具有核/壳结构的含水聚合物分散体、其制备方法及其在涂料中的应用的制作方法

专利名称：具有核/壳结构的含水聚合物分散体、其制备方法及其在涂料中的应用的制作方法
具有核/壳结构的含水聚合物分散体、其制备方法及其在
涂料中的应用本发明涉及用于制备装饰性和工业涂料的特定的含水聚合物分散体、制备这样的 分散体的方法以及相应的涂料和处理组合物。根据本发明的含水分散体一方面是通过在至少两个阶段中的至少两种特定单体 组合物的乳液聚合得到的分散体，或者另一方面是该相同的分散体与另外的分散体的混合 物，本发明的所述分散体是在包含至少一种磷酸酯盐(phosphate)表面活性剂的特定表面 活性剂体系的存在下获得的。考虑到在针对挥发性有机化合物(VOC)排放的环境规章方面日益严格的限制，正 寻求用于涂料应用更具体地说用于光泽涂料(gloss paint)应用的产生低的VOC排放并且 提供良好的粘连/柔韧性平衡的含水体系。EP 789 724描述了分散聚合物A和多元醛化合物B的含水乳液，所述分散聚合物 A是通过在两个相继阶段中的至少两种不同的单体组合物的乳液聚合而获得的并且另外包 含带有脲基的接枝单体。DE 199 52 671描述了包含至少一种具有-10 40°C的Tg的第一相和具有50 120°C的Tg的第二相的乳液聚合物，所述第一和/或第二相包含0. 1 10重量％的含氮的 增粘(adhesion-promoting)单体并且所述第一相包含至少10重量％的乙烯基芳族化合 物。FR 2 889 196描述了平均直径为70 300nm的结构化颗粒形式的含水聚合物分 散体，所述结构化颗粒包含至少一种具有-50 0°C的Tgl并且占全部颗粒的30 70重 量％的第一聚合物和至少一种具有10 80°C的Tg2并且占全部颗粒的30 70重量％的 第二聚合物，差值Tg2-Tgl在45和100°C之间。关于该技术发展水平，留待解决的技术问题是开发用于配制光泽涂料的具有小于 或等于0°C的最低成膜温度(MFFT)的稳定分散体，所述光泽涂料呈现出良好的抗粘连性同 时保持良好的柔韧性。实际上这是通过乳液聚合技术难以实现的性能平衡。同样，该分散 体的稳定性必须足以避免任何在乳液聚合条件下以及在该分散体的储存或者最终使用条 件下胶凝或絮凝的危险。在本文中，所述分散体应呈现出低的凝结物(残留粗(gross)颗 粒的水平)和低的附着水平，由此可在工业水平下令人满意地实现(再现性)同时避免反 应器的任何结垢。根据本发明的特定含水聚合物分散体克服了技术发展水平的分散体所呈现的缺 点并且特别适合用于制备令人满意地满足如下需求和要求的涂料，更具体地说装饰性和工 业光泽涂料-抗粘连性和柔韧性之间良好的平衡，-良好的耐开裂性，-令人满意的光泽度，-良好的耐水性，-涂料配方令人满意的稳定性，
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-低的VOC水平。与现有技术的分散体相比，本发明的含水分散体通过特定的颗粒结构和聚合条件 使之前难以解决的优异的性能平衡成为可能，这些是通过控制所用的特定表面活性剂的性 质和水平而实现的，所述特定表面活性剂为磷酸酯盐表面活性剂。因此，本发明的第一主题为包含具有核/壳结构的聚合物颗粒、能够通过在至少 两个阶段中至少两种单体组合物的乳液聚合得到的含水聚合物分散体，该分散体具有这样 的基本的特定特性在构成所述结构化颗粒的聚合物相的各相中使用包含特定水平的至少 一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的表面活性剂体系。本发明的第二主题是制备所述分散体的方法。本发明的另一主题是由含水聚合物分散体形成的组合物，其通过将至少一种如上 所述的本发明的分散体与至少一种如上所述但呈现出不同特性的本发明的另外的分散体、 或者与至少一种与如上所述的本发明的分散体不同的另外的分散体简单混合而得到。由含水聚合物分散体形成的所述组合物的制备方法也落在本发明内。本发明的另一主题是包含至少一种根据本发明的含水聚合物分散体或者至少一 种由根据本发明的含水聚合物分散体形成的组合物的涂料组合物或者处理组合物。另一主题是本发明的分散体在用于防护和/或装饰的涂料组合物中，特别是用于 木材、金属、塑料、石膏、混凝土或玻璃的涂料组合物中的用途。得自上述的至少一种分散体或由分散体形成的组合物或涂料组合物的使用的涂 层也落在本发明内。本发明的最后主题是涂布有根据本发明的涂料组合物的基材。因此，本发明的第一主题是含水聚合物分散体，其包含具有核/壳结构的聚合物 颗粒并且能够通过在至少两个阶段中至少两种单体组合物1和2的乳液聚合得到，所述单 体组合物1和2产生具有相应的玻璃化转变温度Tgl和Tg2的聚合物Pl和P2，其中Tgl小 于或等于30°C、优选为-60°C 30°C并且还更优选为-40°C 20°C，Tg2大于或等于80°C、 优选为80 180°C并且还更优选为90 150°C，并且差值Tg2-Tgl为50 200°C并且优选 为90 150°C，并且所述聚合在至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的存在下进行，所 述至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂a)仅存在于聚合物相Pl中，或者b)存在于聚合物相Pl和P2中，条件是在这种情况下Pl中磷酸酯盐阴离子型表面 活性剂/P2中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量比大于1，相对于所述分散体的单体总重量，所述磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量水平 为0.5 5重量％、优选为0.5 3重量％并且还更优选为1 3重量％ (磷酸酯盐阴离子 型表面活性剂的重量水平表示磷酸酯盐阴离子型表面活性剂活性材料相对于100重量％ 的单体活性材料的重量％)。相Pl和 P2 的 Tg 的值如通过Fox 关系(T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.，卷 1(3)， 第123页(1956))所计算的那样来定义。所述核/壳结构的特征是包括两个具有不同Tg值的单独相的颗粒，所述各相可通 过DSC (差示扫描量热法)或DMA (动态力学分析)确认。所述核/壳结构可通过显微技术 例如TEM(透射电子显微镜法)或AFM(原子力显微镜法)确认。
相Pl的水平占P1+P2之和的70 90重量％、优选为75 85重量％并且还更优 选为78 83重量％，并且相P2的水平占P1+P2之和的10 30重量％、优选15 25重 量％并且还更优选为17 22重量％。所述磷酸酯盐阴离子型表面活性剂至少存在于聚合物相Pl中并且其还任选地存 在于聚合物相P2中，但是在后一种情况下，Pl中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂/P2中磷酸 酯盐阴离子型表面活性剂的重量比大于1，并且相对于所述分散体的单体总重量，所述表面 活性剂的总重量水平为0. 5 5%、优选为0. 5 3%并且还更优选为1 3%。所述磷酸酯盐表面活性剂可选自基于至少一种脂族醇、优选烷氧基化的脂族醇的 磷酸单酯和/或二酯和/或次膦酸(phosphinate)单酯和/或二酯和/或膦酸单酯和/或 二酯。更具体地说，其可为乙氧基化和/或丙氧基化的脂族醇的磷酸酯，其优选地具有2 30和优选2 10的乙氧基和/或丙氧基单元数。所述脂族醇可为具有的乙氧基和/或丙 氧基单元总数为2 30和优选3 25的C6 C32、优选C9 C22醇。还更优选地，所述表 面活性剂可另外包括能共聚的烯属不饱和基团。与现有技术的其它常规表面活性剂相比， 磷酸酯盐表面活性剂在根据本发明所述条件下的重要性特别是在含水分散体在聚合期间 的稳定性方面得以展现(参见实验部分)。更具体地说，与常规表面活性剂相比，这种类型 的表面活性剂的优点是防止在本发明的特定条件下的絮凝和不稳定性问题。根据本发明的分散体可呈现出低的凝结物含量或者残留粗颗粒水平，所述残留粗 颗粒水平根据标准ISO 4576 1996测量，其优选地小于300ppm并且更优选小于lOOppm。 优选地，它们还呈现出小于或等于0. 1%、优选小于或等于0. 08%和还更优选小于或等于 0.01%的低的附着水平，所述附着水平根据实验部分中所述的试验测量。最后，还可通过 所述含水分散体的粘度的测量结果来评价所述含水分散体的稳定性，它们的粘度优选小于 IOOOOmPa. s并且更优选小于5000mPa. s。根据更具体的实施方式，将至少一种非离子型表面活性剂与至少一种根据本发明 限定的磷酸酯盐表面活性剂组合，该非离子型表面活性剂可占表面活性剂总重量的5 50%并且优选为10 30%。所述单体组合物1和/或2包含至少一种烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单 体可选自具有疏水性质的单体并且更具体地说选自苯乙烯及其衍生物，包括乙烯基甲苯 (邻、间、对)、α _甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对_ 丁基苯乙烯或对_癸基苯乙烯A C18 醇的甲基丙烯酸酯；丙烯腈和乙烯基酯。所述烯属不饱和单体优选地选自苯乙烯及其衍生 物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯腈。根据本发明 的含水聚合物分散体可纯粹为丙烯酸类类型或为苯乙烯/丙烯酸类类型。所述单体组合物1和/或2包含至少一种带有至少一个羧基和/或羧酸酐官能团 的烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体可选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、 巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基苯甲酸并且优选地选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸 和它们的酸酐。根据更具体的实施方式，添加单体组合物3并且在单体组合物1和2之间将其聚 合。对应于单体组合物3的聚合物相Ρ3可呈现出相对于Pl为5 50%的重量水平，并且 Ρ1+Ρ3呈现出相对于Ρ1+Ρ2+Ρ3总和为70 90 %的重量水平，并且Ρ3具有不超过30°C的 Tg3。
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根据本发明，所述单体组合物1可为在接种(seeding)阶段中添加和预聚合的种 子组合物与之后添加和聚合的可与所述种子组合物相同或不同的剩余单体组合物的重量 平均组合物。在其中这两种组合物不同的情况下，总单体组合物1是该第一阶段的两种组 合物之间的重量平均。任选地，所述单体组合物2也可为在接种阶段中添加和预聚合的种 子组合物与之后添加和聚合的可与所述种子组合物相同或不同的剩余单体组合物的重量 平均组合物。在其中该第二阶段的两种组合物不同的情况下，该第二阶段的总单体组合物 2将是这两种单体组合物的重量平均。所述单体组合物2可包含至少一种具有内交联剂作用的单体，相对于所述分散体 的单体总量，所述具有内交联剂作用的单体优选地为0. 01 5重量％的水平，条件是该水 平不超过相对于所述单体组合物2的5重量％。在此情况下，该单体具有至少两个能共聚 的双键并且可选自-二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，或者多官能性二醇例如二 醇三丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或者-多烯丙基化合物例如氰尿酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯(苯-1，3，5-三羧酸 酯)或马来酸二烯丙酯。在具有内交联剂作用的优选单体中，可提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯。所述单体组合物1和/或2和/或3还可包含至少一种具有接枝剂作用的单体， 相对于所述分散体的单体总量，所述具有接枝剂作用的单体优选地为0. 01 2重量％的水 平，条件是该水平不超过相对于单体组合物1和/或2和/或3的5重量％。作为接枝剂 的实例可提及(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCP0EMA)。优 选地，所述具有接枝剂作用的单体存在于单体组合物1和/或3中。所述单体组合物1和/或2和/或3还可包含至少一种官能性单体，相对于所述 分散体的单体总量，所述官能性单体为0. 1 30重量％、优选为0. 1 20重量％和还更优 选为0. 1 10重量％的水平，条件是该水平不超过相对于所述单体组合物1和/或2和/ 或3的30重量％，所述官能性单体可选自-增粘剂，例如丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基 氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸N-2-吗 啉基乙酯、(甲基)丙烯酸N-2-哌啶基乙酯、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-4-吗啉基 甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲例如Norsocryl 102 (也称作甲基丙烯酸2- (2-氧代咪唑烷基-1-基)乙基酯)、N- ( β -丙烯酰氨基乙基) 亚乙基脲、N-[2-(烯丙基氨基甲酰基氨基)乙基]咪唑烷酮(N-D-fellycarbamatoamino) ethyl]-imidazolidinone)、N-[(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)氨基乙基]亚乙基脲、N-乙 烯基亚乙基脲、N-乙烯基氧基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、 N-(丙烯酰氨基亚甲基)亚乙基脲、N-(甲基丙烯酰氨基亚甲基)亚乙基脲、N-(2-甲基丙 烯酰氧基乙基)亚乙基脲或N-(甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲，例如Sipomer WAM II，或者-具有潜在反应性的交联单体，即，其可单独地或者在共反应剂的存在下在成膜时 或者在干燥时被活化(在后交联阶段中涉及)。具有潜在反应性的基团可在聚合之后的阶 段期间例如在涂料的涂布期间反应以得到在所述分散体的成膜阶段期间交联的结构。适合 用于本发明的潜在交联基团可选自如下组酸；乙酰基乙酰氧基，例如由(甲基)丙烯酸乙 酰基乙酰氧基乙酯携带的乙酰基乙酰氧基；双丙酮，例如由双丙酮丙烯酰胺携带的双丙酮； N-杂环；胺；酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺；噁唑啉；三聚氰胺，例如六甲氧基甲基三聚氰 胺；氮丙啶；碳二亚胺；环氧乙烷；异氰酸酯或三嗪，例如三(烷氧基羰基氨基)三嗪。作为 优选的交联单体的实例，可提及(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，其可与作为共反应 剂的多官能性丙烯酸类单体(PAM)组合使用；或者双丙酮丙烯酰胺，其可与作为共反应剂 的己二酸二酰胼(AADH)组合使用。在所述潜在官能团与共反应剂组合使用的情况下，所述 共反应剂是随后在聚合之后、优选在中和之前在冷条件下添加到所述分散体中的。根据本发明的优选的替代形式，所述单体组合物1和/或2和/或3和还更优选所 述单体组合物1可包含组合的增粘剂和具有潜在反应性的交联单体这两者。还更优选地， 所述组合由丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺组成。所述单体组合物1和/或3还可包含至少一种优选选自硫醇的链转移剂，相对于 所述分散体的单体总重量，其为0. 01 1重量％的水平。作为适合用于本发明的引发剂，可提及无机引发剂或有机引发剂。作为优选的引 发剂，可提及无机过氧化物，例如碱金属过硫酸盐如过硫酸钠；或者有机过氧化物，如烷 基过氧化氢例如叔丁基过氧化氢(TBHP)；或者纯的过氧化氢水溶液，或者偶氮引发剂，例 如2，2’_偶氮二异丁腈或2，2’_偶氮二-2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺。也可提及使用 引发剂的组合，例如碱金属过硫酸盐与有机过氧化物的组合或者碱金属过硫酸盐与过氧化 氢水溶液的组合。可通过热途径或通过氧化还原途径进行引发。本发明的第二主题是制备如上所述的根据本发明的含水聚合物分散体的特定方 法。这种分散体可通过如下方法获得，所述方法包括至少两种单体组合物1和2的至少两 个乳液聚合阶段，所述至少两种单体组合物1和2得到具有如下相应的Tg值Tgl和Tg2的 聚合物Pl和P2，所述Tg值Tgl和Tg2使得Tgl小于或等于30°C、优选为-60°C 30°C并 且更优选为-40V 20°C，Tg2大于或等于80°C，优选为80°C 180V并且更优选为90V 150°C，并且差值Tg2-Tgl为50 200°C并且优选为90°C 150°C，所述聚合在至少一种磷 酸酯盐阴离子型表面活性剂的存在下进行，所述至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂a)仅存在于聚合物相Pl中，或者b)存在于聚合物相Pl和P2中，条件是在这种情况下，Pl中磷酸酯盐阴离子型表 面活性剂/P2中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量比大于1，相对于所述分散体的单体总重量，所述磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量水平 为0. 5 5重量％、优选为0. 5 3重量％并且还更优选为1 3重量％，并且反应器底料 (heel)不存在所述表面活性剂，或者所述表面活性剂分布使得在反应器底料含水相中的所 述表面活性剂的重量比例呈现为相对于分散体中所述表面活性剂的总量为0 50%、优选 5 50%并且还更优选为10 35%的重量水平。更具体地说，在存在需要共反应剂来反应 的具有潜在反应性的交联单体的情况下，所述共反应剂应该在聚合之后，优选在中和之前添加。在反应器底料不存在所述磷酸酯盐表面活性剂的情况下，所述反应器底料在这种 情况下包含可选自C12 C14烷基磺酸盐和/或C12 C14烷基硫酸酯盐的阴离子型表面活 性剂。根据该方法的更具体的替代形式，所述乳液聚合可包括通过种子组合物的部分预 聚合而接种的阶段，所述种子组合物占所述单体组合物1的2 15重量％、优选2 10重 量％并且还更优选5 10重量％，所述种子组合物可与所述单体组合物1的剩余单体组合 物相同或不同。在所述种子组合物不同的情况下，总单体组合物1对应于所述两种组合物 的重量平均。优选地，根据本发明的含水聚合物分散体可通过至少包括如下阶段的乳液聚合方 法获得a)向反应器底料添加种子组合物，所述种子组合物与所述单体组合物1的剩余单 体组合物相同或不同，所述种子占所述单体组合物1总量的2 15重量％、优选为2 10 重量％并且还更优选为5 10重量％，所述反应器底料已经包含在水溶液中的所述磷酸 酯盐表面活性剂，所述磷酸酯盐表面活性剂的重量水平为分散体中所述表面活性剂总量的 0 50 %，优选为5 50 %并且还更优选为10 35 %，所述表面活性剂可选自基于至少一 种脂族醇、优选烷氧基化的脂族醇的磷酸单酯和/或二酯和/或次膦酸单酯和/或二酯和 /或膦酸单酯和/或二酯，或者所述反应器底料不包含所述磷酸酯盐表面活性剂，b)通过所述种子组合物的预聚合进行接种，其中以至少60%并且优选为60 99%的转化率产生聚合物颗粒的种子，c)连续添加所述单体组合物1的剩余单体，这些剩余单体可具有与种子的组成相 同或不同的组成，并且如果所述表面活性剂仅存在于相Pi中则这些剩余单体包含剩余的 所述磷酸酯盐表面活性剂，或者如果所述表面活性剂存在于两个相Pl和P2中，则这些剩余 单体任选地包含剩余的所述磷酸酯盐表面活性剂的一部分；并且在具有或不具有接种阶段 的情况下添加单体组合物2之前，和任选地在根据以下阶段d)中限定的选择方案添加单体 组合物3之前，聚合至最高达至少95%、优选至少98%的转化率，d)任选地，添加和聚合至少一种单体组合物3，所述单体组合物3与所述单体组合 物1和2相同或不同并且在阶段e)之前添加，并且相应的聚合物相P3相对于Pl为5 50%的重量水平，并且P1+P3相对于P1+P2+P3总和为70 90重量％的水平，并且P3具有 不超过30°C的Tg3，所述单体组合物1和/或2和/或3包含至少一种官能性单体，相对于 所述分散体的单体总量，所述官能性单体优选为0. 1 30重量％、更优选为0. 1 20重 量％并且还更优选为0. 1 10重量％的水平，条件是该水平不超过相对于单体组合物1和 /或2和/或3的30重量％，和/或所述单体组合物1和/或2和/或3包含至少一种接 枝单体例如(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCP0EMA)，相对于 所述分散体的单体总量，所述接枝单体优选为0. 01 2重量％的水平，条件是该水平不超 过相对于单体组合物1和/或2和/或3的5重量％，e)在具有或者不具有接种阶段的情况下添加所述单体组合物2，并且聚合至最 高达完全的转化率，该转化率可为至少99%，所述转化率通过重量分析法(根据标准ISO 3251的在烘箱中的固体物含量)测量，
f)根据是否存在需要共反应剂的具有潜在反应性的交联单体，随后在聚合之后、 优选在中和之前添加所述共反应剂。本发明的第三主题为由含水聚合物分散体形成的组合物，其可通过将根据本发明 的至少一种分散体与如下分散体简单混合得到_至少一种如上所述的根据本发明但是呈现出不同特性的另外的分散体，或者-至少一种不同于本发明分散体的另外的分散体(在如上所述的根据本发明的分 散体的范围之外)。在第二种情况下，当所述另外的含水分散体不同于根据本发明得到的含水分散体 时，其可选自基于Mw < 200000的优选地选自如下物质的树脂和/或聚合物和/或共聚物 的含水分散体醇酸树脂，其未改性或者通过氧化处理进行改性或处理，所述醇酸树脂例如 专利申请WO 2004/069933中所述的那些；或者丙烯酸类聚合物或共聚物，包括苯乙烯/丙 烯酸类或苯乙烯/马来酸酐共聚物；或者烃树脂；松香树脂；热塑性或支化聚氨酯；饱和或 不饱和聚酯，或多官能性的(甲基)丙烯酸类低聚物，例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯 酸酯或丙烯酸酯化的丙烯酸酯(acrylated acrylates)。这些聚合物或共聚物利用低分子 量的表面活性剂或利用聚合物型表面活性剂或任选地利用专门针对这些聚合物或共聚物 的结构、使这些聚合物或共聚物能自分散的亲水基团进行分散。在第二种情况下，当所述其它含水分散体不同于根据本发明得到的含水分散体时 并且当其为化学改性的醇酸树脂时，该改性的醇酸树脂尤其可选自有机硅醇酸树脂、氨基 甲酸酯醇酸树脂、丙烯酸类醇酸树脂、苯乙烯/丙烯酸类醇酸树脂、或苯乙烯改性的醇酸树 脂。在其中不同于根据本发明得到的含水分散体的所述另外的含水分散体为通过氧 化处理(对含水分散体进行处理)而处理的醇酸树脂的含水分散体的情况下，所述经处理 的醇酸树脂的含水分散体可得自醇酸树脂的至少两种不同的含水分散体的混合物，或者得 自醇酸树脂分散体和与所述醇酸树脂相容的丙烯酸类或苯乙烯/丙烯酸类或乙烯基型的 乳液的混合物，或者得自醇酸树脂分散体与聚氨酯的含水分散体或者另外的与未经处理的 醇酸树脂相容的聚合物的含水分散体的混合物。在醇酸树脂分散体未通过氧化途径进行处 理的情况下，可设想适合于由本发明的分散体形成的所述组合物的相同类型混合物。本发明的另一主题是制备如上所述的根据本发明的由含水聚合物分散体形成的 组合物的方法，所述方法至少包括如下阶段将至少一种如上限定的根据本发明的分散体 与如上限定的根据本发明但是呈现出不同特性的另外的含水聚合物分散体，或者与不同于 如上限定的根据本发明分散体的另外的分散体简单混合。该方法呈现出如下优点能够通 过至少一种如上限定的根据本发明的分散体的简单混合来调节最终产物的性能。本发明还涵盖包含至少一种如上限定的根据本发明的分散体或者包含至少一种 如上限定的根据本发明的由分散体形成的组合物的涂料或处理组合物，特别是用于处理织 物的涂料或处理组合物。这样的涂料组合物可为用于防护和/或装饰、用于家具、用于形象 艺术或者用于木器的可选自油漆、清漆或染色剂(stain)的涂料组合物，或者这样的组合 物可为用于处理任选地为无纺物形式的天然纤维或玻璃纤维或合成纤维的组合物。更具体 地说，本发明的分散体适合用于木材的内部或外部的装饰性或工业光泽涂料。根据本发明限定的或者根据本发明相应方法得到的分散体以及根据本发明限定
14的或者根据本发明相应方法得到的由分散体形成的组合物可用于涂料，更具体地说用于防 护和/或装饰、家具、形象艺术和木器的涂料中，或者也可用于处理天然纤维或玻璃纤维或 合成纤维。优选地，用于防护和/或装饰的涂料为光泽涂料或缎光涂料(satin coating) 并且用于这种类型的涂料的合适基材可为木材、纸板、金属、塑料、石膏、混凝土、石棉水泥 或玻璃。最后，最后的主题是涂布有至少一层由至少一种根据本发明的分散体或者由分散 体形成的组合物或者涂料组合物的使用得到的涂层的基材。为了说明本发明，如下实施例未加任何限制地展现了所获得的分散体和涂料的性 能。I /起始材料a)参与含水分散体组成的起始材料表I 在供应商的技术数据表或J. Brandrup，Ε. H. Immergut和Ε. A. Grulke的第四版 Polymer Handbook中可获得对应于各种单体的均聚物的Tg的值，其中，考虑所述Tg值以根 据Fox关系计算Tgl和Tg2值。b)参与涂料配方的起始材料表II II /试验方法1-评价含水分散体的试验方法a)凝结物或残留耜颗粒水平根据标准ISO 4576 1996测量含水分散体的凝结物或残留粗颗粒水平。b)附着水平收取位于含水分散体液面之下的，保留在反应器的锚、温度井、挡板(baffle)或 壁上的聚合物沉积物，用水洗涤，然后在通风烘箱中在105°C下干燥至恒重(约2小时)。c)固体物含量根据标准ISO 3251测量含水分散体的固体物含量。cDEH根据标准ISO 976测量含水分散体的pH。e)粘度根据标准ISO 2555测量含水分散体的粘度。f)颗粒的尺寸通过光子相关谱(PCS)使用来自Beckman Coulter的N4+设备测量颗粒的尺寸。 通过0. 22 μ m醋酸纤维素过滤器使用去离子水在聚苯乙烯池中稀释样品(50ml水中3 5 滴乳液)。在25°C的温度下、在90°的测量角度下和在633nm的激光波长下测量颗粒尺寸。r)最低成膜温度(MFFT)根据标准ISO 2115测量含水分散体的MFFT。h)机械件能拉伸件能在MTS IMH拉伸试验设备上在23°C的温度下和在50 %相对湿度(RH)下和使用 50N测力器(cell)进行拉伸性能试验。该试验的速率为5mm/min。DMTA (动杰机械热分析)试验在Rheometrics RSAII设备上在牵引下进行机械试验。温度扫描从_50°C进行到 200°C。温度的上升梯度为;TC/min并且频率为1Hz。为了得到膜，将乳液涂布在聚丙烯板 上(膜最终厚度约100 μ m)，然后在23°C和50% RH下干燥7天。向20g乳液中加入两滴 润湿剂(Zonyl FSJ)并且在膜形成之前稍微研磨所述聚丙烯板的表面以防止任何去湿。热机械转变温度定义为tan δ = Ε”/Ε’呈现出最大值的温度，其中
E，弹性模量E”粘性模量tan δ 损耗因子。2-评价涂料配方的测试方法a)粘度使用CAP 1000高剪切梯度粘度计在25°C和10000s—1下(根据标准ISO 2884)和 使用低剪切梯度Brookfield粘度计在IOrpm下(根据标准ISO 2555)测量涂料的粘度。b)eH根据标准ISO 976测量涂料配方的pH。c)光泽度将沉积在Leneta 2A卡片(chart)上的厚度为150 μ m的含水分散体的非配方膜 和沉积在玻璃板上厚度为200 μ m的涂料膜在23°C 士 1°C和50% 士5% RH下干燥24小时之 后，根据标准 ISO 2813，使用来自 BYK Gardner GmbH 的“Micro-TRI-gloss”光泽计在 20° 和60°的角度下对其进行测量。d)饩度测量/不诱明度将沉积在Leneta 2A卡片上厚度为150 μ m的湿膜在23°C 士 1°C下和在50% 士5% RH下干燥24小时之后，使用Minolta CM_2600d光谱色度计对其进行测量。白度指数WI根据标准ASTM E313-96定义。e)硬度将涂布到玻璃板上厚度为100 μ m的湿膜在23°C 士 1°C和在50% 士5% RH下干燥 14天之后，根据标准ISO 1522，使用波索兹(Persoz)硬度摆杆评价硬度。f)抗粘连性使用膜涂布器将待评价的涂料以所选厚度涂布到两张Leneta 2A卡片上。将这些 涂料在气候控制室(23°C 士 1°C和50% 士5% RH)中储存预定时间。随后将这些图表的涂 漆面面对面地放置在两块玻璃板之间。通过使得可在整个试验表面上得到50g/cm2的压力 的重物压缩该组件。使各涂漆面在气候控制室中接触预定的时间。在接触时间结束时，通 过在两张卡片上在所有方向上进行拖拉而使这两张卡片轻轻地分离。然后基于0 8的等级对在涂料膜上导致的损伤进行量化。表III 选择的厚度、干燥时间和接触时间如下200 μ m湿膜/在23 °C 士 1 °C、50 % 士 5 % RH下的干燥时间为24小时/在 230C 士 1°C、50% 士5% RH下的接触时间为24小时。g)耐水件在玻璃板上涂布厚度200 μ m的湿膜，然后将其在气候控制室(23 °C 士 1°C和50% 士5% RH)中干燥7天。随后在涂料膜的表面沉积水滴预定时间(15分钟、30分钟、1小时、2小时、8小时 和24小时)并且基于0 4的等级评价干燥前和干燥24小时之后引起的损伤表IV h)柔韧件试验(EGC)根据以下方案以10m2/l的速率在长度12cm的松木角部件上沉积两个涂料层(在 各涂层之间干燥24小时)。将涂料涂布到三个面中的两个面上 在气候控制室(23°C 士 1°C和50% 士5% RH)中干燥1星期之后，使试样经历5次冻结/融化循环(冻结在_20°C冷冻室的水中浸渍16小时/融化在流动水下除去形成 的冰之后在气候控制室中8小时)。在每次循环结束时基于0 10的等级对表面缺陷(开裂/起泡)进行评级表V 对应于起泡的等级对应于密度级别+起泡的平均尺寸的级别。III /含水分散体的纟目合物和用涂在被搅拌和调节的配有回流设备的3升夹套反应器中制备含水聚合物分散体。在通过计量泵控制流速的情况下连续加入单体混合物、以及催化剂的溶液和还原 剂的溶液。实施例1(根据本发明)第一单体混合物1对应于相Pl (参见表VI )。第二单体混合物2对应于相P2 (参见表VI )。使用0. 568重量份TBHP制备引发剂的水溶液。使用0. 613重量份SFS制备还原剂的水溶液。在23 下将表VI中所述的量作为容器底料(VH)引入，然后进行加热至65 并且 引入Pl的8. 5重量％，随后引入还原剂溶液的8. 2%和引发剂溶液的8. 8% (参见表VI)。使预聚合进行约5分钟，并且在保持为相同温度的同时用4. 5小时引入剩余的 Pl (91. 5% )、该还原剂溶液的36%和该引发剂溶液的37. 5%。在完成Pl的引入时，在相同的温度下用45分钟引入该引发剂溶液的6. 3%并且用 1小时引入该还原剂溶液的8%。在监测到98%的有效转化率之后，在60°C下用5分钟引入P2的20%。随后在 60°C下用约1. 5 2小时引入剩余的P2。同时，还引入该引发剂溶液的33. 3%和该还原剂 溶液的28.7%。在完成P2的引入时，在60°C下用15分钟使该还原剂溶液的4. 流入。在15分钟之后，在相同的温度下用45分钟引入剩余的引发剂溶液(14. 2% )，并 且用1小时引入剩余的还原剂溶液(15. 1% )以使最后的单体反应。随后在冷条件下在23°C下使用氨中和产物至8的最终pH。颗粒的平均直径等于104nm。以热重分析方式进行的固体物含量的测量证实了大于98%的有效转化率。实施例2 (对比例)
相对于实施例1来说通过使用以6个EO乙氧基化的脂族醇的硫酸酯的钠盐 (Disponil FES 32)代替磷酸酯盐阴离子型表面活性剂(Rhodafac RS 610)而改变表面活 性剂的性质。使用与实施例1的方法相同的方法，并且量与实施例2对应(参见表VI )。实施例3 (对比例)相对于实施例1来说通过使用以30个EO乙氧基化的脂族醇的硫酸酯的钠盐 (Disponil FES 77)代替磷酸酯盐阴离子型表面活性剂(Rhodafac RS610)而改变表面活性 剂的性质。使用与实施例1的方法相同的方法，并且量与实施例3对应(参见表VI )。在聚合结束时观察到絮凝。产物不能用于涂料组合物。实施例4 (对比例)相对于实施例1来说通过使用丁二酸二辛酯磺酸钠(Aerosol 0T75)代替磷酸酯 盐阴离子型表面活性剂(Rhodafac RS 610)而改变表面活性剂的性质。使用与实施例1的方法相同的方法，并且量与实施例4对应(参见表VI )。在聚合结束时观察到絮凝。产物不能用于涂料组合物。实施例5 (对比例)相对于实施例1来说通过使用月桂硫酸酯钠(Texapon K12)代替磷酸酯盐阴离 子型表面活性剂(Rhodafac RS 610)而改变表面活性剂的性质。使用与实施例1的方法相同的方法，并且量与实施例5对应(参见表VI )。实施例6 (根据本发明)将P1/P2 比变化为 80/20。使用与实施例1的方法相同的方法，并且量与实施例6对应(参见表VI )。实施例7 (对比例)将P1/P2 比变化为 50/50。使用与实施例1的方法相同的方法，并且量与实施例7对应(参见表VI )。实施例8 (根据本发明)将实施例1的分散体与市售醇酸分散体Synaqua 2080以50/50重量比混合。实施例9 (根据本发明)在被搅拌的包括回流冷凝器和用于调节温度的系统的3升夹套反应器中进行操第一单体混合物1对应于相Pl (参见表IX )。第二单体混合物2对应于相P2 (参见表IX )。使用0. 532重量份TBHP制备13%的引发剂水溶液。使用0. 564重量份SFS制备4%的还原剂水溶液。通过引入表IX中所述量(初始装料)、以及还原剂溶液的约9%和引发剂溶液的约 9% (参见表IX)，在65°C下在容器底料中进行预聚合(或接种)约5分钟。随后，仍然在 相同的温度下用4. 5小时将剩余的Pl与该还原剂溶液的约40%和该引发剂溶液的约40% 一起引入。在相同的温度下再继续聚合30分钟，以使转化率为约97%。随后用约1.5 2 小时将与P2的单体对应的混合物与该引发剂溶液的约36%和该还原剂溶液的31 %—起加入。在P2的引入结束时，温度在60°C下保持30分钟，然后用约60 75分钟加入剩余 的引发剂溶液和还原剂溶液。随后在23°C下用氨将产物中和至约8的最终pH。最终的总转化率大于98%。颗粒的平均尺寸等于105nm，MFFT < 0°C，附着水平为0. 08%并且粗颗粒水平为 40ppmo实施例10(对比例)重复与实施例9相同的程序，除了改变相Pl和P2之比以外(参见表IX)。由于这 种改变，通过相对于单体的量来调节催化剂的量而保持单体/催化剂之比相同(恒定)并 且通过与使用(进料)量成比例地调节流入时间而保持进料流速恒定。颗粒的平均尺寸为96nm，MFFT < 0°C，附着水平为0. 8%并且粗颗粒水平为80ppm。实施例11(对比例)重复与实施例9相同的程序，除了改变相Pl和P2之比以外(参见表IX)。由于这 种改变，通过相对于单体的量来调节催化剂的量而保持单体/催化剂之比相同(恒定)并 且通过与使用(进料)量成比例地调节流入时间而保持进料流速恒定。该含水分散体在第二聚合阶段期间絮凝(颗粒尺寸增加并且出现聚合物大块)。 由于此原因，该分散体无法表征和评价。实施例12 (根据本发明)在以100转/分钟搅拌并且包括回流冷凝器和用于调节温度的系统的10升夹套 反应器中进行操作。第一单体混合物对应于相Pl (参见表XI )。第二单体混合物对应于相P2 (参见表XI )。制备5%过硫酸钠水溶液。制备13% TBHP水溶液。制备10%焦亚硫酸钠水溶液。制备5% Bruggolite FF6 水溶液。将表XI中所述的量在23°C下作为容器底料引入。随后，将所述混合物加热至80°C 的温度并且在间歇条件下引入Pl的4. 4重量％，然后引入该5%过硫酸钠溶液的55. 2重量％。在等待7分钟之后，仍然在相同的温度下用4. 5小时引入剩余的Pl (95. 6重量％ ) 和该5%过硫酸钠溶液的19. 2%。一旦完成Pl的引入，则仍然在相同的温度下用4. 5小时加入该过硫酸钠溶液的
3. 2重量％。随后将反应介质冷却至65°C。在监测到约98%的转化率之后，在65°C的温度下用5分钟引入与P2的单体对应 的混合物的20%。在等待5分钟之后，随后在65°C的温度下用约1小时45分钟加入剩余的P2。同 时，也用1小时45分钟引入该5%过硫酸钠溶液的22. 4重量％和该10%焦亚硫酸钠溶液
23的全部。在P2的引入结束时，将反应介质冷却至55°C的温度，然后用60分钟引入该13% TBHP溶液并且用75分钟引入该5% Bruggolite FF6溶液。一旦完成这些引入，则将反应介质冷却至40°C的温度然后加入AADH。随后将产物从所述反应器排出，然后在冷条件下用氨中和至7. 5的最终pH。颗粒的平均尺寸等于140nm。以热重分析方式测量固体物含量证实了大于98%的有效转化率。附着水平为0. 08%并且粗颗粒水平为130ppm。实施例13 (根据本发明)在以100转/分钟搅拌并且包括回流冷凝器和用于调节温度的系统的10升夹套 反应器中进行操作。第一单体混合物对应于相Pl (参见表XI )。第二单体混合物对应于相P2 (参见表XI )。制备3%过硫酸钠水溶液。制备13% TBHP水溶液。制备5% Bruggolite FF6 水溶液。将表XI中所述的量在23°C下作为容器底料引入。随后，将该混合物加热至80°C的 温度并且在间歇条件下引入Pl的4. 4重量％，然后引入该3%过硫酸钠溶液的全部。在等待7分钟之后，仍然在相同的温度下用4.5小时引入剩余的Pl (95. 6重
量％ )。一旦完成Pl的引入，则在80°C的温度下进行热固化45分钟。随后将反应介质冷却至65°C。在监测到约98%的转化率之后，在65°C的温度下用5分钟引入与P2的单体对应 的混合物的20%。在等待5分钟之后，随后在65°C的温度下用约1小时45分钟加入剩余的P2。同 时，也用1小时45分钟引入该13% TBHP溶液的50重量％和该5% Bruggolite FF6溶液
的50重量％。在P2的引入结束时，将反应介质冷却至55°C的温度，并且用60分钟引入剩余的 13% TBHP溶液和用75分钟引入剩余的5% Bruggolite FF6溶液。一旦完成这些引入，则将反应介质冷却至40°C的温度然后加入AADH。随后将产物从所述反应器排出，然后在冷条件下用氨中和至7. 4的最终pH。颗粒的平均尺寸等于130nm。以热重分析方式测量固体物含量证实了大于98%的有效转化率。附着水平小于0. 01%并且粗颗粒水平为180ppm。
^IX 相对于100重量份纯单体以重量 份数) 机械性能*实施例10 非常粘，没有机械强度**实施例11 聚合期间不稳定和絮凝(不能完成并且因此不可能评价)表XI 相对于100重量份纯单体以重量份表示的倌f,所有倌均表示为基于干燥物
的份数) ^XD 机械性能 IV /基于含水分散体的涂料配方的制备基于由光泽涂料配方所施加的膜评价上述含水分散体的性能。涂料的配制稈序漆浆的制造在高速搅拌下将水和各种组分相继引入到Disperlux 2075型分散器中的容器 中，至< ΙΟμ 的细度。涂料的制造将一种或多种粘合剂(或者快速干燥型醇酸乳液和/或含水分散体)、以上制备的 漆浆、水和各种组分在搅拌下相继引入到容器中。配方的组成表XIII 实施例1 6的涂料配方的组成 配方的特个牛(Pierre Vergne 的 Inter Deposit Digital Number 为 IDDN. FR. 001.280022. 001. S. P. 2001. 000. 30265 的 “PV-FORMULA 版本 2-3” 公式化软件计算)颜料体积浓度PVC = 19%固体物重量含量=52.3%固体物体积含量=40 %密度:d= 1. 26表XIV 实施例8的涂料配方的组成(单独的醇酸乳液) 配方的特件(俥用如h所沭的“PV-F0RMULA版本2-3”公式化软件计算)颜料体积浓度PVC = 19%固体物重量含量=55.8%固体物体积含量=42. 9%密度d= 1. 29表X V 实施例8的涂料配方的组成(实施例1的分散体+醇酸乳液) 配方的特件(俥用如h所沭的“PV-F0RMULA版本2-3”公式化软件计算)颜料体积浓度PVC = 19%
固体物重量含量=55.7%固体物体积含量=43%密度:d= 1. 29V /涂料膜的件能根据期望的试验来改变涂料膜的厚度及其涂布方法。对于各测量，参考部分II /中相应的试验方法。表XVI 使用如上所述的“PV-F0RMULA版本2-3”公式化软件计算VOC值(单位g/Ι)。
权利要求
含水聚合物分散体，其包含具有核/壳结构的聚合物颗粒并且能够通过至少两个阶段中至少两种单体组合物1和2的乳液聚合得到，所述分散体的特征在于所述单体组合物1和2产生具有相应的玻璃化转变温度Tg1和Tg2的聚合物P1和P2，其中Tg1小于或等于30℃，Tg2大于或等于80℃，并且差值Tg2 Tg1为50～200℃，并且所述聚合在至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的存在下进行，所述至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂a)仅存在于聚合物相P1中，或者b)存在于聚合物相P1和P2中，条件是在这种情况下P1中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂/P2中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量比大于1，相对于所述分散体的单体总重量，所述磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量水平为0.5～5重量％，其中所述相P1所呈现的水平为P1+P2之和的70～90重量％和P2所呈现的水平为P1+P2之和的10～30重量％。
2.权利要求1的分散体，特征在于所述相Pl所呈现的水平为P1+P2之和的75 85重 量％，和P2所呈现的水平为P1+P2之和的15 25重量％。
3.权利要求1和2中任一项的分散体，特征在于所述表面活性剂仅存在于所述聚合物 相Pl中。
4.权利要求1和2中任一项的分散体，特征在于所述表面活性剂还存在于所述聚合物 相P2中，条件是在这种情况下Pl中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂/P2中磷酸酯盐阴离子 型表面活性剂的重量比大于1，并且相对于所述分散体的单体总重量，所述表面活性剂的总 重量水平为0. 5 5%、优选为0. 5 3%并且还更优选为1 3%。
5.权利要求1 4之一的分散体，特征在于其呈现出小于300ppm和优选小于IOOppm 的根据标准ISO 4576 :1996测量的残留粗颗粒水平，并且其呈现出小于或等于0. 1%、优选 小于或等于0.08%和还更优选小于或等于0.01%的根据本说明书的II/1-b)部分的试验 方法测量的附着水平。
6.权利要求1 5之一的分散体，特征在于在单体组合物1和2之间添加和聚合单体 组合物3。
7.权利要求6的分散体，特征在于对应于单体组合物3的聚合物相P3相对于Pl呈现 出5 50%的重量水平，并且P1+P3相对于P1+P2+P3总和呈现出70 90%的重量水平， 并且P3具有不超过30°C的Tg3。
8.权利要求1 7之一的分散体，特征在于所述单体组合物2包含至少一种具有内交 联剂作用的单体，相对于所述分散体的单体总量，所述具有内交联剂作用的单体为0. 01 5重量％的重量水平，条件是该水平不超过相对于所述单体组合物2的5重量％，所述单体 具有至少两个能共聚的双键并且选自-二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，或者多官能性二醇例如二醇 三丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或者-多烯丙基化合物例如氰尿酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯(1，3，5_苯三羧酸酯)或 马来酸二烯丙酯。
9.权利要求1 8之一的分散体，特征在于所述单体组合物1和/或2和/或3包含至 少一种具有接枝剂作用的单体，所述具有接枝剂作用的单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCP0EMA)并且相对于所述分散体的单体总量为0. 01 2重量％的水平，条件是该水平不超过相对于单体组合物1和/或2和/或3的5重量％。
10.权利要求1 9之一的分散体，特征在于所述单体组合物1和/或2和/或3包含 至少一种官能性单体，所述官能性单体相对于所述分散体的单体总量为0. 1 30重量％、 优选为0. 1 20重量％和更优选为0. 1 10重量％的水平，条件是该水平不超过相对于 所述单体组合物1和/或2和/或3的30重量％，所述官能性单体选自-增粘剂，或-具有潜在反应性的交联单体，即，其可单独地或者在共反应剂的存在下在成膜时或者 干燥时被活化(在后交联阶段中涉及)，所述基团可在聚合之后的阶段期间反应。
11.权利要求10的分散体，特征在于所述官能性单体为选自如下的增粘剂丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲 基氨基-2，2- 二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸N-2-吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸N-2-哌 啶基乙酯、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、 N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-4-吗啉基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑、 N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、Ν-(β-丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲、Ν-[2-(烯丙基氨 基甲酰基氨基)乙基]咪唑烷酮、Ν-[ (3-烯丙氧基-2-羟基丙基)氨基乙基]亚乙基脲、 N-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯基氧基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基 脲、N-(丙烯酰氨基亚甲基)亚乙基脲、Ν-(甲基丙烯酰氨基亚甲基)亚乙基脲、Ν-(2-甲基 丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲或Ν-(甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲。
12.权利要求10的分散体，特征在于所述官能性单体为选自如下组的具有潜在反应性 的交联单体酸；乙酰基乙酰氧基，例如由(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯携带的乙酰 基乙酰氧基；双丙酮，例如由双丙酮丙烯酰胺携带的双丙酮；N-杂环；胺；酰胺，例如N-羟 甲基丙烯酰胺；噁唑啉；三聚氰胺，例如六甲氧基甲基三聚氰胺；氮丙啶；碳二亚胺；环氧乙 烷；异氰酸酯或三嗪，例如三(烷氧基羰基氨基)三嗪，并且在其中所述潜在官能团与共反 应剂组合使用的情况下，所述分散体另外包含所述共反应剂。
13.权利要求12的分散体，特征在于所述具有潜在反应性的交联单体为(甲基)丙烯 酸乙酰基乙酰氧基乙酯，所述(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯可与作为共反应剂的多 官能性丙烯酸类单体(PAM)组合使用，或者所述具有潜在反应性的交联单体为双丙酮丙烯 酰胺，所述双丙酮丙烯酰胺可与作为共反应剂的己二酸二酰胼(AADH)组合使用。
14.权利要求1 13之一的分散体，特征在于所述单体组合物1为在接种阶段添加和 预聚合的种子组合物与之后添加和聚合的剩余单体组合物的重量平均组合物，所述剩余单 体组合物与所述种子组合物相同或不同，并且任选地所述单体组合物2为在接种阶段添加 和预聚合的种子组合物与之后添加和聚合的组合物的剩余单体的重量平均组合物，所述剩 余单体组合物与所述种子组合物相同或不同。
15.权利要求1 14之一的分散体，特征在于所述乳液聚合通过至少包括如下阶段的 乳液聚合方法获得a)向反应器底料添加种子组合物，所述种子组合物与所述单体组合物1的剩余单体组 合物相同或不同，所述种子占所述单体组合物1总量的2 15重量％，所述反应器底料已 经包含在水溶液中的所述磷酸酯盐表面活性剂，所述磷酸酯盐表面活性剂的重量水平为分散体中所述表面活性剂总量的0 50重量％，或者所述反应器底料不包含所述磷酸酯盐表 面活性剂，b)通过所述种子组合物的预聚合进行接种，其中以至少60%的转化率产生聚合物颗 粒的种子，c)连续添加所述单体组合物1的剩余单体，这些剩余单体具有与种子的组成相同或不 同的组成，并且如果所述表面活性剂仅存在于相Pl中，则这些剩余单体包含剩余的所述磷 酸酯盐表面活性剂，或者如果所述表面活性剂存在于相Pl和P2中，则这些剩余单体任选地 包含剩余的所述磷酸酯盐表面活性剂的一部分；并且在具有或不具有接种阶段的情况下添 加单体组合物2之前，和任选地在根据以下阶段d)中限定的选择方案添加单体组合物3之 前，聚合至最高达至少95%的转化率，d)任选地，添加和聚合至少一种单体组合物3，所述单体组合物3与所述单体组合物 1和2相同或不同并且在阶段e)之前添加，并且相应的聚合物相P3相对于Pl呈现出5 50%的重量水平，并且P1+P3相对于P1+P2+P3总和呈现出70 90重量％的水平，并且P3 具有不超过30°C的Tg3，所述单体组合物1和/或2和/或3包含至少一种官能性单体，条 件是该水平不超过相对于单体组合物1和/或2和/或3的30重量％，和/或所述单体组 合物1和/或2和/或3包含至少一种接枝单体，条件是该水平不超过相对于单体组合物 1和/或2和/或3的5重量％，e)在具有或者不具有接种阶段的情况下添加单体组合物2，并且聚合至最高达完全的 转化率，f)根据是否存在需要共反应剂的具有潜在反应性的交联单体，随后在聚合之后添加所 述共反应剂。
16.权利要求1 15之一的分散体，特征在于所述表面活性剂选自基于至少一种烷氧基化的脂族醇的磷酸单酯和/或二酯和/或次膦酸单酯和/或二酯和/或膦酸单酯和/或二酯。
17.权利要求16的分散体，特征在于所述表面活性剂为乙氧基化和/或丙氧基化的脂族醇的磷酸酯盐。
18.权利要求16和17中任一项的分散体，特征在于所述脂族醇为其具有的乙氧基和/ 或丙氧基单元总数为2 30的C6 C32、优选C9 C22醇。
19.权利要求16 18之一的分散体，特征在于所述表面活性剂另外包括能共聚的烯属 不饱和基团。
20.权利要求1 19之一的分散体，特征在于Tgl为-60°C 30°C，和Tg2为80°C 180 "C。
21.权利要求1 20之一的分散体，特征在于差值Tg2-Tgl为90 150°C。
22.权利要求1 21之一的分散体，特征在于所述单体组合物1和/或3包含至少一 种优选选自硫醇的链转移剂，所述链转移剂相对于所述分散体的单体总重量为0. 01 1重 量％的水平。
23.制备权利要求1 22之一的分散体的方法，特征在于其包括至少两种单体组合物 1和2的至少两个乳液聚合阶段，所述至少两种单体组合物1和2产生具有相应的Tg值Tgl 和Tg2的聚合物Pl和P2，所述Tg值Tgl和Tg2使得Tgl小于或等于30°C，Tg2大于或等于80°C，并且差值Tg2-Tgl为50 200°C，所述聚合在至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活 性剂的存在下进行，所述至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂a)仅存在于聚合物相Pl中，或者b)存在于聚合物相Pl和P2中，条件是在这种情况下Pl中磷酸酯盐阴离子型表面活性 剂/P2中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量比大于1，相对于所述分散体的单体总重量，所述磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的重量水平为 0. 5 5重量％，并且反应器底料中不存在所述表面活性剂，或者所述反应器底料中存在所 述表面活性剂使得在反应器底料含水相中的所述表面活性剂的重量比例呈现为相对于分 散体中所述表面活性剂总量为0 50%的重量水平。
24.权利要求23的方法，特征在于所述乳液聚合包括通过种子组合物的部分预聚合进 行的接种阶段，所述种子组合物占所述单体组合物1的2 15重量％，所述种子组成与所 述单体组合物1的剩余单体组合物相同或不同。
25.权利要求23或24的方法，特征在于所述乳液聚合至少包括如下阶段a)向反应器底料添加种子组合物，所述种子组合物与所述单体组合物1的剩余单体组 合物相同或不同，所述种子占所述单体组合物1总量的2 15重量％，所述反应器底料已 经包含在水溶液中的所述磷酸酯盐表面活性剂，所述磷酸酯盐表面活性剂的重量水平为分 散体中所述表面活性剂总量的0 50%，或者所述反应器底料不包含所述磷酸酯盐表面活 性剂，b)通过所述种子组合物的预聚合进行接种，其中以至少60%的转化率产生聚合物颗 粒的种子，c)连续添加所述单体组合物1的剩余单体，这些剩余单体具有与种子的组成相同或不 同的组成，并且如果所述表面活性剂仅存在于相Pl中，则这些剩余单体包含剩余的所述磷 酸酯盐表面活性剂，或者如果所述表面活性剂存在于两个相Pl和P2中，则这些剩余单体任 选地包含剩余的所述磷酸酯盐表面活性剂的一部分；并且在具有或不具有接种阶段的情况 下添加单体组合物2之前，和任选地在根据以下阶段d)中限定的选择方案添加单体组合物 3之前，聚合至最高达至少95%的转化率，d)任选地，添加和聚合至少一种单体组合物3，所述单体组合物3与所述单体组合物1 和2相同或不同并且在阶段e)之前添加，并且相应的聚合物相P3相对于Pl为5 50% 的重量水平，并且P1+P3相对于P1+P2+P3总和为70 90重量％的水平，并且P3具有不超 过30°C的Tg3，所述单体组合物1和/或2和/或3包含至少一种官能性单体，条件是该水 平不超过相对于单体组合物1和/或2和/或3的30重量％，和/或所述单体组合物1和 /或2和/或3包含至少一种接枝单体，条件是该水平不超过相对于单体组合物1和/或2 和/或3的5重量％，e)在具有或不具有接种阶段的情况下添加所述单体组合物2，并且聚合至最高达完全 的转化率，f)根据是否存在需要共反应剂的具有潜在反应性的交联单体，在聚合之后添加所述共 反应剂。
26.权利要求23 25之一的方法，特征在于所述表面活性剂选自基于至少一种烷氧基 化的脂族醇的磷酸单酯和/或二酯和/或次膦酸单酯和/或二酯和/或膦酸单酯和/或二
27.由含水聚合物分散体形成的组合物，特征在于其通过至少一种根据权利要求1 22之一限定的分散体或者通过根据权利要求23 26之一限定的方法得到的分散体与如下 分散体的简单混合获得-至少一种根据权利要求1 22之一限定的或者通过根据权利要求23 26之一限定 的方法得到的但是呈现出不同的特性的另外的分散体，或者-至少一种与根据权利要求1 22之一限定的或者通过根据权利要求23 26之一限 定的方法得到的分散体不同的另外的分散体。
28.权利要求27的由分散体形成的组合物，特征在于所述另外的含水分散体与根据权 利要求1 22之一限定的或者通过根据权利要求23 26之一限定的方法得到的分散体 不同。
29.权利要求28的由分散体形成的组合物，特征在于所述另外的含水分散体选自基于 Mw < 200000的树脂和/或聚合物和/或共聚物的含水分散体。
30.权利要求29的由分散体形成的组合物，特征在于所述其它含水分散体选自醇酸 树脂，其未改性或者通过氧化处理进行改性或处理；或者丙烯酸类聚合物或共聚物，包括苯 乙烯/丙烯酸类或苯乙烯/马来酸酐共聚物；或者烃树脂；松香树脂；热塑性或支化聚氨 酯；饱和或不饱和聚酯或多官能性的(甲基)丙烯酸类低聚物，所述聚合物或共聚物利用低 分子量的表面活性剂或利用聚合物型表面活性剂或任选地利用专门针对这些聚合物或共 聚物的结构、使这些聚合物或共聚物能自分散的亲水基团进行分散。
31.权利要求30的由分散体形成的组合物，特征在于所述另外的含水分散体为选自如 下的化学改性醇酸树脂有机硅醇酸树脂、氨基甲酸酯醇酸树脂、丙烯酸类醇酸树脂、苯乙 烯/丙烯酸类醇酸树脂、或苯乙烯改性的醇酸树脂。
32.权利要求29 31之一的由分散体形成的组合物，特征在于所述其它含水分散体是 通过氧化处理(对含水分散体进行处理)而处理的醇酸树脂含水分散体，该经处理的醇酸 树脂含水分散体得自醇酸树脂的至少两种不同含水分散体的混合物，或者得自醇酸树脂分 散体和与所述醇酸树脂相容的丙烯酸类或苯乙烯/丙烯酸类或乙烯基型的乳液的混合物， 或者得自醇酸树脂分散体和聚氨酯的含水分散体或另外的与未经处理的醇酸树脂相容的 聚合物的含水分散体的混合物。
33.制备权利要求27 32之一的由含水聚合物分散体形成的组合物的方法，特征在于 其至少包括如下阶段将至少一种根据权利要求1 22之一限定的分散体或通过根据权利 要求23 26之一限定的方法得到的分散体与根据权利要求1 22之一限定的或通过根 据权利要求23 26之一限定的方法得到的但呈现出不同特性的另外的分散体，或者与根 据权利要求1 22之一限定的或通过根据权利要求23 26之一限定的方法得到的分散 体不同的另外的分散体简单混合。
34.涂料或处理组合物，特征在于其包含至少一种根据权利要求1 22之一限定的或 通过根据权利要求23 26之一限定的方法得到的分散体，或者其包含至少一种根据权利 要求27 32之一限定的由分散体形成的或通过根据权利要求33限定的方法得到的组合 物。
35.权利要求34的组合物，特征在于其为用于家具、用于形象艺术或者用于木器的防护和/或装饰的选自油漆、清漆或染色剂的涂料组合物。
36.权利要求34的组合物，特征在于其为用于处理任选地为无纺物形式的天然纤维或 玻璃纤维或合成纤维的组合物。
37.权利要求1 22之一限定的分散体或者通过权利要求23 26之一限定的方法 得到的分散体或者权利要求27 32之一限定的由分散体形成的组合物或者通过权利要求 33限定的方法得到的组合物的用途，特征在于所涉及的用途为在涂料中或者天然纤维或玻 璃纤维或合成纤维的处理中的用途。
38.权利要求37的用途，特征在于所涉及用途为在用于防护和/或装饰、家具、形象艺 术和木器的涂料中的用途。
39.权利要求37或38的用途，特征在于所涉及的用途为作为用于选自木材、纸板、金 属、塑料、石膏、混凝土、石棉水泥或玻璃的基材的防护和/或装饰的涂料的用途。
40.权利要求37 39之一的用途，特征在于所涉及的用途为在光泽或缎光涂料中的用途。
41.涂层，特征在于其是通过使用至少一种根据权利要求1 22之一限定的分散体或 者使用权利要求27 32之一限定的由分散体形成的组合物或者使用根据权利要求34 36之一限定的涂料组合物而获得的。
42.经涂布的基材，特征在于其涂布有至少一层根据权利要求41限定的涂层。全文摘要
本发明涉及含水聚合物分散体，其包含具有核/壳结构的聚合物颗粒并且能够通过至少两个步骤中至少两种单体组合物1和2的乳液聚合得到，所述至少两种单体组合物1和2产生具有相应的玻璃化温度Tg1和Tg2的聚合物P1和P2，其中Tg1小于或等于30℃，Tg2大于或等于80℃，差值Tg2-Tg1为50～200℃，所述聚合在至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的存在下进行，所述至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂a)仅存在于聚合物相P1中，或者b)存在于聚合物相P1和P2中，条件是在这种情况下，重量比(P1中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂/P2中磷酸酯盐阴离子型表面活性剂)大于1，所述磷酸酯盐阴离子型表面活性剂相对于所述分散体的单体总重量的重量水平为0.5～5重量％、优选0.5～3重量％并且更优选1～3重量％，其中所述相P1所呈现的水平为P1+P2之和的70～90重量％，和P2所呈现的水平为P1+P2之和的10～30重量％。本发明还涉及制备所述分散体的方法、含有所述分散体的由聚合物含水分散体形成的组合物、制备所述组合物的方法、含有所述分散体的涂料或处理组合物、其在涂料中或者用于处理天然或合成纤维的用途、由此获得的涂层以及涂布有这样的涂层的基材。
文档编号C08F2/00GK101925615SQ200880125455
公开日2010年12月22日 申请日期2008年11月28日 优先权日2007年11月30日
发明者伊莎贝尔·贝特里米尔克斯, 奥利维亚·阿洛伦特, 奥利维尔·诺格雷德, 让-伊维斯·洛兹, 阿兰·布恩 申请人:克雷.瓦利有限公司