之前针对超支化聚酰胺所述的 脂肪酸、其酸酐和酯、醇、丙烯酸酯以及上述单官能或更高官能度醇(其中有二醇和多元 醇)、胺(其中有二胺和三胺)、和氨基醇(烷醇胺)。所述共聚单体C的量通常取决于聚合物改性的程度。所述共聚单体C的量基于使 用的全部氨基醇和羧酸计通常为0. 5重量％至40重量％，优选1重量％至35重量％。聚酰胺酯终产物中的游离OH基团数(羟基数)通常为每克聚合物10至500、优选 20至450mg Κ0Η,并可例如通过根据DIN 53240-2进行滴定而确定。聚酰胺酯终产物中的游离COOH基团数(酸值)通常为每克聚合物0至400、优选
270至200mg Κ0Η，同样可例如通过根据DIN 53240-2进行滴定而确定。羧酸与氨基醇的反应通常在升高的温度下进行，例如在80至250°C下，特别是在 90至220°C下，特别优选在95至180°C下。如果为进行改性使所述聚合物与共聚单体C反 应且为此目的使用催化剂(见下文中后面阶段)，则可根据所使用的催化剂来调整温度，其 中操作通常在90至200°C、优选100至190°C、特别是110至180°C下进行。操作优选在惰性气体(例如氮气)或在真空下且在存在或不存在溶剂的情况下进 行，所述溶剂例如1，4_ 二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。但不 需要使用溶剂；例如羧酸可与氨基醇混合并且——如果合适在催化剂存在的情况下——在 升高的温度下反应。聚合(缩聚)过程中形成的反应的水，例如在真空下抽出，或使用合适 的溶剂(如甲苯)通过共沸蒸馏除去。羧酸和氨基醇的反应的终点通常可由反应混合物粘度突然快速增长来加以辨别。 当粘度开始增长，该反应可以例如通过冷却终止。混合物的样品然后可用于确定(预)聚 合物中的羧基数，例如通过滴定得到根据DIN 53402-2的酸值，然后一如果合适一可加入 所述单体M和/或共聚单体C并使其反应。压力通常不重要，例如从1毫巴至100巴绝对压力。如果不使用溶剂，反应的水可 通过在真空一例如从1至500毫巴绝对压力下——操作以简单方式除去。反应时间通常 为5分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1小时至10小时。如上所述，所提及的共聚单体C可在聚合过程之前、过程中或之后加入以实现超 支化聚酰胺酯的化学改性。该方法可使用催化羧酸与氨基醇的反应(酯化)的催化剂。合适的催化剂为酸性催化剂，优选无机催化剂、有机金属催化剂或酶。可提及酸性无机催化剂的实例有硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸 性硅胶(pH< 6，特别是< 5)和酸性氧化铝。可使用的酸性无机催化剂的其他实例有通式 为Al (OR)3的铝化合物和通式为Ti (OR)4的钛酸盐。优选的酸性有机金属催化剂的实例为 选自二烷基氧化锡R2SnO的那些，其中R如上定义。酸性有机金属催化剂的一个特别优选代 表为以“oxotin”市售获得的二正丁基氧化锡。合适材料的一个实例为Fascat 4201—从 Atofina获得的二正丁基氧化锡。优选的酸性有机催化剂为含有例如磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性 有机化合物。特别优选磺酸，如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催 化剂，实例为包含磺酸基且用约2mol %的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。如果使用催化剂，其量基于全部羧酸和氨基醇计通常为以重量计1至5000ppm、优 选以重量计10至lOOOppm。具体地，所述共聚单体C的反应还可通过常规酰胺化催化剂催化，通常在40至 90°C、优选50至85°C、特别是55至80°C且在自由基抑制剂存在的情况下操作。该方法可优选分批或连续地进行，例如在搅拌容器、管式反应器、塔式反应器或其 他常规反应器中，其可含有静态或动态混合器以及用于压力控制和温度控制及用于在惰性 气体下操作的常规装置。在不用溶剂操作的情况下，终产物通常直接获得，并且如果必要，可通过常规纯化 操作纯化。如果伴随使用溶剂，可在反应之后以常规方式——例如通过真空蒸馏——从反应混合物中将其除去。上述超支化聚合物可另外进行类似聚合物的反应(polymer-analogous reaction) 0在此方法中，可以在特定情况下更有效地调整其性质以用于多种分散体。为进 行类似聚合物的反应，可以使聚合物中起初存在的官能团(例如A或B基团)反应，以使形 成的聚合物包含至少一种新官能度。所述超支化聚合物的类似聚合物的反应可在聚合物制备过程中进行，在聚合反应 后立即进行，或在单独的反应步骤中进行。在聚合物合成之前或过程中，如果加入的组分除了 A和B基团之外还包含另外的 官能团，那么产物为其中所述另外的官能团基本无规分布的超支化聚合物。用于转官能团化的化合物可包含，首先，新引入的所需官能团，以及能够与所使用 的超支化聚合物起始材料中B基团反应形成键的第二基团。其的一个实例为异氰酸酯基团 与羟基羧酸或与氨基羧酸反应形成酸官能度，或者OH基团与丙烯酸酐反应形成反应性丙 烯酸双键。可使用合适反应组分引入的合适官能团的实例包括，特别是包含H原子的酸性或 碱性基团，以及此类基团的衍生物，如-OC (0) OR、-C00H、-C00R、-C0NHR、-CONH2、-OH、_SH、-N H2、-NHR、-NR2、-S03H、-S03R、-NHC00R、-NHCONH2、-NHC0NHR 等。如果合适，还可使用合适的酸 或碱将可离子化官能团转化为相应盐。另一种可能是使用例如烷基卤化物或二烷基硫酸酯 对伯氨基、仲氨基或叔氨基进行季铵化。该方法可用于例如获得水溶性或水分散性超支化 聚合物。所述基团中的R基优选为直链或支链、未取代的或取代的烷基。例如，其为C1-C3tl 烷基或C6-C14芳基。合适官能团的实例有-CN或-ORa，其中Ra = H或烷基。为在分散体中使用超支化聚合物，亲水和疏水部分彼此具有特定比例可是有利 的。超支化聚合物的疏水化可以例如通过使用单官能疏水化合物完成，其中用所述单官能 疏水化合物在聚合之前、过程中或之后改性存在的反应性基团。因此，例如，本发明的聚合 物可通过与单官能饱和或不饱和脂族或芳香族胺、醇、羧酸、环氧化物或异氰酸酯的反应而 被疏水化。另外，还可以例如通过在分子量增长过程中共聚而引入包含疏水基团的二官能 或更高官能单体。为此目的，可以例如使用二官能或更高官能的醇、胺、异氰酸酯、羧酸和 /或环氧化物，其除了反应性基团外还带有芳香族基团或者长链烷基、烯基或炔基(akyne radical)0此类单体的实例有醇，如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、己二醇、辛二醇、癸二 醇、十二烷二醇、十八烷二醇、二聚脂肪醇；胺，如六亚甲基二胺、辛二胺、十二烷二胺；异氰 酸酯，如芳香族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯及其更高的 低聚物物质、甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸、二异氰酸二甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二(二异氰酸基环己基)甲烷或二(异 氰酸基甲基)环己烷；以及酸，如己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十八烷二酸或二聚脂肪酸。本发明使用的超支化聚合物还可被亲水化。这可以例如通过与环氧烧——如环氧 乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物——的反应将包含羟基和/或伯氨基或仲氨基的超支 化聚合物转化为高官能度聚合物多元醇进行。为进行烷氧基化，优选使用环氧乙烷。但作为另一种选择，官能度为2或2以上的环氧烷醇或环氧烷胺可在制备超支化聚合物过程中 用作合成组分。还可产生具有不同官能度的超支化聚合物。这可例如通过与用于转官能团化的不 同化合物的混合物反应完成，或通过仅使一部分起初存在的官能团反应完成。还可通过使用用于聚合的ABC或AB2C类型的单体产生具有混合官能度的化合物， 其中C代表在选择的反应条件下不与A或B反应的官能团。聚合物分散体PD聚合物分散体PD)使用至少一种烯键式不饱和单体(M)制备。所述单体(M)包括 α，烯键式不饱和单体，为本发明的目的，所述α，烯键式不饱和单体应理解为含有端 位双键的单体。所述单体(M)优选地选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C2tl 烷醇的酯、乙烯基芳香化合物、乙烯基醇与C1-C3tl —元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤 化物、亚乙烯基卤化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、磷单体、α，β-烯键式不饱和一元羧酸 和二元羧酸与C2-C3tl烷二醇的酯、α, β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与包含伯氨基或 仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺、α,β-烯键式不饱和一元羧酸及其N-烷基和N，N- 二烷基衍 生物的伯酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙基醇与C1-C3tl —元羧酸的 酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧 酸和二元羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺、N，N- 二烯丙基胺、N，N- 二烯丙 基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C2-C8单烯烃、含有至少两个共轭双 键的非芳香族烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、包含脲基的单体，及其混合物。合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C2tl烷醇的酯有(甲基)丙 烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯(methyl ethacrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲 丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸 正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙 基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲 基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕 榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸花生酯、(甲基) 丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯(cerotinylOiieth) acrylate),(甲基)丙烯酸三十烷酯(melissinyl (meth) acrylate),(甲基)丙烯酸棕榈 酰酯(palmitoleyl (meth) acrylate),(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲 基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，及其混合物。优选的乙烯基芳香化合物有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2_(正丁基) 苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，特别优选苯乙烯。合适的乙烯基醇与C1-C3tl—元羧酸的酯有，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙 烯酯，及其混合物。合适的烯键式不饱和腈有丙烯腈、甲基丙烯腈，及其混合物。合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物有氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯， 及其混合物。
合适的烯键式不饱和羧酸和磺酸或其衍生物有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马 酸、含有4至10个且优选4至6个C原子的单烯键式不饱和二元羧酸的单酯例如马来酸单 甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙 烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙磺酸、苯乙烯磺酸和 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物有苯乙烯-4-磺酸和苯乙 烯-3-磺酸及其碱金属或碱土金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别 优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。磷单体的实例有例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。合适的还有膦酸和磷酸与(甲 基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯或二酯，尤其是单酯。另外合适的有已经用(甲基)丙烯酸 羟基烷基酯酯化过一次和用不同醇(例如烷醇)酯化过一次的膦酸和磷酸的二酯。对所述 酯合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯有以下作为单独单体指明的那些，更特别是(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。相应 的磷酸二氢酯单体包括(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷乙酯、(甲基) 丙烯酸2-磷丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯和(甲基)丙烯酸 3-磷-2-羟基丙酯。合适的还有膦酸和磷酸与烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的 酯，实例有(甲基)丙烯酸的环氧乙烷缩合物，如H2C = C (H，CH3) COO (CH2CH2O)nP (OH)2和H2C =C(H, CH3) COO(CH2CH2O)ηΡ( = 0) (OH)2，其中η为1至50。合适的还有丁烯酸磷烷基酯、马 来酸磷烷基酯、富马酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、丁烯酸磷二烷基酯和磷酸烯 丙酯。另外合适的包含磷基团的单体记载于WO 99/25780和US 4，733，005中，所述专利通 过引证的方式纳入本文。合适的α，β _烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C3tl烷二醇的酯有，例如丙烯 酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基 丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基 丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基 丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。合适的α，β _烯键式不饱和一元羧酸及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物的伯酰 胺有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙 基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基 (甲基)丙烯酰胺、N-(l，l，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙 烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-正癸基(甲基)丙烯酰胺、N-正十一烷基(甲基) 丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲 基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基 (甲基)丙烯酰胺、N-落花生基(甲基)丙烯酰胺(N-araquinyl (meth) acrylamide) ,N-山 嵛基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺 (N-cerotinyl (meth) acrylamide)、N-三十六烷基(甲基)丙烯酰胺(N_melissinyl (meth) acrylamide)、N-棕榈酰基(甲基)丙烯酰胺(N-palmitoleyl (meth) acrylamide)、N_ 油基 (甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基 (甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺。合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物有，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶 酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己 内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。合适的开链N-乙烯基酰胺化合物有，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基 甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯 基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。合适的α，β _烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯有N，N-二甲基氨 基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基 丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸 酯和N，N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯。合适的α，β _烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨 基的二胺的酰胺有Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]甲 基丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯 酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、 Ν-[2-( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二 甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。 此外，合适的单体Μ)有N，N- 二烯丙基胺和N，N- 二烯丙基_Ν_烷基胺及其酸加成 盐和季铵化产物。此处烷基优选C1-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯 丙基-N，N- 二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。其他合适的单体Μ)还有被乙烯基和烯丙基取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑、N-乙 烯基-2-甲基咪唑，以及被乙烯基和烯丙基取代的芳香杂环化合物，如2-乙烯基吡啶和 4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶和4-烯丙基吡啶，及其盐。含有至少两个共轭双键的合适的C2-C8单烯烃和非芳香族烃有乙烯、丙烯、异丁 烯、异戊二烯、丁二烯等。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯有以下通式㈧的化合物 (A)其中环氧烷单元的顺序是随意的，k和1彼此独立地为从O至100的整数，k和1之和最小为3，Ra 为氢、C1-C3tl 烷基、C5-C8 环烷基、C6-C14 芳基或(C6-C14)芳基-(C1-C4)烷基，Rb为氢或C1-C8烷基，Y为0或NRe，其中Re为氢、C1-C3tl烷基或C5-C8环烷基。
优选地k为从1至100，更优选3至50，更特别是4至25的整数。优选地1为从 0至100，更优选3至50，更特别是4至25的整数。K和1之和优选为从3至200，更特别是4至100。优选地式㈧中的Ra为氢或C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基以及苯甲基。优选地Rb为氢或C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基或正己基，更特别是氢、甲基或乙基。特别优选Rb为氢或甲基。优选地式(A)中的Y为0或NH，尤其是0。在一个具体方案中，至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯用于自由基乳液聚合以制备 PD)。该聚醚(甲基)丙烯酸酯基于所述单体M)的总重量计优选地以高达25重量％，更优 选高达20重量％的量使用。该乳液聚合更优选使用0. 1重量％至20重量％、优选1重量％ 至15重量％的至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯进行。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯的实 例有上述α，β-烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸及其酰基氯(acid chloride)、酰 胺(acid amide)和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇很容易通过环氧乙烷、1，2_环 氧丙烷和/或表氯醇与一种起始分子(如水或短链醇Ra-OH)的反应制备。环氧烷可以单 独地，或者交替相继或以混合物形式使用。聚醚丙烯酸酯可单独或以混合物形式用于制备 本发明使用的乳液聚合物。所述聚合物分散体PD)优选包含共聚形式的至少一种选自通式I或II或其混合
物的化合物的聚醚(甲基)丙烯酸酯 其中η为从3至15、优选4至12的整数，Ra为氢、C1-C2tl烷基、C5-C8环烷基或C6-C14芳基，Rb为氢或甲基。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可市售获得，例如以称作Bisomer 的多种产品 的形式从 Laporte Performance Chemicals，UK 市售获得。其包括例如Bisomer MPEG 350MA- 一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。在另一个具体方案中，所述用于制备PD)的自由基乳液聚合使用至少一种包含脲 基的单体进行。该单体基于所述单体M)的总重量计优选以高达25重量％、优选高达20重 量％的量使用。特别优选所述乳液聚合是使用0. 1重量％至20重量％、更特别是1至15重量％的至少一种包含脲基的单体进行。合适的包含脲基的单体的实例有N-乙烯基脲或 N-烯丙基脲或咪唑啉-2-酮的衍生物。其包括N-乙烯基咪唑啉-2-酮和N-烯丙基咪唑 啉-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)咪唑啉-2-酮、 N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮(即2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲 基)丙烯酰氧乙酰胺基)乙基]咪唑啉-2-酮等。优选的包含脲基的单体有N-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-甲基丙烯 酰氧乙基)咪唑啉-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮(2-脲基甲 基丙烯酸酯，UMA)。上述单体M)可单独地、以与一类单体的混合物形式、或以与不同类单体的混合物 形式使用。为乳液聚合，优选使用基于所述单体M)的总重量计至少40重量％、更优选至少60 重量％、更特别是至少80重量％的至少一种选自下列的单体ΜΙ) :α , β-烯键式不饱和一 元羧酸和二元羧酸与C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C1-C3tl —元羧酸的 酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物及其混合物(主要单体)。优选所述单 体Ml)基于所述单体Μ)的总重量计以高达99. 9重量％、更优选高达99. 5重量％、更特别 是高达99重量％的量用于乳液聚合。主要单体Ml)优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯 腈、甲基丙烯腈及其混合物。除了至少一种主要单体Ml)，用于制备PD)的自由基乳液聚合中还可使用至少一 种通常少量存在的另外的单体M2)(第二单体)。为进行乳液聚合，优选使用基于所述单体 M)的总重量计高达60重量％、更优选高达40重量％、更特别是高达20重量％的至少一种 选自下列的单体M2)烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及烯键式不饱和二元羧酸的酸 酐和单酯、烯键式不饱和磺酸、(甲基)丙烯酰胺、C1-Cltl羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-Cltl 羟基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。如果存在，优选所述单体M2)基于所述单体M)的 总重量计以至少0. 01重量％、更优选至少0. 05重量％、更特别是至少0. 1重量％、尤其是 至少0. 5重量％、更尤其是至少1重量％的量用于乳液聚合。为进行乳液聚合，特别优选使用0. 1重量％至60重量％、优选0.5重量％至40重 量％、更特别是0. 1重量％至20重量％的至少一种单体M2)。在第一种变形方案中，所述 单体M2)包含至少一种带有酸基团的单体，所述单体优选选自单烯键式不饱和C3-C8 —元 羧酸、单烯键式不饱和C4-C8 二元羧酸、其酸酐和单酯、单烯键式不饱和磺酸及其混合物。带 有酸基团的单体M2)部分(如果存在)基于所述单体M)的总重量计优选为0.05重量％至 15重量％、更优选0. 1重量％至10重量％。在第二种变形方案中，所述单体M2)包含至少 一种优选选自单烯键式不饱和C3-C8 —元羧酸的酰胺、单烯键式不饱和C3-C8 —元羧酸的羟 基-C2-C4烷基酯、及其混合物的中性单烯键式不饱和单体。所述中性单体M2)部分(如果 存在)基于所述单体M)的总重量计优选为0. 01重量％至15重量％、更优选0. 1重量％至 10重量％。在第三种变形方案中，所述单体M2)包含至少一种带有酸基团的单体和至少一种中性单烯键式不饱和单体的混合物。所述单体M2)的总和基于所述单体M)的总重量计 优选为0. 1重量％至20重量％、更优选0. 5重量％至15重量％。所述单体M2)尤其是选 自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺 及其混合物。用于本发明方法的主要单体Ml)的特别合适的单体结合的实例如下丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、苯乙烯；丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。上述特别合适的主要单体Ml)的结合物可与特别合适的单体M2)结合，所述单体 M2)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。在本发明聚合物分散体的制备中，除了上述单体M)外可使用至少一种交联剂。具 有交联功能的单体为分子中含有至少两个可聚合的烯键式不饱和非共轭双键的化合物。交 联还可例如通过光化活化进行。为此目的，可另外使用至少一种包含可光活化基团的单体 制备PD)。也可单独添加光敏引发剂。交联还可例如使用能够赋予化学交联反应补充官能 团的官能团完成。在此情况下，所述补充基团均可连接至乳液聚合物以交联，可使用能够使 所述乳液聚合物的官能团发生化学交联反应的交联剂。合适的交联剂有，例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基 醚。母体醇的OH基团可以被全部或部分醚化或酯化；但交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。母体醇的实例有二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、 1,2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2_十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、 3_甲基戊-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二 醇、1，4_环己二醇、1，4_ 二(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-二(4-羟 基苯基)丙烷、2，2_ 二 [4-(2_羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、 三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5- 二醇，以及分子量各自为200至10000的聚乙二醇、 聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，还可使用环氧乙烷或环氧丙 烷的嵌段共聚物，或包括环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。含有两个以上OH基团的母体 醇的实例有三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5_戊三醇、1，2，6_己三醇、三聚氰酸、山梨 聚糖、糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然，所述多元醇还可在与环氧乙烷或环氧丙烷的反应 之后以相应乙氧基化物或丙氧基化物形式使用。所述多元醇还可首先通过与表氯醇反应转 化为相应缩水甘油醚。另外合适的交联剂有乙烯基酯或一元不饱和醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯，所述烯键式不饱和C3-C6羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。此类 醇的实例有烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊 烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。另一种选择 是用多元羧酸对一元不饱和醇进行酯化，所述多元羧酸的实例为丙二酸、酒石酸、1，2，4_苯 三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。其他合适的交联剂有不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例为油酸、巴豆酸、肉桂酸 或10-十一碳烯酸的酯。此外合适的交联剂有含有至少两个双键的直链或支链、线性或环状、脂族或芳香 族烃，在脂族烃的情况下，所述至少两个双键必须不共轭，实例有二乙烯基苯、二乙烯基甲 苯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至 20000的聚丁二烯。另外合适的交联剂有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和至少二官能的胺的N-烯丙基 胺。此类胺有，例如1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己 烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。合适的还有由烯丙基胺和不饱 和羧酸形成的酰胺，所述不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，或上述种类的 至少二元羧酸。此外，三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐——例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙 基甲基甲基硫酸铵——适用作交联剂。合适的还有脲衍生物、至少二官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化 合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，如N，N’ - 二乙烯基亚乙 基脲或N，N’ - 二乙烯基亚丙基脲的N-乙烯基化合物。另外合适的交联剂有二乙烯基二氧杂环己烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应认识到也可使用上述化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。交联单体还包括那些除了烯键式不饱和双键之外还包含能够与添加的交联剂反 应的反应性官能团的单体，所述反应性官能团如醛基、酮基或环氧乙烷基。所述官能团优选 为酮基或醛基。所述酮基或醛基优选通过具有酮基或醛基的可共聚烯键式不饱和化合物的 共聚连接在聚合物上。合适的此类化合物有丙烯醛，甲基丙烯醛，烷基中含有1至20个、优 选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮，甲酰基苯乙烯，烷基中含有一个或两个酮基或醛基或 者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选总共包含3至10个碳原 子，实例为(甲基)丙烯酰氧烷基丙醛，如DE-A-2722097中描述的。此外合适的还有例如从 US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209中已知的N-氧烷基(甲基)丙烯酰胺类。 特别优选的为乙酰乙酰基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，更特别的 是双丙酮丙烯酰胺。所述交联剂优选为含有至少2个官能团、更特别是2至5个官能团的 化合物，其能够使所述聚合物的官能团——尤其是酮基或醛基——发生交联反应。用于交 联酮基或醛基的官能团包括，例如酰胼、羟基胺或肟醚或氨基基团。合适的酰胼基团的化合 物有，例如摩尔量高达500g/mol的多元羧酰胼。特别优选的酰胼化合物有优选地含有2至 10个C原子的二元羧基二酰胼。此类实例包括草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、 戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、马来酸二酰胼、富马酸二酰胼、衣康酸二酰胼 和/或间苯二甲酸二酰胼。特别关注的如下己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼和间苯二甲酸二酰胼。具有羟基胺或肟醚基团的合适的化合物有例如WO 93/25588中指定的那些。通过适当添加水性聚合物分散体PD)，还可另外产生表面交联。此类添加包括例 如添加光敏引发剂或干燥剂。合适的光敏引发剂有阳光激发的那些，实例为二苯甲酮或其 衍生物。合适的干燥剂有推荐用于水性醇酸树脂的、基于例如Co或Mn的金属化合物(在 U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005，第 183 页 f.中概述)。所述交联组分基于用于聚合的单体的总重量(包括所述交联剂)计优选以0. 0005 重量％至5重量％、更优选0. 001重量％至2.5重量％、更特别是0.01重量％至1.5重量％ 的量使用。在一个具体变形方案中，所述乳液聚合使用基于能够聚合的化合物的总重量计 至少98重量％、更优选至少99重量％、更特别是至少99. 5重量％、尤其是100重量％的单 烯键式不饱和化合物。—个具体实施方案为不包含共聚交联剂的聚合物分散体(PD)。所述单体混合物M)的自由基聚合可在至少一种调节剂的存在下进行。调节剂基 于用于聚合的单体的总重量计优选以0. 0005重量％至5重量％、更优选0. 001重量％至 2. 5重量％、更特别是0.01重量％至1.5重量％的量使用。调节剂(聚合调节剂)是具有较高转移常数的化合物的通用名称。调节剂加速链转移反应，引起所形成聚合物的聚合度降低，而不影响总反应速 率。调节剂可分为单官能、二官能或多官能调节剂，这取决于能够导致一个或多个链转移 反应的分子中官能团的数量。合适的调节剂例如由K. C. Berger和G. Brandrup全面记载 于 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 3 版，John Wiley & Sons, NewYork, 1989，ΙΙ/81-ΙΙ/141 页中。合适调节剂的实例包括醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。还可使用的其他调节剂如下甲酸、其盐或酯如甲酸铵、2，5-二苯基-1-己烯、羟 基硫酸铵和羟基磷酸铵。另外合适的调节剂有卤素化合物，实例为烷基卤化物，如四氯化碳、氯仿、溴三氯 甲烷、溴仿、烯丙基溴，和苯甲基化合物如苯甲基氯或苯甲基溴。另外合适的调节剂有烯丙基化合物，如烯丙基醇，官能化的烯丙基醚，如烯丙基乙 氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。作为调节剂，优选使用包含束缚形式硫的化合物。此类化合物的实例有无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐，或有机硫化 物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。其包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、 乙硫基乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化 物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亚砜、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二 芳基硫化物。合适的聚合调节剂还包括硫醇(以SH基团形式含有硫的化合物，也称为硫醇 (mercaptan))。优选的调节剂有单官能、二官能和多官能硫醇，巯基醇和/或巯基羧酸。所 述化合物的实例有硫基乙醇酸烯丙酯、硫基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3_巯基 丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4_巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、 硫代乙酸、硫脲，以及烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。包含两个束缚形式硫原子的二官能调节剂的实例有二官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-ι-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基 戊烷、二巯基己烷、乙二醇二巯基乙醇酸酯和丁二醇二巯基乙醇酸酯。多官能调节剂的实例 有包含两个以上束缚形式硫的化合物。其实例有三官能和四官能硫醇。所有所述调节剂可以单独或彼此结合使用。一个具体实施方案涉及通过加入调节 剂的自由基乳液聚合而制备的聚合物分散体PD。为制备所述聚合物，可以借助形成自由基的引发剂聚合所述单体。作为自由基聚合的引发剂，可使用常规用于此目的的过氧化合物和/或偶氮化合 物，实例为碱金属或过二硫酸铵、二乙酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、二 叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸 叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧基二氨基甲酸二异丙酯、二(邻甲苯酰)过氧化物、二癸酰过氧 化物、二辛酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧 化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2，_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2-2’-偶 氮-二 -(2-甲基丁腈)。所述引发剂的混合物也是合适的。可使用的引发剂有还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。所述氧化还原引发剂 体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂构成。所述氧化组分包含例 如上文已详细说明用于所述乳液聚合的引发剂。关于还原组分，所述化合物包含，例如亚 硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；脂族醛 和酮的亚硫酸氢盐加合物，如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂如羟基甲亚磺酸及其盐、或抗坏血 酸。所述氧化还原引发剂体系可以与其金属组分能够以多价态存在的可溶性金属化合物一 起使用。典型的氧化还原引发剂体系有，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁 基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲亚磺酸钠。各种组分，例如还原组分， 还可以是混合物，例如羟基甲亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。引发剂的量基于待聚合的全部单体计通常为0. 1重量％至10重量％，优选0. 1重 量％至5重量％。还可在乳液聚合中使用两种或更多种不同引发剂。所述聚合物分散体PD)的制备通常在至少一种表面活性化合物的存在下进行。 对合适的保护胶体的综述见 Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1961,411 至 420 页。 合适的乳化剂还见于 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第 14/1 卷， Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1961,192 至 208 页。合适的乳化剂有阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用其 相对分子量通常低于保护胶体的乳化剂。特别地，已证明仅使用阴离子乳化剂、或使用至少 一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的结合物是合适的。可使用的非离子乳化剂有芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例有乙氧基化单烷基苯 酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(E0度3至50，烷基=C4-Cltl)，长链醇的乙氧基化物(E0度3 至100，烷基=C8-C36)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。其可以包含无规分布 或嵌段形式共聚的环氧烷单元。极合适的有例如Ε0/Ρ0嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的 乙氧基化物(烷基=C1-C3tl，平均乙氧基化度为5至100)，其中特别优选含有直链C12-C2tl烷 基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基苯酚。合适的阴离子乳化剂的实例有烷基硫酸酯(烷基=C8-C22)的碱金属盐和铵盐，乙
38氧基化烷醇(E0度2至50，烷基=C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(E0度3至50，烷基=C4-C9) 的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基=C12-C18)的碱金属盐和铵盐，以及烷基芳基 磺酸(烷基=C9-C18)的碱金属盐和铵盐。另外合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，192-208页。还适用作阴离子乳化剂的有在一个或两个芳香族环上带有 C4-C24烷基的二(苯基磺酸)醚和/或其碱金属或铵盐。所述化合物为公知常识，见于例如 US-A-4，269，749 ；并且市售可得，可以以例如Dowfax 2A1(Dow Chemical Company)形 式市售获得。合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛 基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵，或者N-C6-C2tl烷基吡啶、N-C6-C2tl烷基吗啉或N-C6-C2tl烷基 咪唑的季铵化合物，例如氯化N-月桂基吡啶。乳化剂的量基于待聚合的单体的量计通常为约0.01重量％至10重量％，优选0. 1
重量％至5重量％。所述聚合物分散体PD)可另外与通常的助剂和添加剂混合。其包括，例如pH调节 剂，还原剂和漂白剂如羟基甲亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的 Rongalit c)，络合剂，除臭剂，香料，添味剂和粘度调节剂如醇(例如甘油、甲醇、乙醇、 叔丁醇、乙二醇等)。所述助剂和添加剂可以在初始进料中、在一种进料中、或在聚合结束后 加入聚合物分散体中。所述聚合通常在O至150°C，优选20至100°C，更优选30至95°C范围内的温度下 进行。所述聚合优选在大气压力下进行，但在升高的温度下聚合也是可能的，如在用于聚合 的组分的自生压力下。在一个合适的变形方案中，所述聚合在至少一种惰性气体(例如氮 气或氩气)存在下进行。聚合介质可以单独由水构成，或者由水和水混溶性液体(如甲醇)的混合物构成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批操作，或者以进料法(feed process)形式--包 括分段或梯度程序一进行。优选进料法，其中一部分聚合批料(polymerization batch)或 聚合物种子被作为初始进料加入并被加热至聚合温度，开始聚合，然后通常以两种或更多 种空间分离的进料一其中一种或更多种包含纯净形式或乳化形式的单体一将剩余聚合批 料连续地、分段或以浓度梯度叠加的方式(superimposition)供给聚合区域，并维持聚合。技术人员应理解术语“种子聚合物”是指一种水性聚合物分散体形式的细粒聚合 物。种子聚合物的重量平均颗粒大小(重量平均，d5(1)通常低于200nm，经常在10至150nm 的范围内。所述种子聚合物的单体构成通常不太重要。合适的不仅有主要由乙烯基芳香 族单体一更特别是由苯乙烯(所谓的苯乙烯种子)——合成的种子聚合物，还有主要由 C1-C10烷基丙烯酸酯和/或C1-Cltl烷基甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯 的混合物)合成的种子聚合物。除了通常占所述种子聚合物重量至少80%、更特别是至少 90%的所述主要单体，所述种子聚合物还可包含共聚形式的不同单体，更特别是具有增加 的水溶性的那些；实例有具有至少一个酸官能团的单体和/或具有增加的水溶性的中性单 体。基于所述种子聚合物的构成单体的总量计，此类单体的部分通常不超过20重量％、更 特别是10重量％，并且当此类单体存在时，通常在0. 1重量％至10重量％的范围内。在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式是本领域的普通技
39术人员已知的。其可被全部包括在聚合容器的初始进料中，或者根据在自由基水性乳液聚 合过程中其消耗速率分段或连续使用。在每种情况下，这将以对于本领域中普通技术人员 而言本身已知的方式取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选将一部分包括在初始 进料中，而剩余的根据其消耗速率被供给聚合区域。聚合中所形成的分散体可在聚合操作后接受物理或化学后处理。此类技术的实例 有用于残余单体还原的已知技术，如通过在合适的温度下加入聚合引发剂或者两种或更多 种聚合引发剂的混合物的后处理；使用水蒸气或氨蒸气对聚合物溶液的后处理；或用惰性 气体脱附；或用氧化剂或还原剂对反应混合物的处理；吸附技术，如将杂质吸附在选定的 介质例如活性炭上；或例如超滤。所得到的水性聚合物分散体(PD)中的固体含量基于所述聚合物分散体计通常为 20重量％至70重量％，优选40重量％至60重量％。所述固体含量应理解为包括所加入的 高度支链化聚合物。所述聚合物分散体中所存在的乳液聚合物的玻璃化转变温度Tg优选 在-50至80°C，更优选-10至50°C的范围内。所得水性聚合物分散体PD)可以以其本身或以与其他聚合物(通常为成膜聚合 物)的混合物，以水性涂覆材料中的粘合剂组合物(如涂覆材料或油漆混合物)使用。本发明还提供了一种包含如上所述的水性聚合物分散体(PD)或由此类聚合物分 散体(PD)构成的粘合剂组合物。该粘合剂组合物还包含一种或多种添加至所述聚合物分 散体(PD)中的所述高度支链化聚合物。除了所述聚合物分散体(PD)，所述粘合剂组合物可包含至少一种另外的成膜聚合 物。其中包括例如醇酸树脂。合适的醇酸树脂的实例有水溶性醇酸树脂，其重量平均分子量 优选为5000至40000。另外合适的有重量平均分子量大于40000、尤其是大于100000的醇 酸树脂。醇酸树脂是用干性油、脂肪酸等酯化的聚酯(U. Poth，Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005)。合适的水溶性醇酸树脂有足够高酸值、优选在30至65mg KOH/g范围内的醇酸树 脂。如果合适，其可以部分或全部为中和形式。重量平均分子量优选为8000至35000，更优 选 10000 至 35000。使用此类另外的成膜聚合物——尤其是提高涂覆材料中VOC含量的醇酸树脂—— 在某些情况下不是优选的。因此，一个特殊实施方案是这样一种涂覆材料，其包含至少一种 分散体PD)和至少一种高度支链化聚合物，但没有所述聚合物分散体中所存在的乳液聚合 物以外的成膜聚合物。本发明的粘合剂组合物优选以水性涂覆材料形式使用。所述涂覆材料的形式有， 例如无颜料的体系(透明清漆)或有颜色的体系。所述颜料的部分可以由颜料体积浓度 (PVC)描述。PVC描述了颜料体积(Vp)和填充剂体积(Vf)与由干燥涂层膜的粘合剂体积 (Vb)、颜料体积和填充剂体积构成的总体积的百分比PVC = (Vp+VF) X 100/(Vp+VF+VB)。涂 覆材料可以例如基于PVC如下分类高度填充的内用漆、耐洗、白色/无光泽 约85内用漆、耐擦洗、白色/无光泽约80半光漆、丝光_无光泽约35半光漆、丝光约25
外用圬工漆、白色约45-55透明清漆0本发明还提供了一种水性组合物形式的涂覆材料，其包含_ 一种如上所述的包含高度支链化聚合物作为添加剂的粘合剂组合物，-任选地至少一种无机填充剂和/或至少一种无机颜料，-任选地另外的助剂，和-水。在第一个优选的变形方案中，本发明的涂覆材料适用于制备具有较高冻结/融化 稳定性的不包含颜料颜料和填充剂的透明清漆。在第二个特别优选的变形方案中，本发明的涂覆材料适用于制备具有较高冻结/ 融化稳定性的乳化漆。优选包含以下物质的涂覆材料-以固体内含物计10重量％至60重量％的至少一种如上定义的聚合物分散体 PD)，-10重量％至70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，-0. 1重量％至20重量％的典型助剂，和-补足100重量％的水。作为上述涂覆材料部分的PD)基于固体，即乳液聚合物和一种或多种高度支链化 聚合物，而没有水。水性组合物形式的本发明涂覆材料优选用作涂料。本发明的一个实施方案涉及透 明清漆形式的涂覆材料。本发明的另一个实施方案包含乳化漆形式的涂覆材料。本发明的 有颜色涂覆材料采用例如水性半光或高光泽漆形式。下文阐明了典型乳化漆的组成。乳化漆通常包含30重量％至75重量％、优选40 重量％至65重量％的不挥发性成分。这是指不是水的制剂中的所有成分，而至少是例如粘 合剂、填充剂、颜料、低挥发性溶剂(沸点在220°C以上)、增塑剂和聚合助剂的总重量。计 算出该数值的范围为约a) 3重量％至90重量％、更特别是10重量％至60重量％的细粒聚合物分散体PD，b)0重量％至85重量％、优选5重量％至60重量％、更特别是10重量％至50重 量％的至少一种无机颜料，c)0重量％至85重量％、更特别是5重量％至60重量％的无机填充剂，和d)0. 1重量％至40重量％、更特别是0. 5重量％至20重量％的典型助剂。术语“颜料”在本发明上下文中用以全面指所有颜料和填充剂，实例为彩色颜料、 白色颜料和无机填充剂。其包括无机白色颜料，如二氧化钛(优选以金红石形式)、硫酸钡、 氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，例如氧化 铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurt green) 0 除了所述无机颜料，本发明的乳化漆还可包含有机彩色颜料，实例为乌贼染料、藤黄、铁棕、 甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、青色(anthraquinonoid)和靛类染料，以及二 噁嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、异吲哚啉酮和金属配位颜料。合适的还有具有气泡以增加光散 射的合成白色颜料，如Rhopaque 分散体。
合适的填充剂有，例如铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿； 碱土金属碳酸盐，如以例如方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐， 如硫酸钙；二氧化硅等。当然细粒填充剂在涂覆材料中是优选的。所述填充剂可以以单独 成分使用。但在实际实践中，已证明填充剂混合物是特别合适的，实例有碳酸钙/高岭土和 碳酸钙/滑石。有光的涂覆材料通常包括仅少量的极细粒填充剂。细粒填充剂还可用以提高遮盖力和/或节约白色颜料的使用。为调节遮盖力、色 调和色浓度，优选使用彩色颜料和填充剂的混合物。颜料的部分可以由颜料体积浓度(PVC)——即颜料的体积与干燥涂料的总体积的 比——来描述。例如光泽涂料的PVC在12%至35%、优选15%至30%的范围内。除了所述聚合物分散体PD)，本发明的涂覆材料(水性涂覆材料)可包含至少一种 作为添加剂的高度支链化聚合物一和如果合适的话另外的成膜聚合物和颜料、另外的助 剂。除了聚合中使用的乳化剂，典型的助剂包括润湿剂或分散剂，如多磷酸钠、多磷酸 钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多磷酸盐如ι-羟基乙 烷-1，1- 二膦酸钠，萘磺酸的盐，更特别是其钠盐。另外合适的助剂有流动控制剂、消泡剂、生物杀灭剂和增稠剂。合适的增稠剂有， 例如缔合性增稠剂如聚氨酯增稠剂。所述增稠剂的量基于所述涂覆材料的固体含量计优选 低于1重量％，更优选低于0.6重量％。本发明的涂料通过以下方式以已知方式制备在常规用于此目的的混合装置中混 合所述组分。发现合适的是由颜料、水一和如果合适助剂一制备水性膏体或分散体，然 后混合聚合粘合剂一即一般而言，聚合物的水性分散体一与颜料膏体或颜料分散体。本发明的涂料通常包含30重量％至75重量％，优选40重量％至65重量％的不 挥发性成分。这是指非水的制剂中所有成分，但至少是以所述涂料的固体内含物计的粘合 剂、颜料和助剂的总量。所述挥发性成分主要是水。合适的涂料为高光泽漆。涂料的光泽度可根据DIN 67530确定。将所述涂料以 240 μ m的齿缝宽度施用于玻璃板并在室温下干燥72小时。将试验样本插入已校准的反射 计，用确定的入射角，测定反射或散射的光返回程度。反射计值作为光泽度的量度确定(值 越高，光泽度越高)。高光泽漆的光泽度优选在20°时大于60，在60°时大于80。反射计值在23°C确 定，并以作为入射角函数的无量纲参数记录，例如在20°时为40。本发明的涂料可以以常规方式——例如通过涂铺、喷涂、浸涂、滚涂、刮涂等—— 施用于基质。其优选用作建筑涂料，即涂覆于建筑或部分建筑。所述基质可以是矿物基质，如灰 底、石膏或石膏板、砖石或混凝土、木材、木质材料、金属或纸张例如壁纸、或塑料例如PVC。所述涂料优选用于建筑内部，如内墙、内门、镶板、扶手、家具等。本发明的涂料特色为易于处理、良好的加工性质和高遮盖力。其污染物含量较低。 其具有良好的效能性质，如高防水性、良好的湿附着性(特别是醇酸涂料)、高抗粘连性、良 好的再涂性和良好的施用流动性。使用的设备易于用水清洗。参照下列非限制性实施例更详细地阐明本发明。实施例I.高度支链化聚合物的合成HBP 1 超支化聚碳酸酯在装有搅拌器、内部温度计和回流冷凝管的61烧瓶中，使1183. Og碳酸二乙酯 (10. OOmol)和2700. Og通过用三个环氧乙烷单元乙氧基化三羟甲基丙烷事先得到的三元 醇(10. OOmol)在碳酸钾(0. 5g)存在的情况下、在大气压力并温和吹入氮气且在约130°C下 反应。在反应过程中形成的乙醇使得反应混合物的沸点在4个小时内降至100°C。当沸腾 温度维持恒定时，用由20cm的填充柱、下行冷凝管和收集器构成的蒸馏装置代替回流冷凝 管，并将该反应中形成的乙醇不断蒸馏除去。当已除去总量约810g乙醇(相当于乙醇的总 转化率约为88% )时，将反应混合物冷却至100°C，并通过加入浓度为85%的磷酸(0. 5g) 中和碳酸钾直至PH小于7。再在100°C下将该混合物搅拌1小时。然后，在10分钟内140°C 和40毫巴下除去残余的单体和剩余的乙醇。之后冷却并分析产物。OH数为265mg KOH/g ；通过GPC (洗脱液=DMAC,校准=PMMA)确定的分子量为Mn =2100g/mol 和 Mw = 7400g/mol。HBP 2 超支化聚碳酸酯在装有搅拌器、内部温度计和回流冷凝管的61烧瓶中，使590. 7g碳酸二乙酯 (5. OOmol)和3350. Og通过用12个环氧乙烷单元乙氧基化三羟甲基丙烷事先得到的三元 醇(5. OOmol)在碳酸钾(0. 5g)存在的情况下，在大气压力并温和吹入氮气且在约140°C下 反应。在反应过程中形成的乙醇使得反应混合物的沸点在4个小时内降至120°C。当沸腾 温度维持恒定时，用由20cm的填充柱、下行冷凝管和收集器构成的蒸馏装置代替回流冷凝 管，并将该反应中形成的乙醇不断蒸馏除去。当已除去总量约405g乙醇(相当于乙醇的总 转化率约为88% )时，将反应混合物冷却至100°C，通过加入浓度为85%的磷酸(0. 5g)中 和碳酸钾直至PH小于7。再在100°C下将该混合物搅拌1小时。然后，在10分钟内140°C 和40毫巴下除去残余的单体和剩余的乙醇。之后冷却并分析产物。OH数为146mg KOH/g ；通过GPC (洗脱液=DMAC，校准=PMMA)确定的分子量为Mn =2700g/mol和Mw = 5500g/molo通过DSC发现玻璃化转变温度为Tg = -56 V。II.聚合物分散体的制备分散体Dl:丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的分散体初始进料32. 80g进料110. 92g 进料 2201.24g完全软化水0. 13g 硫酸铜(II) (0. )3. 25g Maranil A 20 (20 % )(正-(C10-C13 烷基)苯磺酸钠，Cognis)添加物1 :7. 22g完全软化水进料1 :248. 09g完全软化水8. 67g Dowfax 2Al (45% )(烷基二苯醚二磺酸
盐，Dow)26. OOg Lutensol TO 89 (20% )(乙氧基化 C13羰基合成醇，BASF Aktiengesellschaft)8. 45g 丙烯酸19. 50g丙烯酰胺(在水中浓度为50% )364. OOg丙烯酸正丁酯267. 80g甲基丙烯酸甲酯进料2 31. 20g过氧二硫酸钠(2. 5% )进料3 3. 90g完全软化水2.细氨水(25%)进料4 5. 92g完全软化水3. 90g叔丁基氢过氧化物(10% )进料5 :9. 3g完全软化水4. 96g丙酮亚硫酸氢盐(13. 10% )进料6 37. 90g完全软化水进料7 4. 35g Acticid MBS (5% )(生物杀灭剂，Thor-Chemie)进料8 11. 05g氢氧化钠水溶液(10% )11.57g完全软化水首先用属于初始进料的所述量的完全软化水、硫酸铜(II)和Maranil A20给装
有计量装置和温度调节器的聚合容器进料，并在搅拌下将该初始进料加热至95°C。接下来加 入初始填料量的进料1，并将该混合物搅拌10分钟。之后加入初始进料量的进料2，并使该初 始进料进行部分聚合5分钟。部分聚合后，在150分钟内计量加入剩余的进料1和2，进料1 结束后，将其用添加物1冲洗。使聚合继续15分钟，在此期间将反应容器的温度调节至90°C。 然后在15分钟内计量加入进料3以中和，接着在1小时内并行计量加入进料4和5，之后继 续搅拌15分钟以上。接下来在90分钟内将反应批料冷却至30°C，在其达到该温度后，加入 进料6。最后，同样在30°C下相继加入进料7和8，其后将反应批料冷却至室温。表1 分析
DlpH8. 1凝结物(g)1颗粒大小(nm)141MFFT CC )0固体含量(% )50
粘度(Z2)1001/s 391III.性能实施例1.水性涂料的制备在使用带齿圆盘搅拌器的搅拌下，将各种组分以表2中指定的量(重量份)和顺 序计量加入。在加入分散体Dl前，首先通过在IOOOrpm下分散15分钟制备一种膏体，其后 同样在IOOOrpm下加入剩余组分。继续分散直至颜料膏体光滑，即没有结块。事先混合分 散体Dl和超支化聚合物。比较制剂Fl不包含超支化聚合物。表2 涂料制剂 表3:结果 布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度在23°C下用轴6确定；用60 μ m刮刀刮下涂料薄膜；凝胶微粒等级(gel speck rating) :0 (=极好)至6 (=极差)
权利要求
一种制备一种具有改进的冻结/融化稳定性的水性聚合物分散体PD)的方法，所述方法通过使至少一种烯键式不饱和单体M)自由基乳液聚合并且添加至少一种高度支链化聚合物实现。
2.权利要求1的方法，其中使用的高度支链化聚合物为至少一种作为添加剂的超支化 聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述超支化聚合物的支化度DB为10%至95%，优选25% 至90%，更特别是30%至80%。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述高度支链化聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚 醚、聚氨酯、聚脲、聚胺、聚酰胺、聚(脲氨基甲酸酯)、聚(醚胺)、聚(酯胺)、聚(醚酰胺)、 聚(酯酰胺)、聚(酰胺基胺)、聚(酯碳酸酯)、聚(醚碳酸酯)、聚(醚酯)、聚(醚酯碳酸 酯)及其混合物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述高度支链化聚合物为超支化聚碳酸酯、聚 (醚碳酸酯)、聚(酯碳酸酯)或聚(醚酯碳酸酯)，或者包含至少一种超支化聚碳酸酯、聚 (醚碳酸酯)、聚(酯碳酸酯)或聚(醚酯碳酸酯)的超支化聚合物的混合物。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述单体M)选自α，β-烯键式不饱和一元羧 酸和二元羧酸与C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C1-C3tl —元羧酸的酯、 烯键式不饱和腈、乙烯基商化物、亚乙烯基商化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、磷单体、 α，β _烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C3tl烷二醇的酯、α，β -烯键式不饱和一元 羧酸和二元羧酸与包含伯氨基或仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺、α，β-烯键式不饱和一元 羧酸及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物的伯酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化 合物、烯丙基醇与C1-C3tl —元羧酸的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基 醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺 的酰胺、N，N- 二烯丙基胺、N，N- 二烯丙基-N-烷基胺、被乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙 烯基醚、C2-C8单烯烃、含有至少两个共轭双键的非芳香族烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、包含 脲基的单体及其混合物。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中乳液聚合使用至少40重量％、优选至少60重 量％、更特别是至少80重量％的至少一种选自下列的单体Ml)进行α，β-烯键式不饱和 一元羧酸和二元羧酸与C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C1-C3tl —元羧酸 的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中乳液聚合另外使用高达60重量％、优选高达40重量％、更 优选高达20重量％的至少一种选自下列的单体Μ2)进行烯键式不饱和一元羧酸和二元羧 酸及烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和单酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-Cltl羟基烷基(甲基)丙 烯酸酯^1-Cltl羟基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中添加所述高度支链化聚合物在乳液聚合之后进行。
10.通过权利要求1至9中任一项定义的方法获得的水性聚合物分散体PD)。
11.包含通过权利要求1至9中任一项定义的方法获得的水性聚合物分散体PD)、至少 一种高度支链化聚合物和任选地至少一种另外的成膜聚合物的粘合剂组合物。
12.—种水性组合物形式的涂覆材料，其包含-如权利要求11中定义的粘合剂组合物，-任选地至少一种无机填充剂和/或至少一种无机颜料，-任选地另外的助剂，和-水。
13.涂料形式的权利要求12的涂覆材料。
14.透明清漆形式的权利要求13的涂料。
15.乳化漆形式的权利要求13的涂料。
16.一种改进水性聚合物分散体PD)的冻结/融化稳定性的方法，其中所述水性聚合物 分散体PD)是通过至少一种烯键式不饱和单体M)的自由基乳液聚合获得的，所述方法通过 添加至少一种高度支链化聚合物实现。
17.至少一种权利要求1至5中任一项定义的高度支链化聚合物作为水性聚合物分散 体的添加剂用于改进冻结/融化稳定性的用途。
18.至少一种高度支链化聚合物作为包含乳液聚合物的产物添加剂用于改进所述产物 的冻结/融化稳定性的用途，所述乳液聚合物基于至少一种权利要求6至8中任一项定义 的烯键式不饱和单体M)。
19.权利要求18的用途，用作涂料添加剂，更特别是用作透明清漆或乳化漆的添加剂。
20.包含权利要求1至5中任一项中所定义的高度支链化聚合物作为添加剂的水性聚 合物分散体PD)用作涂料组分的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过向聚合物分散体中加入高度支链化聚合物以制备具有改进的冻结-融化稳定性的聚合物分散体的方法，还涉及高度支链化聚合物用于此目的的用途。
文档编号C08F2/22GK101910207SQ200880125005
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月19日 优先权日2007年11月19日
发明者A·泰尔努瓦尔, B·布鲁赫曼, D·绍恩菲尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司