专利名称：聚合性多支链聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及在涂料、涂敷材料、胶粘剂、薄膜、片材、成型品、电子材料等广泛的用途中有用的聚合性多支链聚酯的制造方法。
其中，本申请以日本特许申请2002年第342118号为基础，并在此编入其内容。
背景技术：
从存在于中心点的支化点延伸的分子链进一步具有支化点并且随着远离中心点而末端数量越增加的多支链聚合物，由于其末端多、具有特有的分子形状，因而期待应用于各种用途中。
作为多支链聚合物，已知有在分子链末端具有羟基的多支链聚酯型多元醇(例如，美国专利第3669939号说明书等)，利用其羟基的反应性，尝试了在分子链中进一步导入高反应性的官能团或反应性的类型不同的官能团。特别是在分子链或其末端导入了聚合性不饱和双键的多官能性的多支链聚合物，作为大分子单体、聚合物改性剂、功能性聚合物、或者多官能性反应中间体是有用的。
进行了很多尝试，试图制造出通过将该多支链聚酯型多元醇的羟基酯化而在多支链聚酯型多元醇的分子末端导入了聚合性不饱和双键的聚酯。作为其代表例，可以举出下述的(1)～(4)的方法。
(1)在甲磺酸的存在下使多支链聚酯型多元醇和丙烯酸脱水酯化的方法。(例如，参照美国专利第5418301号说明书。)(2)在N，N-二甲胺基嘧啶的存在下使多支链聚酯型多元醇和甲基丙烯酸酐酯化的方法。(例如，参照Mats Johansson，外3名，“Journal ofApplied Polymer Science”，(美国)，2000年，第75卷，p.612。)(3)在三乙胺或N，N-二甲胺基嘧啶的存在下使多支链聚酯型多元醇和氯丙烯酸酯化的方法。(例如，参照J.Lang，外3名，“Polymer”，(英国)，2001年，第42卷，p.7403以及Mats Johansson，外1名，“Journal ofCoating and Technology”，(美国)，1995年，第67卷，p.35。)(4)使多支链聚酯型多元醇和甲基丙烯酸酐发生反应之后，暂时分离精制产物，进而在三乙胺的存在下使甲基丙烯酰氯发生反应的二阶段酯化法。(例如，参照Qichun Wan，外2名，“Journal of Macromolecular SciencePure and Applied Chemistry”，(美国)，2000年，第A37卷，p.1301。)不过，如上述(1)的方法所示，当使用类似(甲基)丙烯酸那样具有低电子密度的聚合性不饱和双键的羧酸时，除了脱水酯化反应之外，作为副反应，不仅发生聚合性不饱和双键的热聚合反应，还发生多支链聚酯型多元醇的羟基和聚合性不饱和双键的亲核加成反应，其结果是存在容易引起反应系的凝胶化或向分子末端的聚合性不饱和双键的导入量减少的问题。
另外，当如上述(1)的方法所示进行使用了酸催化剂的脱水酯化反应时，存在作为副反应发生分子链的酯键水解的问题。
进而，如上述(2)、(3)和(4)的各方法所示，在使用了酸酐或酰基卤的酯化反应中，由于用作催化剂或酸受体的碱性化合物，与上述(1)的情况相同，存在容易引起反应体系的凝胶化、向分子末端的聚合性不饱和双键的导入量减少的问题。
另外，如上述(2)、(3)和(4)的各方法所示，当使用酸酐或酰基卤时，与使用羧酸酯的情况相比，存在如下所述的工业制造方法上的问题(a)难以获得工业用原料，或者能够使用的化合物种类受限；(b)因为这些化合物的反应性较高，所以有必要注意其与空气中的水分等发生反应等，在操作上也不容易；(c)必须除去在反应中生成的酰基卤和酸受体的盐；等。
如果在不引起如上所述的问题点的情况下，可以通过酯交换反应在多支链聚酯型多元醇的分子末端导入聚合性不饱和双键，将成为工业上极其有利的方法。
但是，还不知道这种在工业上有利的酯交换反应。推测其主要原因有如下的(a)和(b)。即，(a)多支链聚酯型多元醇因其极端高的支化密度，在酯交换反应中受到强烈的空间阻碍，其结果是存在向分子末端导入的聚合性不饱和双键的量没有达到可以令人满意的水平的问题；(b)多支链聚酯型多元醇因其具有高的羟基含量，容易产生羟基和聚合性不饱和双键的亲核加成反应，其结果是存在容易引起反应体系的凝胶化或向分子末端的聚合性不饱和双键的导入量减少的问题。
另一方面，已知有下述的方法，即在酯交换反应催化剂锡酸的存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯那样具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯和1个分子中具有2～6个羟基的低级醇单体发生酯交换反应，在低级醇单体末端导入聚合性不饱和双键(例如，参照特开平9-183751号(美国专利第5606103号说明书)。)。
但是，在特开平9-183751号(美国专利第5606103号说明书)中没有记载聚合性不饱和双键向多支链聚酯型多元醇的导入。因此，即使存在特开平9-183751号(美国专利第5606103号说明书)，仍不清楚使用由锡氧烷构成的酯交换反应催化剂是否能够解决上述(a)和(b)的问题。
发明内容
本发明要解决的问题是，通过酯交换反应在多支链聚酯型多元醇(以下，称为“多支链聚酯型多元醇(A)”)的分子末端导入聚合性不饱和双键而制造聚合性多支链聚酯的方法，其中，所述的多支链聚酯型多元醇是使至少具有2个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的，本发明提供满足下述的(i)～(iv)的条件的制造方法。
(i)不引起多支链聚酯型多元醇(A)的末端羟基和聚合性不饱和双键之间的亲核加成反应、上述聚合性不饱和双键的热聚合反应等副反应。
(ii)多支链聚酯型多元醇(A)的分子链的基本骨架结构没有水解等变化。
(iii)可以使用容易获得的工业用原料。
(iv)高效率地进行反应。
本发明者等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现只有使用特定的催化剂作为酯交换反应催化剂，才能完全解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为了解决上述问题，提供一种聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，在从由氧化二烃基锡和锡氧烷(stanoxane)构成的组中选择的至少一种酯交换反应催化剂(C)的存在下，使多支链聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)发生酯交换反应，由此在上述多支链聚酯型多元醇(A)的分子末端导入聚合性不饱和双键。
图1是表示在实施例3、比较例3和比较例4的酯交换反应中，反应时间和相当于聚合性不饱和双键的导入率的反应转化率的关系的图表。
具体实施例方式
在本发明的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)，是通过使至少具有2个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的。另外，在本发明的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)，优选质量平均分子量(Mw)为1500～60000。另外，上述多支链聚酯型多元醇(A)优选数均分子量(Mn)为750～55000。进而，在本发明的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇特别优选Mw和Mn的比为1.1～2.5。进而，另外上述多支链聚酯型多元醇(A)优选每个分子中具有12～600个羟基。
另外，在本发明的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)，优选其支化度(DB)为0.25～1.0。其中，在本发明中，上述支化度(DB)采用由下述式计算出来的值。
DB=(D+T)(D+T+L)]]>(式中，D是表示构成上述多支链聚酯型多元醇(A)1个分子中的支化部分的上述多羟基一元羧酸单元的数量，L是表示构成上述多支链聚酯型多元醇(A)1个分子中的线状部分的上述多羟基一元羧酸单元的数量，T是表示构成上述多支链聚酯型多元醇(A)1个分子中的末端部分的上述多羟基一元羧酸单元的数量。)上述D、L和T可以从由13C-NMR(核磁共振波谱)得到的源于上述3种多羟基一元羧酸单元的2位碳原子的固有的峰移位的积分值计算出来。其详细内容公开于“大分子(Macromolecules)”(第1698页，第28卷，1995年)等(在这里编入其内容)。
作为上述多羟基一元羧酸，可以举例为2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(2-羟乙基)丙酸、2，2-二(3-羟丙基)丙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸、2，2-二(2-羟乙基)丁酸、2，2-二(3-羟丙基)丁酸、2，2-二(羟甲基)戊酸、2，2-二(2-羟乙基)戊酸、2，2-二(3-羟丙基)戊酸、2，2，2-三(羟甲基)-乙酸、2，2，2-三(2-羟乙基)乙酸、2，2，2-三(3-羟丙基)乙酸等。
当使上述多羟基一元羧酸缩聚时，根据需要可以将具有与羧基发生反应生成化学键的官能团且不具有对羟基有活性的官能团的化合物作为核。通过使这样的成为核的化合物与多羟基一元羧酸发生缩聚反应，能够控制得到的多支链聚酯型多元醇(A)的分子量和分子量分布。作为这样的成为核的化合物，可以举出在一个分子中具有1或2个以上的与羧基发生反应生成化学键的官能团的醇、环氧化合物或胺等。作为这样的成为核的化合物，可以举例为2，2‘-[羟基双(亚甲基)]双[2-乙基-1，3-丙二醇](惯用名“双三羟甲基丙烷”)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷(惯用名“三羟甲基丙烷”)、季戊四醇、二聚季戊四醇、甘油、双酚A、或作为它们的烯化氧改性体的多官能醇，或者它们的缩水甘油醚体，乙二胺、双(3-氨丙基)醚、1，2，3-三-(2-氨基丙氧基)丙烷、苯二胺、4，4’-亚甲基双苯胺等胺化合物，或作为它们的烯化氧改性体的多官能醇。
在本发明的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)是通过下述方法获得的，即混合上述多羟基一元羧酸，根据需要还混合成为上述核的化合物，在公知的酯化催化剂的存在下使其发生脱水缩聚反应而得到。具体地说，可以直接应用在美国专利第3669939号说明书、美国专利第5136014号说明书、或美国专利第5418301号说明书等中记载的方法(在这里编入它们的内容)。
作为多支链聚酯型多元醇(A)的市售品，可以举例为Perstorp公司制的商品名为“Boltorn”等。上述商品名为“Boltorn”的化合物是使2，2-二(羟甲基)丙酸缩聚而得到的多支链聚酯型多元醇，虽根据其等级而不同，但仍是质量平均分子量(Mw)在1500～60000、数均分子量(Mn)在750～55000、上述支化度(DB)在0.25～0.96、Mw/Mn在1.2～2.1的范围内的材料。
在本发明的制造方法中使用的酯交换反应，是使多支链聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)发生反应的醇解作用。
作为具有上述聚合性不饱和双键的基团，可以举例为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。作为上述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)，可以举例为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(以下，将“丙烯酸或甲基丙烯酸”简称为“(甲基)丙烯酸”。)、马来酰亚胺羧酸的烷基酯，更为具体地说，可以举例为如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～5的烷基酯，如马来酰亚胺乙酸甲酯、马来酰亚胺乙酸乙酯、马来酰亚胺乙酸丙酯、马来酰亚胺乙酸丁酯、马来酰亚胺乙酸戊酯、马来酰亚胺乙酸异戊酯、马来酰亚胺丙酸甲酯、马来酰亚胺丙酸乙酯、马来酰亚胺丙酸丙酯、马来酰亚胺丙酸丁酯、马来酰亚胺丙酸戊酯、马来酰亚胺丙酸异戊酯、马来酰亚胺丁酸甲酯、马来酰亚胺丁酸乙酯、马来酰亚胺丁酸丙酯、马来酰亚胺丁酸丁酯、马来酰亚胺丁酸戊酯、马来酰亚胺丁酸异戊酯、马来酰亚胺己酸甲酯、马来酰亚胺己酸乙酯、马来酰亚胺己酸丙酯、马来酰亚胺己酸丁酯、马来酰亚胺己酸戊酯、马来酰亚胺己酸异戊酯、马来酰亚胺十一烷酸甲酯、马来酰亚胺十一烷酸乙酯、马来酰亚胺十一烷酸丙酯、马来酰亚胺十一烷酸丁酯、马来酰亚胺十一烷酸戊酯、马来酰亚胺十一烷酸异戊酯等具有马来酰亚胺基的碳原子数为2～10的羧酸的碳原子数为1～5的烷基酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、马来酰亚胺乙酸丁酯、马来酰亚胺乙酸戊酯。
在本发明的制造方法中使用的特定的酯交换反应催化剂(C)，是从由氧化二烃基锡和锡氧烷构成的组中选择的酯交换反应催化剂。这些催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为氧化二烃基锡，可以举例为氧化二甲基锡、氧化二乙基锡、氧化二丙基锡、氧化二丁基锡、氧化二丙基锡等。
作为锡氧烷，例如，可以举出由用通式(1) (式中，R表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基、芳基或芳烷基，X表示取代基。m表示整数1～8。)表示的化合物构成的酯交换反应催化剂。用上述通式(1)表示的锡氧烷，在本发明的酯交换反应中显示出优异的催化活性，与脱水酯化反应相比，更可以在稳定的条件下进行反应且难以引起副反应，所以特别优选。
在上述通式(1)中，对用X表示的取代基没有特别限制，但X分别独立地表示从氯原子、溴原子和氟原子中选择的卤原子或者碳原子数为1～4的酰氧基、羟基、巯基、硫氰基等在与锡原子邻接的原子上具有孤电子对的基团的锡氧烷，显示出高催化剂活性，所以优选。其中，特别优选X是卤原子、酰氧基或硫氰基的锡氧烷。
在用通式(1)表示的锡氧烷当中，特别优选R是甲基、m是1或2的化合物。这些二锡氧烷或三锡氧烷对温水的溶解性良好，通过在酯交换反应结束后用温水从反应混合物中进行萃取，能够在不使催化剂失活的情况下回收。同时，具有容易地除去在反应产物中的残留的该催化剂而使反应产物的精制变得容易的优点。另外，如果比较二锡氧烷和三锡氧烷，三锡氧烷在温水中的稳定性比二锡氧烷更优异，且难以被分解，所以在本发明的制造方法中，可以更好地使用。
作为上述二锡氧烷或三锡氧烷，可以举例为
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2Cl、ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH3、ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCH3、CH3COOSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH3、ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH2CH3ClSn(CH3)2OSn(CH3)2SCN、NCSSn(CH3)2OSn(CH3)2SCN、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCH3、CH3COO(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH2CH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN、NCS(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN、等。
在本发明的制造方法中的酯交换反应催化剂(C)的使用量，可以按照酯交换反应催化剂(C)的种类、上述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)的种类、多支链聚酯型多元醇(A)的分子量或所希望的官能团导入量而适当确定。
在本发明的酯交换反应中的反应溶剂的种类和量，只要不妨碍该酯交换反应，则没有特别限制。如果使用的多支链聚酯型多元醇(A)和上述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)地混合物在反应温度下为液态且具有流动性，则没有必要使用溶剂。通常，在需要高转化率的情况下，优选将在酯交换反应中生成的醇、酯除到体系外，特别是在生成醇的情况下，优选使用可以与其共沸的有机溶剂。
作为可以使用的反应溶剂，可以举例为碳原子数为4～10的脂肪族或脂环式的烃、或其混合物。可以具体举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲基苯、乙苯、异丙基苯等。在这些烃系溶剂中，优选正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯等。这些反应溶剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
在本发明中，为了在稳定的条件下进行酯交换反应，使上述聚合性不饱和双键难以发生热聚合反应，进而为了完全抑制反应中的热聚合，优选并用聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，可以举例为苯醌、氢醌、儿茶酚、联苯苯醌、氢醌一甲基醚、萘醌、叔丁基邻苯二酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、酚噻嗪等。当使用这些聚合抑制剂时，可以单独使用，还可以并用2种以上。
聚合抑制剂的使用量依赖于反应体系中的聚合性不饱和双键的量，但针对反应物，通常以质量基准计优选5～10000ppm，特别优选20～7000ppm的范围。
另外，为了抑制反应中的热聚合，优选添加上述聚合抑制剂，进而在含氧气的气氛下进行酯交换反应。这里，含氧气气体可以是空气，当增高氧气含有率时，产生着火爆炸的危险，另外，也有可能引起产物的着色，所以优选使用氧含有率为5～13体积％的气体。
在上述酯交换反应中的反应温度，可以按照上述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)、反应溶剂或反应压力而适当确定。通常，反应温度在20～150℃的范围内，优选尽可能的低温，优选不超过120℃的温度。
本发明的制造方法中的多支链聚酯型多元醇(A)和上述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)的加入比例，根据上述聚合性不饱和双键向多支链聚酯型多元醇(A)的导入率而适当确定。例如，当在多支链聚酯型多元醇(A)的所有羟基上导入乙烯基或异丙烯基时，相对于多支链聚酯型多元醇(A)所具有的羟基的摩尔数，优选使(甲基)丙烯酸的烷基酯的摩尔数至少为1.2倍。
另外，可以通过利用气相色谱分析等追踪由反应生成的醇的量，知道酯交换反应的进行情况。
根据本发明的制造方法，可以容易地获得聚合性不饱和双键相对于上述多支链聚酯型多元醇(A)中的所有羟基的导入率为25～100％的聚合性多支链聚酯。
通过本发明的制造方法得到的聚合性多支链聚酯的精制方法，按照其用途而多种多样。作为上述精制方法，例如可以举出下述(1)～(3)的方法，但并不限于这些方法。
(1)在酯交换反应之后，从反应器蒸馏除去残留在反应混合物中的上述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)或反应溶剂后直接使用的方法。
(2)根据需要，在添加惰性溶剂进行稀释之后，通过用酸或碱性溶剂进行清洗而除去在反应中使用的酯交换反应催化剂(C)的方法。
(3)当在反应中使用的酯交换反应催化剂(C)是上述的水溶性高的锡氧烷时，用30～80℃的温水清洗反应混合物、或者根据需要在反应混合物中添加与水不具有互溶性且对具有上述聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)显示惰性的有机溶剂加以稀释的混合物，之后从有机溶剂层中蒸馏除去有机溶剂，由此得到本发明的聚合性多支链聚酯的方法。
根据上述(3)的方法，可以从洗液中回收该催化剂。回收得到的催化剂几乎没有失活，可以再次使用。
根据本发明的制造方法，能够制造如下所述的聚合性多支链聚酯，即其质量平均分子量(Mw)为1700～90000，数均分子量(Mn)为850～85000，Mw和Mn的比(以下，称为(Mw/Mn)PE。)为1.1～2.5，且在每个分子的分子末端导入了5～600个、优选8～600个聚合性不饱和双键的聚合性多支链聚酯。另外，根据本发明的制造方法，通过使用Mw和Mn的比(以下，称为(Mw/Mn)PO。)为1.1～2.5的多支链聚酯型多元醇，能够制造上述(Mw/Mn)PE具有与上述(Mw/Mn)PO大致相同的值的聚合性多支链聚酯。上述(Mw/Mn)PE和上述(Mw/Mn)PO的差[(Mw/Mn)PE-(Mw/Mn)PO]优选在0～0.5的范围内。
通过本发明的制造方法得到的聚合性多支链聚酯，根据其特征性结构，在涂敷材料、胶粘剂、薄膜、片材、成型品、电子材料等广泛的用途中比较有用。另外，本发明的聚合性多支链聚酯由于是利用活性能量线、热能、自由基聚合引发剂等进行聚合，所以通过在乙烯基聚合性单体的聚合时少量添加这些进行共聚，能够改善由得到的共聚物构成的热塑性树脂在熔化时的流动特性。
实施例下面，使用实施例进一步具体说明本发明。其中，只要没有事先说明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<多支链聚酯型多元醇(A)>
在以下的实施例和比较例中，多支链聚酯型多元醇(A)是缩聚2，2-二(羟甲基)丙酸而得到的多支链聚酯型多元醇的市售品，使用了Perstorp公司制的“Boltom H30”(质量平均分子量(Mw)＝4280，数均分子量(Mn)＝2920，Mw/Mn＝1.47，支化度＝0.34，每个分子中的羟基数量＝25)以及“Boltom H40”(质量平均分子量(Mw)＝6730，数均分子量(Mn)＝3440，Mw/Mn＝1.96，支化度＝0.34，每个分子中的羟基数量＝30)。
<支化度>
在以下的实施例和比较例中的使用的多支链聚酯型多元醇(A)的支化度，根据在下述条件下的NMR测定结果而计算出来。
装置日本电子制“LAMBDA300”(300MHz)参照物质四甲基硅烷(0ppm)测定溶剂丙酮d6D单元峰、T单元峰、L单元峰<凝胶渗透色谱法>
在下面的实施例和比较例中，多支链聚酯型多元醇(A)和生成的聚合性多支链聚酯的分子量以及分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”)进行测定。测定条件如下所示。
装置東ソ一(株)制“HPLC 8010”柱Shodex KF802×2+KF803+KF804洗提液THF 1.0ml/分钟<气相色谱法>
在下面的实施例和比较例中，在酯交换反应的反应率的计算中使用的馏出液中的乙醇量，通过气相色谱法进行测定。测定条件如下所示。
装置岛津制作所制“GC-17A”柱J&W社制DB-5(长30m，内径0.25mm，液相厚度0.25μm)载气He<核磁共振波谱>
在下面的实施例和比较例中，聚合性不饱和双键向多支链聚酯型多元醇(A)的导入量，从通过核磁共振波谱(以下，简称为“NMR”。)的测定结果计算出来。
装置日本电子制“LAMBDA300”(300MHz)参照物质四甲基硅烷(0ppm)(合成例1)[Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl的合成]按照在“工业化学杂志”(第73卷、第1010页、1970年)中记载的方法合成。关于产物，根据其元素分析值的结果，Sn＝64.7％(理论值64.8％)，Cl＝12.7％(理论值12.9％)，与[Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl的理论值一致。(下面，将该化合物称为“在合成例1中得到的三锡氧烷”。)实施例1在配置了具备氧气导入管、温度计、冷凝器的迪安—斯达克倾析器(Dean-Stark decanter)以及搅拌器的反应容器中，添加“Boltom H40”10份、在合成例1中得到的三锡氧烷0.25份、丙烯酸乙酯100份和氢醌0.05份，从氧气导入管以3ml/分钟的速度向混合溶液中吹进氮氧混合气体(氧含有率为7体积％)，同时在搅拌下加热。此时，调节加热量(反应温度92～95℃)以使向倾析器中的馏出液量为每小时15～20份，每1小时取出倾析器中的馏出液，在添加与其相当的量的丙烯酸乙酯的同时，反应20小时。
反应结束后，在减压条件下从反应混合物中蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯，将得到的残留物溶解于乙酸乙酯70份中，用50℃的温水30份清洗3次，萃取催化剂。然后，为了除去乙酸乙酯溶液中的氢醌，用5％氢氧化钠水溶液20份清洗4次，进而用1％的硫酸水溶液20份清洗1次，用水20份清洗2次。在得到的乙酸乙酯溶液中添加甲基醌0.0045份之后，在减压下导入氮氧混合气体(氧含有率7体积％)，同时从乙酸乙酯溶液中蒸馏除去有机溶剂，得到聚合性多支链聚酯(A-1)13份。得到的聚合性多支链聚酯(A-1)的质量平均分子量为7730，数均分子量为3880，乙烯基向多支链聚酯型多元醇(A)的导入率为85摩尔％(相当于每1个分子中有25.5个乙烯基)。
实施例2在配置了具备氧气导入管、温度计、冷凝器的迪安—斯达克倾析器以及搅拌机的反应容器中，添加“Boltom H40”10份、氧化二丁基锡1.25份、甲基丙烯酸甲酯100份和氢醌0.05份，从氧气导入管以3ml/分钟的速度向混合溶液中吹进氮氧混合气体(氧含有率为7体积％)，同时在搅拌下加热。此时，调节加热量(反应温度92～95℃)以使向倾析器中的馏出液量为每小时15～20份，每1小时取出倾析器中的馏出液，在添加与其相当的量的甲基丙烯酸甲酯的同时，反应12小时。
反应结束后，在减压条件下从反应混合物中蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯。为了封端多支链聚酯型多元醇(A)中未反应的羟基，在残留物中加入乙酸酐10份和氨基磺酸2份，在室温下搅拌10小时。滤掉氨基磺酸，在减压下从滤液中馏去乙酸酐和乙酸。将得到的残留物溶解于乙酸乙酯70份中，用50℃的温水30份清洗3次，萃取出催化剂。然后，为了除去乙酸乙酯溶液中含有的氢醌，用5％氢氧化钠水溶液20份清洗4次乙酸乙酯溶液，进而用1％的硫酸水溶液20份清洗1次，用水20份清洗2次。在得到的乙酸乙酯溶液中添加甲基醌0.0045份之后，在减压下导入氮氧混合气体(氧含有率7体积％)，同时从乙酸乙酯溶液中蒸馏除去有机溶剂，得到具有异丙烯基和乙酰基的聚合性多支链聚酯(A-2)12份。得到的聚合性多支链聚酯(A-2)的质量平均分子量为7540，数均分子量为3770，异丙烯基和乙酰基向多支链聚酯型多元醇(A)的导入率分别为55摩尔％(相当于每1个分子中有16.5个异丙烯基)和40摩尔％。
比较例1在配置了具备氧气导入管、温度计、冷凝器的迪安—斯达克倾析器以及搅拌机的反应容器中，添加“Boltom H40”10份、对甲苯磺酸0.8份、丙烯酸乙酯100份和氢醌0.05份，从氧气导入管以3ml/分钟的速度向混合溶液中吹进氮氧混合气体(氧含有率为7体积％)，同时在常压下搅拌、加热。此时，调节加热量(反应温度92～95℃)以使向倾析器中的馏出液量为每小时15～20份，每1小时取出倾析器中的馏出液，在添加与其相当的量的丙烯酸乙酯的同时，反应20小时。在反应溶液中悬浮着像是凝胶化物的大量固体。
反应结束后，过滤，滤出凝胶化物。在减压条件下从滤液中蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯，将得到的残留物溶解于乙酸乙酯30份中。然后，为了除去乙酸乙酯溶液中的氢醌，用5％氢氧化钠水溶液10份清洗2次乙酸乙酯溶液，进而用1％的硫酸水溶液10份清洗1次，用水10份清洗2次。在得到的乙酸乙酯溶液中添加甲基醌0.002份之后，在减压下导入氮氧混合气体(氧含有率7体积％)，同时从乙酸乙酯溶液中蒸馏除去有机溶剂，得到聚合性多支链聚酯(a-1)3份。得到的聚合性多支链聚酯(a-1)的质量平均分子量为14070，质量平均分子量为4330，乙烯基向多支链聚酯型多元醇(A)的导入率为85摩尔％。
比较例2在比较例1中，在减压下(26.6kPa)进行反应，除此之外，与比较例3一样使其反应20小时，但几乎没有蒸馏除去乙醇，在反应容器中，原料几乎以未反应的状态残留。
表1
由表1所示的结果可以进行如下所述的判断。
(1)在各实施例中，反应前后的Mw/Mn的值没有变化，所以根据本发明的制造方法，判断多支链聚酯型多元醇(A)中分子链的基本骨架结构不受水解等变化的影响。
(2)根据本发明的制造方法，也判断出没有引起多支链聚酯型多元醇(A)的末端羟基和聚合性不饱和双键之间的亲核加成反应、或上述聚合性不饱和双键的热聚合反应等副反应。
(3)作为酯交换反应催化剂(C)，在使用了类似对甲苯磺酸的酸催化剂的比较例1的制造方法中，反应后的Mw/Mn的值上升较大，所以判断多支链聚酯型多元醇(A)中分子链的基本骨架结构受到水解等变化的影响。
(4)在使用了酸催化剂的比较例1的制造方法中，出现凝胶化，所以判断出发生了多支链聚酯型多元醇(A)的末端羟基和聚合性不饱和双键之间的亲核加成反应、或上述聚合性不饱和双键的热聚合反应等副反应。
实施例3在实施例1中，使用“Boltorn H30”代替“Boltorn H40”，除此之外，与实施例1一样使其反应16小时。此时，每隔1小时测定由酯交换反应生成的乙醇，求出相当于由乙醇的量计算的聚合性不饱和双键的导入率的反应转化率。其结果汇总如图1所示。根据图1所示的结果，在反应10小时的阶段和反应16小时的阶段，相对于聚酯型多元醇(A)中所有羟基，通过酯交换反应的聚合性不饱和双键的导入率(反应转化率)分别为61％以上和78％。
比较例3在实施例3中，使用二丁基二月桂酸锡1.53份代替在合成例1中得到的三锡氧烷，除此之外与实施例3一样，反应10小时。与实施例3一样，求出聚合性不饱和双键的导入率(反应转化率)，其结果汇总如图1所示。在比较例3的反应体系中，即使反应10小时，聚合性不饱和双键的导入率停留在10％。
比较例4在实施例3中，使用二甲基二氯化锡0.97份代替在合成例1中得到的三锡氧烷，除此之外与实施例3一样，反应5小时。与实施例3一样，求出聚合性不饱和双键的导入率(反应转化率)，其结果汇总如图1所示。在比较例4的反应体系中，即使反应5小时，聚合性不饱和双键的导入率停留在10％。
由图1所示的结果可以判断，二丁基二月桂酸锡和二甲基二氯化锡不适合作为在本发明的制造方法中使用的酯交换反应的催化剂。
工业上的可利用性根据本发明的制造方法，在没有引起多支链聚酯型多元醇(A)的末端羟基和聚合性不饱和双键之间的亲核加成反应、上述聚合性不饱和双键的热聚合反应等副反应的情况下能够制造在上述多支链聚酯型多元醇(A)的分子末端导入了上述聚合性不饱和双键的聚合性多支链聚酯。
另外，根据本发明的制造方法，使用作为工业用原料容易获得的且具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)，可以高效率地进行酯交换反应，而且，在上述多支链聚酯型多元醇(A)的分子链的基本骨架结构不受水解等变化的影响的情况下，能够制造上述聚合性多支链聚酯。
权利要求
1.一种聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，在从由氧化二烃基锡和锡氧烷构成的组中选择的至少一种酯交换反应催化剂(C)的存在下，使多支链聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)发生酯交换反应，由此在所述多支链聚酯型多元醇(A)的分子末端导入聚合性不饱和双键，其中，所述的多支链聚酯型多元醇(A)是使至少具有2个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的。
2.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述多支链聚酯型多元醇(A)的质量平均分子量为1500～60000。
3.如权利要求2所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述多支链聚酯型多元醇(A)的质量平均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)PO为1.1～2.5。
4.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述多支链聚酯型多元醇的支化度为0.25～1.0。
5.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述多支链聚酯型多元醇(A)是每1个分子中具有12～600个羟基的化合物。
6.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，相对于所述多支链聚酯型多元醇(A)中的所有羟基，聚合性不饱和双键的导入率为25～100％。
7.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述聚合性多支链聚酯的质量平均分子量为1700～90000。
8.如权利要求7所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述聚合性多支链聚酯的质量平均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)PE为1.1～2.5。
9.如权利要求8所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述聚合性多支链聚酯的质量平均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)PE和所述多支链聚酯型多元醇(A)的质量平均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)PO的差为0～0.5。
10.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述聚合性多支链聚酯每1个分子中具有5～600个聚合性不饱和双键。
11.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述锡氧烷是用通式(1) (式中，R表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基、芳基或芳烷基，X表示卤原子、碳原子数为1～4的酰氧基、羟基、巯基或硫氰基，m表示整数1～8)表示的化合物。
12.如权利要求11所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，R是甲基，且m是1或2。
13.如权利要求1所述的聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，所述具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)，是从由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和马来酰亚胺羧酸的烷基酯构成的组中选择的化合物。
全文摘要
本发明提供一种聚合性多支链聚酯的制造方法，在从由氧化二烃基锡和锡氧烷构成的组中选择的至少一种酯交换反应催化剂的存在下，使多支链聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)发生酯交换反应，可以在没有引起多支链聚酯型多元醇(A)的末端羟基和聚合性不饱和双键之间的亲核加成反应、或所述聚合性不饱和双键的热聚合反应等副反应的情况下，高效率地制造在所述多支链聚酯型多元醇(A)的分子末端导入了所述聚合性不饱和双键的聚合性多支链聚酯，其中，所述的多支链聚酯型多元醇(A)是使至少具有2个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的。
文档编号C08F290/00GK1714113SQ20038010374
公开日2005年12月28日 申请日期2003年11月25日 优先权日2002年11月26日
发明者早川均, 松木光一郎, 森胁雅幸 申请人:大日本油墨化学工业株式会社