阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物及使用方法

专利名称：阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物及使用方法
技术领域：
本发明涉及阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物及使用这些组合物的方法。
背景技术：
一些氟化化合物可以将耐水和耐油性赋予基底，例如纺织物、纸张、非织造材料、 皮革、和砖石结构。通过对(例如)基底的表面施加包含氟化化合物的组合物可获得耐水和 耐油性。已经证明将耐水和耐油性赋予基底的氟化化合物包括一些聚合物型氟化化合物， 即，氟化聚合物。氟化聚合物包括具有聚合物链的氟化侧基的聚合物，例如，氟化(甲基) 丙烯酸酯聚合物和氟化氨基甲酸脂聚合物。在许多情况下，以包含大量有机溶剂的组合物的形式将氟化化合物施加到基底的 表面。在一些情况下，所述有机溶剂包括含氯和/或含氟化合物，例如，四氯乙烯或三氯三 氟乙烷。施加氟化化合物的溶液的方法包括由加压容器(如气溶胶罐)进行溶液喷涂。

发明内容
需要获得包含氟化聚合物型化合物(特别是阳离子聚合物型氟化化合物)的组合 物，其含有水性或基本上水性的介质，或者可以由水性或基本上水性的介质得到，并且可以 对基底(更具体而言，对基底的表面)赋予耐水和耐油性。在一个方面，提供一种聚合物，所述聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟 醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团(perfluoroalkanesulfonamido group)；第二侧基，其包 含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其包含铵基团和反应性的含硅基团。在另一方面，提供一种聚合物，所述聚合物由包含第一单体、第二单体、第一季铵 化剂和第二季铵化剂的反应物制备，所述第一单体具有式I的结构 所述第二单体具有式II的结构 所述第一季铵化剂包括至少一种酸或不含硅的烷基化剂，并且所述第二季铵化剂包含式III的结构X-R6-Si(Rz) 3。(III)在式I中，Rf选自式IV结构 _4] F(CfflF2fflO)nCpF2p-,(IV)其中m是1至12的整数，η是1至20的整数，ρ是1至6的整数；式V结构CxF^SO^ 1)-，(V)(其中χ是1至6的整数，并且R1是氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团)； 以及它们的组合。在式I中，基团A是具有少于11个碳原子的连接基团，并且Rki是氢原子 或具有1至4个碳原子的烷基基团。在式II中，R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基 基团或亚芳烷基基团中的至少一种，每个R3独立地为氢原子或烷基基团，并且R11是氢原子 或具有1至4个碳原子的烷基基团。在式III中，X是选自卤素、烷基磺酸根、氟化烷基磺 酸根、芳基磺酸根、以及氟化芳基磺酸根的离去基团，R6是具有少于11个碳原子的亚烷基基 团，并且每个R7独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、卤素基团、醚基团 或聚醚基团。在另一方面，提供一种组合物，该组合物包含a)聚合物，所述聚合物包含第一侧 基、第二侧基和第三侧基，所述第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基 团，所述第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，所述第三侧基包含铵基团和反应 性的含硅基团；以及b)至少一种水溶性有机溶剂或水。在又一方面，提供一种保护基底的方法，所述方法包括提供包含聚合物和至少一 种水溶性有机溶剂或水的组合物；以及使所述基底与所述组合物接触。所述聚合物具有 第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团；第二侧基，其包含铵基 团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其包含铵基团和反应性的含硅基团。在又一方面，提供一种制品，所述制品包括基底和聚合物，其中所述聚合物与基底 表面的至少一部分接触，所述聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷 亚磺酰氨基基团；第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其 包含铵基团和反应性的含硅基团。这里所述的发明内容并非旨在描述本发明的所有每一个实施例或实施方式。由以 下对本发明的详细描述和权利要求可显而易见本发明进一步的实施例、特征及优点。
具体实施例方式在本申请全文中的若干处通过列举实例提供指导，可以使用这些实例的不同组 合。在每种情况下，所列举的例子只是作为代表性的组类，不应解释为排他性的例子。通过端点表述的任何数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括 1,1.5、2、2·75,3,3. 80、4、5 等)；术语“一种”、“一个”、“所述”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)，，可
互换使用。因此，举例来说，包含“一种”式I单体的组合物可以被认为是表示该组合物包含“一种或多种”式I单体。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯的组合。术语“铵基团”是指包含季氮原子的基团(包括具有四个键合到氮原子的单键的 基团)。术语“反应性的含硅基团”是指包含键合到至少一个羟基基团的至少一个硅原子 的基团或者通过可水解键键合到硅原子的基团。术语“季铵化剂”是指能够与胺基反应以形成铵基团的化合物或组合物。术语“不含硅的烷基化剂”是指不含硅的、能够与胺基反应以在胺氮原子和烷基化 剂中的碳原子之间形成新化学键的化合物或组合物。提供一种聚合物，该聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷 亚磺酰氨基基团；第二侧基，其包括铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其 包括铵基团和反应性的含硅基团。所述第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团。全氟醚基团包 含至少一个氧原子。全氟醚基团可以是直链的全氟醚基团，或者其可以包含支链或环状结 构。全氟醚基团中的氧原子可以在直链、支链或环状结构中的一种或多种中。全氟醚基团 可以具有至少200、至少300、至少400、至少500、至少600、至少700、至少800、至少900、至 少1000、至少1250、至少1500、至少1750、至少2000、至少2250、至少2500、至少2750、至少 3000、至少3250、至少3500、至少3750、至少4000、至少4500、至少5000、至少5500或至少 6000的重均分子量(单位克每摩尔)。全氟醚基团可以具有不大于6000、不大于5500、不 大于5000、不大于4500、不大于4000、不大于3500、不大于3000、不大于2750、不大于2500、 不大于2250、不大于2000、不大于1750、不大于1500、不大于1250、不大于1000、不大于 900、不大于800、不大于700、不大于600、不大于500、不大于400、不大于300或不大于200 的重均分子量。全氟醚基团可以具有200至6000、300至6000、300至5000、500至5000、 750 至 5000,750 至 4500、1000 至 4500、1250 至 4500、1250 至 4000、1250 至 3750、1250 至 3500、1250 至 3250、1250 至 3200 或 1250 至 3000 的重均分子量。全氟醚基团可以包括全氟烷基团、全氟亚烷基团或这两者。全氟烷基基团可以包 含直链、支链或环状结构中的一种或多种。全氟烷基基团的非限制性实例包括全氟甲基、全 氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟-2- 丁基、全氟己基、全氟环己基和全氟环己基甲基。全 氟亚烷基基团可以包含直链、支链或环状结构中的一种或多种。全氟亚烷基基团的非限制 性实例包括全氟亚甲基、全氟亚乙基和全氟-1，2-亚丙基。全氟醚基团可衍生自(例如)四氟乙烯或六氟丙烯，例如美国专利 No. 3，882，193 (Rice等人)和No. 3，250，807 (Fritz等人)中所述。全氟醚基团可衍生自 (例如)六氟环氧丙烷，例如美国专利No. 6，923，921 (Flynn等人)和No. 3，250，808 (Moore, Jr.等人)中所述。在一些实施例中，全氟醚基团是全氟聚醚基团。全氟聚醚基团包含至少两个氧原 子，并可以包含不止两个氧原子。全氟醚基团可以包含式IV的结构F(CfflF2fflO)nCpF2p-,
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(IV)其中m是1至12的整数，η是1至40的整数，ρ是1至6的整数。在一些实施例 中，m是至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、至少10或至少 11的整数。在一些实施例中，m是12、小于12、小于11、小于10、小于9、小于8、小于7、小于 6、小于5、小于4、小于3或小于2的整数。在一些实施例中，η是至少1、至少2、至少4、至 少6、至少8、至少10、至少12、至少14、至少16、至少18、至少20、至少22、至少24、至少26、 至少28、至少30、至少32、至少34、至少36或至少38的整数。在一些实施例中，η是40、小 于40、小于38、小于36、小于34、小于32、小于30、小于28、小于26、小于24、小于22、小于 20、小于18、小于16、小于14、小于12、小于10、小于8、小于6、小于4或小于2的整数。在 一些实施例中，P是整数1、2、3、4、5或6。亚结构0/2111和CpF2p可以独立地包含直链、支链或 环状结构中的一种或多种。包含此类结构的全氟醚的制备可以产生全氟醚的混合物，其各 自包含m、η、和ρ取不同整数值的结构。这种全氟醚混合物可以具有非整数的m、η和ρ平 均值。式IV的全氟醚基团可以包含式VI的结构F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)-，VI其中η如上所限定。式VI的全氟醚的制备可以产生全氟醚的混合物，其各自包含 η取不同整数值的结构。这种全氟醚混合物可以具有非整数的η平均值。全氟烷烃磺酰氨基基团具有式V的结构C^mSC^MR1)-(V)其中χ是1至6的整数，R1选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团。式V 中，X可以是整数1、2、3、4、5或6。式V中，R1可以是(例如)甲基基团、乙基基团、丙基基 团、丁基基团、苯基基团或苄基基团。包含此类结构的全氟烷烃磺酰氨基化合物的制备可以 产生包含全氟烷烃磺酰氨基基团的化合物的混合物，其各自包含χ取不同整数值的结构。 各自包含全氟烷烃磺酰氨基基团的化合物的此类混合物可以具有非整数的χ平均值。当式V中R1是烷基基团时，烷基基团可以是直链烷基、支链烷基或环烷基基团。烷 基基团可以包含直链、支链或环状结构。烷基基团可以包含多达20个、多达18个、多达16 个、多达14个、多达12个、多达10个、多达8个、多达6个、多达4个、多达2个碳原子或者 包含1个碳原子。烷基基团可以包含少于20个、少于18个、少于16个、少于14个、少于12 个、少于10个、少于8个、少于6个、少于4个或少于2个碳原子。烷基基团的非限制性实 例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、2-丙基、2- 丁基、2-己基、环己基和环己基 甲基。在一些实施例中，R1是甲基。在其它实施例中，R1是乙基。当式V中R1是芳基基团时，所述芳基基团可以包含一个芳烃环或不止一个芳烃 环。芳基基团可以包含多达6个碳原子、多达8个碳原子、多达10个碳原子、多达12个碳 原子、多达14个碳原子、多达16个碳原子或多达18个碳原子。在一些实施例中，芳基基团 可以包括杂芳烃环(即，包含杂原子例如氮、氧或硫的芳烃环)。如果芳基基团中存在不止 一个芳烃环，则芳烃环(其可以是相同或不同的)可以稠合在一起，或者其可以通过化学键 相连。芳基基团的非限制性实例包括取代和未取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和联苯
9基。在一些实施例中，R1是苯基。当式V中R1是芳烷基基团时，所述芳烷基基团可以包含一个芳烃环或不止一个芳 烃环。芳烷基基团可以包含多达6个碳原子、多达8个碳原子、多达10个碳原子、多达12个 碳原子、多达14个碳原子、多达16个碳原子、多达18个碳原子或多达20个碳原子。如果 芳烷基基团中存在不止一个芳烃环，则芳烃环(其可以是相同或不同的)可以稠合在一起， 或者其可以通过化学键相连。在一些实施例中，芳烷基基团可以包括杂芳烷基基团，即，包 含杂芳烃环。芳烷基基团包含一个或多个烷基基团。烷基可以键合到芳烃环，并且可以包 含1个、2个、3个、4个、5个、6个或6个以上的碳原子。烷基的实例包括甲基、乙基、1-丙 基、2-丙基、1-丁基以及2-丁基基团。芳烷基基团的非限制性实例包括苄基、4-甲基苄基、
1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘乙基以及9-蒽甲基。可用的全氟烷烃磺酰氨基基团包括(但不限于)具有式C4F9SO2N (CH3) _、 C4F9SO2N (CH2CH3) _、C4F9SO2N (CH2CH2CH3)-和 C4F9SO2N (CH2CH2CH2CH3)的全氟丁烷亚磺酰氨基。所述第二侧基包含铵基团，并且不含硅。铵基团包含式VII的结构 (VII)其中R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团或亚芳烷基基团中的至少一 种，并且每个R3独立地为氢原子或烷基基团。在一些实施例中，R2包括亚烷基基团。亚烷基基团可以包含直链、支链或环状结构 中的一种或多种。在一些实施例中，R2包括杂亚烷基基团，即包含至少一个杂原子(如氧、 氮或硫)的亚烷基基团。亚烷基或杂亚烷基基团可包含至少1个碳原子，或者包含多达2 个、多达3个、多达4个、多达5个、多达6个、多达7个、多达8个、多达9个、多达10个、多 达14个、多达16个、多达18个或多达20个碳原子。亚烷基或杂亚烷基基团可以包含少于 20个、少于18个、少于16个、少于14个、少于12个、少于10个、少于8个、少于6个、少于 4个或少于2个碳原子。亚烷基基团的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、1，3_亚丙基、1，
2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚环己基和1，4-环己基二亚甲基。在一些实施例中，R2包括亚芳基基团。亚芳基基团包含一个或多个芳烃环。当亚 芳基基团包含不止一个芳烃环时，芳烃环(可以是相同或不同的)可以是稠合的，通过共价 键相连，或者经(例如)连接基团(例如亚烷基基团或杂原子，如氧)相连。在一些实施例 中，亚芳基基团包含至少一个杂芳烃环。亚芳基基团可以包含至少4个碳原子，或者包含至 少5个、至少6个、至少10个或至少14个碳原子。亚芳基基团的非限制性实例包括苯基、 1-萘基、2-萘基、9-蒽基、呋喃基和苯硫基。在一些实施例中，R2包括亚芳烷基基团。亚芳烷基基团可以包含一个或多个芳烃 环。当亚芳烷基基团包含不止一个芳烃环时，芳烃环(可以是相同或不同的)可以是稠合 的，通过共价键相连，或者经(例如)连接基团(例如亚烷基基团或杂原子，如氧)相连。亚 芳烷基基团可以包含至少一个杂原子，如氧、氮或硫。亚芳烷基基团可以包含至少约4个碳原子，或者包含至少约5个、至少约6个、至少约10个或至少约14个碳原子。每个R3独立地为氢原子或烷基基团。通常，至少一个R3为烷基基团，更典型地， 不止一个R3独立地为烷基基团。当不止一个R3独立地为烷基基团时，烷基基团可以是相 同或不同的。烷基基团可以包含1个碳原子、超过1个碳原子、超过2个碳原子、超过4个 碳原子、超过6个碳原子、超过8个碳原子、超过10个碳原子、超过12个碳原子、超过14个 碳原子、超过16个碳原子或超过20个碳原子。烷基基团可以包含20个、少于20个、少于 18个、少于16个、少于14个、少于12个、少于10个、少于8个、少于6个、少于4个或少于 2个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至8个碳原子。在一些实施例中，烷基基团 包括直链烷基基团。在其它实施例中，烷基基团包括支链烷基基团。还在其它实施例中，烷 基基团包括环烷基基团。烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、1-丙基、异丙基、丁基、 异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。在一些实施例中，R2包括具有1至6个碳原子的亚烷基基团，并且每个R3独立地 为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团。在一些实施例中，R2包括具有2个碳原子的 亚烷基基团，并且不止一个R3为甲基。所述第三侧基包含铵基团和反应性的含硅基团。在一些实施例中，第三侧基包含 式VIII的结构 其中R4和R6独立地包括亚烷基基团、亚芳基基团或其组合，每个R5独立地为烷基 基团，并且每个R7独立地为羟基基团或通过可水解键键合到硅原子的基团。就此而言，“通 过可水解键键合到硅原子”是指R7-硅键与水的反应性(即，指能够发生水解反应的键)。 在一些实施例中，R7通过包含碳原子的键键合至硅原子(即，R7包含键合至硅原子的碳原 子)。在一些实施例中，R7通过包含非碳原子的键键合至硅原子。在一些实施例中，R7通过 包含(例如)氮、氧或硫原子的键键合至硅原子(即，R7包含分别键合到硅原子的氮、氧或 硫原子)。每个R7可独立地为非离子基团或离子基团。离子基团可以是阳离子性、阴离子性 或两性离子的。非离子基团的非限制性实例包括羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素、醚和聚 醚基团。烷氧基基团包括(例如)甲氧基和乙氧基基团。卤素基团包括(例如)氯、溴和 碘基团。酰基基团包括(例如)乙酰基、丙酰基和苯甲酰基基团。酰氧基基团包括(例如) 乙酰氧基和丙酰氧基基团。醚和聚醚基团可以包含氧化亚烷基基团，例如，具有式IX结构 的基团
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(IX)其中ν是1至10的整数，w是1至200的整数。醚基可以包含w为1时的式IX基 团。包含氧化亚烷基基团的聚醚基团的非限制性实例包括聚(氧亚甲基)、聚(氧亚乙基) 和聚(氧亚丁基)基团。式IX中，W可以是至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、 至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少80、至少100、至少150或至少190的整数。 式IX中，w可以是小于200、小于180、小于160、小于150、小于140、小于120、小于100、小 于80、小于60、小于40、小于20、小于15、小于10、小于8、小于6、小于4或小于2的整数。 当R7为离子基团时，其可以是阳离子基团，例如，其可以包含阳离子氮原子。离子基团的非 限制性实例包括诸如-OCH2CH2N+(CH3) 3Γ、-OCH2CH2N+Cr 和-OCH2CH2N+(CH3) 2CH2CH2CH2S(V 的 基团。在一些实施例中，包含不止一个氧化亚烷基基团的聚醚基团还包含阳离子基团(如， 包含阳离子氮原子的基团)、阴离子基团或阳离子基团和阴离子基团均有。式IX的亚烷基基团(即，具有亚结构CvH2v的基团)可以独立地包含直链、支链或 环状结构中的一种或多种。式IX中，V可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。亚烷基基团的非 限制性实例包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚环己基和 1，4_环己基二亚甲基。在一些实施例中，R4和R6独立地包括具有1至6个碳原子的亚烷基基团，每个R5 独立地为具有1至4个碳原子的烷基基团，并且每个R7独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰 基基团、酰氧基基团、卤素基团、醚基团或聚醚基团。在一些实施例中，每个R7独立地为羟 基基团、甲氧基基团或乙氧基基团。所述聚合物可以进一步包含第四侧基。第四侧基包含非离子非氟化基团。非离子 非氟化基团的实例包括具有直链、支链或环状结构中的一种或多种的未取代和取代的烷基 基团、以及芳基基团。烷基基团可以被(例如)卤素(除了氟之外)取代，或者烷基基团可 以包含(例如)氧原子。烷基基团的非限制实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸 基、十二烷基、2-丙基、2- 丁基、2-己基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-乙基己基、2-癸基、 4-癸基、2-十二烷基、3-十二烷基、环己基、环己基甲基、异冰片基以及环辛基。芳基基团包 括包含至少一个芳烃环(如，未取代和取代的芳烃环)的基团。此类芳基基团的非限制性 实例包括苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、苄基、4-甲基苄基、1-萘基、 以及2-萘基。所述聚合物可以是(例如)乙烯基醚聚合物、乙烯基酯聚合物、(甲基)丙烯酰胺 聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物。通常，所述聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述 (甲基)丙烯酸酯聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基 基团；第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其包含铵基团 和反应性的含硅基团。提供一种聚合物，该聚合物由包含第一单体、第二单体、第一季铵化剂和第二季铵 化剂的反应物制备，所述第一单体具有式I的结构 (I)所述第二单体具有式II的结构
(II)所述第一季铵化剂包括酸或无硅烷基化剂中的至少一种，所述第二季铵化剂包含 式III的结构X-R6-Si(R7)3(III) 其中Rf、R2、R3、R6 和 R7 上所述。式I中，基团A是具有少于11个碳原子的连接基团。连接基团A可具有10个碳 原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子、 2个碳原子或1个碳原子。连接基团A可以包括亚烷基基团(如，亚乙基、亚丙基或亚丁基 基团)、亚芳基基团(如，亚苯基基团)或这两者。基团Rw和R11独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团。式III中，基团X是离去基团。基团X可以是诸如强酸的共轭碱的基团，例如选自 卤素、烷基磺酸根、氟化烷基磺酸根、芳基磺酸根、以及氟化芳基磺酸根。在一些实施例中，所述聚合物基本上不含氨基基团(即，基本上不含伯氨基、仲氨 基或叔氨基基团)。术语“基本上不含伯氨基、仲氨基或叔氨基基团”意指所述聚合物包 含低于5摩尔％、低于4摩尔％、低于3摩尔％、低于2摩尔％、低于1摩尔％、低于0. 5摩 尔％、低于0. 25摩尔％、低于0. 15摩尔％、低于0. 1摩尔％、低于0. 075摩尔％、低于0. 05 摩尔％、低于0. 025摩尔％、低于0. 02摩尔％、低于0. 015摩尔％、低于0. 01摩尔％、低于 0. 0075摩尔%、低于0. 005摩尔%、低于0. 0025摩尔%、低于0. 002摩尔%、低于0. 0015摩 尔％、低于0. 001摩尔％、低于0. 00075摩尔%、低于0. 0005摩尔％、低于0. 00025摩尔%、 低于0. 0002摩尔％、低于0. 00015摩尔％、低于0. 0001摩尔％、低于0. 000075摩尔％、低 于0. 00005摩尔％、低于0. 000025摩尔％、低于0. 00002摩尔％、低于0. 000015摩尔％或 低于0. 00001摩尔％的伯氨基、仲氨基或叔氨基基团。在一些实施例中，所述聚合物不含伯 氨基、仲氨基或叔氨基基团。在一些实施例中，第一季铵化剂包括酸。所述酸可以是无机酸(如，矿物酸)或有 机酸或者无机酸和有机酸的混合物。可用酸的实例包括盐酸、氢溴酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙 酸、马来酸、富马酸和苯甲酸。在一些实施例中，第一季铵化剂包括无硅烷基化剂。所述无硅烷基化剂可以是任
13何无硅烷基化剂，即，能够与氨基基团反应以生成烷基化氨基基团的任何试剂。无硅烷基化 剂的类别包括(例如)卤化烷和卤化芳烷。可用的无硅烷基化剂的实例包括碘甲烷、氯乙 烷、溴丁烷和苄基溴。在一些实施例中，第二季铵化剂包含式III的结构，其中X是氯代基，R6是选自亚 乙基、亚丙基或亚丁基的亚烷基基团，并且R7选自羟基、甲氧基或乙氧基。第一和第二季铵化剂的相对百分比可以在较宽范围内变化。第一季铵化剂可以占 第一和第二季铵化剂总量的至少0. 01摩尔％、至少0. 05摩尔％、至少0. 1摩尔％、至少0. 2 摩尔％、至少0. 5摩尔％、至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至 少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩 尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％、至 少99. 5摩尔％、至少99. 9摩尔％或至少99. 99摩尔％。第一季铵化剂可以占第一和第二季 铵化剂总量的低于0. 01摩尔％、低于0. 05摩尔％、低于0. 1摩尔％、低于0. 2摩尔％、低于 0. 5摩尔％、低于1摩尔％、低于2摩尔％、低于5摩尔％、低于10摩尔％、低于20摩尔％、 低于30摩尔％、低于40摩尔％、低于50摩尔％、低于60摩尔％、低于70摩尔％、低于80 摩尔％、低于90摩尔％、低于95摩尔％、低于98摩尔％、低于99摩尔％、低于99. 5摩尔％ 或低于99. 9摩尔％。除了如上所述的式I和式II单体之外，所述聚合物可以由进一步包含式X第三单
体的反应物制备 其中R12是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团，R13是非离子非氟化基团。在 一些实施例中，R12是氢原子或甲基基团，R13是未取代或取代的烷基基团或者未取代或取代 的芳基基团。通常，第一侧基衍生自式I的第一单体，第二侧基独立地衍生自式II的第二单体 与第一季铵化剂的反应，从而得到部分季铵化的单体，第三侧基衍生自式I单体和所述部 分季铵化的单体的聚合物产物与第二季铵化剂的反应，第四侧基(如果存在的话)衍生自 式X的第三单体。所述聚合物可以由进一步包含链转移剂的反应物制备。例如，所述链转移剂可以 包含硫原子。在一些实施例中，所述链转移剂包含硫醇基。链转移剂可以具有结构Q-SRa, 其中Q包括烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、反应性的含硅基团或其组合，Ra选自氢原子、 烷基基团、芳基基团、芳烷基基团和酰基基团。当Q和1^各自为烷基基团、芳基基团、芳烷基 基团或反应性的含硅基团时，Q和Ra可以相同或者不同。当Q或RaS烷基基团时，0或Ra 可以包含约1至约20个碳原子，并且可以包含至少直链、支链或环状结构。在一些实施例 中，所述烷基基团包含1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13 个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳原子。当Q或Ra为芳基基团时，Q或Ra可以包含约4至约16个碳原子。当Q或Ra为芳烷基基团时，Q或Ra可以包含约4至约20 个碳原子。通常，Ra为氢原子、具有1至7个碳原子的烷基基团或酰基基团。在一些实施例中，Q包括具有式XI结构的反应性的含硅基团-R8Si(R9)3(XI)其中R8包括亚烷基基团、亚芳基基团或这两者，每个R9独立地为羟基基团或通过 可水解键键合到硅原子的基团。在一些实施例中，R8是具有1至6个碳原子的亚烷基基团， 每个R9独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、商素基团、醚基团或聚醚基 团。在一些实施例中，R8是具有2至4个碳原子的亚烷基基团，每个R9独立地为羟基基团、 甲氧基基团或乙氧基基团。代表性的链转移剂包括辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、以 及(3-巯丙基)三乙氧基硅烷。所述聚合物可以由量(例如，重量百分比)足以提供所需 重均分子量的聚合物的链转移剂来制备。所述聚合物可以由这样的反应混合物来制备基于所述反应混合物中单体的总重 量，所述反应混合物包含0.01至90重量％的式I第一单体和0.01至50重量％的式II 第二单体(或者式II单体与第一季铵化剂或第二季铵化剂中的一者或两者的反应产物)。 所述聚合物可以由这样的反应混合物制备基于所述反应混合物中单体的总重量，所述反 应混合物包含至少0. 1重量％、至少0. 5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重 量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至 少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少87重量％、至少89重量％、至少89. 5 重量％或至少89.9重量％的式I的第一单体。所述聚合物可以由这样的反应混合物制备 基于所述反应混合物中单体的总重量，所述反应混合物包含90重量％、低于90重量％、低 于89. 5重量％、低于89重量％、低于85重量％、低于80重量％、低于70重量％、低于60 重量％、低于50重量％、低于40重量％、低于30重量％、低于20重量％、低于15重量％、 低于10重量％、低于5重量％、低于1重量％或低于0. 1重量％的式I的第一单体。在一些实施例中，所述聚合物由这样的反应混合物制备所述反应混合物包含至 少0. 1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重 量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至 少45重量％、至少49重量％、至少49. 5重量％或至少49. 9重量％的式II的第二单体(或 者式Π单体与第一季铵化剂或第二季铵化剂中的一者或两者的反应产物)。在一些实施例 中，所述聚合物由这样的反应混合物制备所述反应混合物包含50重量％、低于50重量％、 低于49. 9重量％、低于49. 5重量％、低于49重量％、低于45重量％、低于40重量％、低 于35重量％、低于30重量％、低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于10重 量％、低于5重量％、低于2重量％的式II的第二单体(或者式II单体与第一季铵化剂或 第二季铵化剂中的一者或两者的反应产物)。在一些实施例中，所述聚合物由这样的反应混合物制备所述反应混合物包含至 少0. 1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重 量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少 45重量％或至少49重量％、至少49. 5重量％或至少49. 9重量％的式X的第三单体。在一
15些实施例中，所述聚合物由这样的反应混合物制备所述反应混合物包含50重量％、低于 50重量％、低于49. 9重量％、低于49. 5重量％、低于49重量％、低于45重量％、低于40重 量％、低于35重量％、低于30重量％、低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低 于10重量％、低于5重量％、低于2重量％、低于1重量％、低于0. 5重量％、低于0. 25重 量％、低于0. 2重量％或低于0. 1重量％的式X的第三单体。所述聚合物可以通过使包含式I第一单体的反应混合物与式II第二单体(以及 如果存在的话，与式X的第三单体)进行聚合反应以形成前体聚合物，然后将所得的前体聚 合物与第一和第二季铵化剂反应来制备。如果第一季铵化剂是酸，则该酸通常在第二季铵 化剂反应之前与前体聚合物反应。或者，本发明的聚合物可以通过首先将式II的第二单体 与第一季铵化剂反应以形成中间铵产物，然后将该中间铵产物与式I的第一单体(以及如 果存在的话，与式X的第三单体)聚合以形成中间铵聚合物来制备。然后，第二季铵化剂可 以与该中间铵聚合物反应，从而得到聚合物。通常，所述聚合反应利用热自由基引发剂，例如过氧化物(如，过氧化苯甲酰)或 偶氮化合物(如，2，2’_偶氮二异丁腈)来进行。或者，所述反应可以利用光化学自由基引 发剂体系来进行，所述光化学自由基引发剂体系可包括光化学引发剂，并且可任选地包括 增敏剂和电子供体化合物中的至少一种。所述聚合物包含铵基团。所述聚合物还包含阴离子。所述阴离子可以是无机的 (如，氯)或有机的(如，乙酸根)。本发明的组合物和聚合物可以包含不止一种阴离子，例 如氯离子和乙酸根离子。所述阴离子可以衍生自第一和第二季铵化剂，或者其可以衍生自 (例如)初始阴离子与另一阴离子交换的阴离子交换反应。所述聚合物通常是直链聚合物。所述聚合物可以包含直链、支链或环状结构或者 任何直链、支链或环状结构的组合。在一些实施例中，所述聚合物是无规聚合物。所述聚合物可以具有任何重均分子量。在一些实施例中，所述聚合物可以具有不 大于500，000、不大于400，000、不大于300，000、不大于200，000、不大于100，000、不大于 80，000、不大于60，000、不大于50，000、不大于40，000、不大于30，000、不大于20，000、不 大于15，000、不大于10，000、不大于8，000、不大于6，000、不大于4，000、不大于2，000或 不大于1，000的重均分子量。在一些实施例中，所述聚合物具有至少1000、至少2000、至少 3000、至少4000、至少5000、至少6000、至少7000、至少8000、至少9000、至少10，000、至少 12，000、至少 15，000、至少 17，000、至少 20，000、至少 25，000、至少 30，000、至少 40，000、 至少 50，000、至少 60，000、至少 70，000、至少 80，000、至少 90，000、至少 100，000、至少 200，000、至少300，000、至少400，000或至少500，000的重均分子量。在一些实施例中，所述聚合物可以溶于水溶性有机溶剂。通常，所述聚合物在水溶 性有机溶剂中制备。在一些实施例中，所述聚合物可以分散在水中。在其他实施例中，所述 聚合物可以溶于水。通常，所述聚合物可以分散在水与水溶性有机溶剂的混合物中。在一 些实施例中，所述聚合物在包含水溶性有机溶剂的溶剂中的溶液或分散体与水结合或者用 水稀释，从而得到所述聚合物在所述溶剂与水的混合物中的溶液或分散体。组合物可以包含至少一种水溶性有机溶剂。组合物可以包含低于10重量％至超 过99重量％的水溶性有机溶剂。组合物可以包含超过0. 1重量％、超过0. 5重量％、超过 1重量％、超过5重量％、超过10重量％、超过20重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重量％、超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％、超过90重量％或超过99 重量％的水溶性有机溶剂。组合物可包含低于99. 9重量％、低于99. 5重量％、低于99重 量％、低于95重量％、低于90重量％、低于80重量％、低于70重量％、低于60重量％、低 于50重量％、低于40重量％、低于30重量％、低于20重量％或低于10重量％的水溶性有 机溶剂组合物可以作为水溶性有机溶剂中的浓缩物来提供。水溶性有机溶剂可以按所有的有机溶剂与水的比例溶于水。水溶性有机溶剂可溶 于水中多达1重量％、多达2重量％、多达5重量％、多达10重量％、多达20重量％、多达 30重量％、多达40重量％、多达50重量％、多达60重量％、多达70重量％、多达80重量％ 或多达90重量％。水溶性有机溶剂可溶于水中超过约90重量％。合适的有机溶剂包括酮 (如丙酮)、醚(如二甲氧基乙烷、四氢呋喃)、酯(如乙酸甲酯)、碳酸酯(如碳酸丙二酯)、 酰胺(如二甲基乙酰胺)、亚砜(如二甲基亚砜)、砜(如环丁砜)和醇(如乙醇、异丙醇、 正丙醇、甲氧基丙醇、二丙二醇单甲醚)。在一些实施例中，水溶性有机溶剂包括用于制备所 述聚合物的溶剂。在一些实施例中，水溶性有机溶剂包括不用于制备所述聚合物的溶剂，例 如添加到组合物的溶剂。在一些实施例中，可以在处理或配制步骤期间(例如在溶剂交换 过程中)对组合物添加水溶性有机溶剂。组合物可以包含水。所存在的水可以为组合物的低于约1重量％至超过约99重 量％。组合物可以包含超过0. 1重量％、超过0.5重量％、超过1重量％、超过5重量％、超 过10重量％、超过20重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重量％、超过60重 量％、超过70重量％、超过80重量％、超过90重量％或超过99重量％的水。组合物可以 包含低于99. 9重量％、低于99. 5重量％、低于99重量％、低于95重量％、低于90重量％、 低于80重量％、低于70重量％、低于60重量％、低于50重量％、低于40重量％、低于30 重量％、低于20重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于1重量％、低于0. 5重量％或 低于0. 1重量％的水。组合物可以包含水和水溶性有机溶剂。(水和水溶性有机溶剂的总重量中)水的 百分比可以低于1重量％至超过99重量％。水与水溶性有机溶剂的总重量中，水的百分比 可以超过1重量％、超过2重量％、超过5重量％、超过10重量％、超过15重量％、超过20 重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重量％、超过60重量％、超过70重量％、 超过80重量％、超过90重量％、超过95重量％、超过99重量％、超过99. 5重量％、超过 99. 8重量％或超过99. 9重量％。水的百分比可以低于99. 9重量％、低于99. 8重量％、低 于99. 5重量％、低于99重量％、低于95重量％、低于90重量％、低于85重量％、低于80重 量％、低于75重量％、低于70重量％、低于65重量％、低于60重量％、低于55重量％、低 于50重量％、低于45重量％、低于40重量％、低于35重量％、低于30重量％、低于25重 量％、低于20重量％、低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于2重量％或低于 1重量％。水与水溶性有机溶剂的混合物中聚合物的浓度可以超过1重量％、超过2重量％、 超过5重量％、超过10重量％、超过15重量％、超过20重量％、超过30重量％、超过40重 量％、超过50重量％、超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％或超过90重量％。水 与水溶性有机溶剂的混合物中聚合物的浓度可以低于90重量％、低于85重量％、低于80 重量％、低于75重量％、低于70重量％、低于65重量％、低于60重量％、低于55重量％、低于50重量％、低于45重量％、低于40重量％、低于35重量％、低于30重量％、低于25 重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于2重量％、低 于1重量％、低于0. 5重量％、低0. 2重量％或低于0. 1重量％。组合物可以包含一种或多种添加剂。此类添加剂可以包括(例如)紫外线吸收剂、 无机或有机微粒或纳米粒子、缓冲剂、防火剂、抗静电剂、抗微生物剂(如，杀菌剂)、多价螯 合剂、矿物盐、表面活性剂或漂白剂。方法和制品提供一种保护基底的方法，所述方法包括提供组合物，所述组合物包含a)聚合 物，所述聚合物具有第一侧基、第二侧基和第三侧基，所述第一侧基选自至少一种全氟醚基 团或全氟烷亚磺酰氨基基团，所述第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，所述第 三侧基包含铵基团和反应性的含硅基团；以及b)水溶性有机溶剂或水中的至少一种。所述 方法还包括使所述基底与所述组合物接触。在一些实施例中，所述方法包括提供组合物，所 述组合物包含聚合物，所述聚合物还包含第四侧基，所述第四侧基包含非离子非氟化基团。 在一些实施例中，所述聚合物基本上不含氨基基团。在其他实施例中，所述聚合物不含氨基 基团。接触步骤可以包括(例如)将基底浸入组合物中，将所述组合物冷凝、喷涂、刷涂 或滚压在基底上，或者用组合物淹没基底。基底可以包括纺织物、硅酸盐、纸张、金属、木材 和塑料。在一些实施例中，基底可以是棉、粘胶纤维、毛织品、丝织品、聚酯、聚酰胺、人造丝、 粘土、陶瓷、玻璃、混凝土以及它们的组合。在一些实施例中，所述方法包括使基底与组合物 接触，所述组合物包含聚合物以及水溶性有机溶剂或水中的至少一种。基底可以包括陶瓷。这种陶瓷的形式可以为(例如)釉面或无釉瓷砖(如厨房或 浴室瓷砖)。基底可以包括玻璃，例如玻璃纤维、火石玻璃或硼硅酸盐玻璃。基底可以包括 混凝土，包括(但不限于)结构混凝土和装饰混凝土。在一些实施例中，基底可以是包含棉 与聚酯的共混物或聚酰胺与聚酯的共混物的纺织物。在一些实施例中，基底包括适合用在 服装或室内装饰中的纺织物。所述组合物可用于保护基底(特别是基底表面)，从而使基底具有抗油、抗水性或 兼有这两种性质，或者对此类基底提供抗污性。对基底进行保护的结果是，由于受保护的 基底或表面具有抗油和/或抗水的性质，所以受保护的基底(特别是受保护的基底的表面 或受保护表面)更易于清洁。通常，通过足以使基底与蒸馏水的接触角为至少80°并且与 十六烷的接触角为至少40°的一定量的组合物来保护基底。在一些实施例中，受保护的基 底可以在其经受磨损或擦洗后仍受保护。保护表面的方法可以包括将组合物(特别是包含聚合物和水溶性有机溶剂的组 合物)与水结合，从而得到水性混合物。可以通过对组合物添加水或者通过对水添加组 合物的方式将组合物与水结合。在一些实施例中，将组合物与水结合包括用水稀释组合物 (在一些实施例中，其包括水溶性有机溶剂)。在所述方法的一些实施例中，提供组合物的 步骤包括将该组合物与水结合。诸如酸或碱的添加剂可以添加到水性混合物中。在一些实施例中，可以在使基底(或者特别是基底表面)与组合物接触之前对其 进行清洁。在使基底与组合物接触之前，可以通过(例如)用水或用有机溶剂清洗基底来 清洁基底。
提供一种包括基底和聚合物的制品。所述聚合物与基底表面的至少一部分接触， 所述聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团；第二 侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其包含铵基团和反应性的 含硅基团。在一些实施例中，所述聚合物还包含第四侧基，其包含非离子非氟化基团。在一 些实施例中，所述聚合物基本上不含氨基基团。在其它实施例中，所述聚合物不含氨基基 团。基底可以包括纺织物、硅酸盐、纸张、金属、木材和塑料。在一些实施例中，基底可以是 棉、粘胶纤维、毛织品、丝织品、聚酯、聚酰胺、人造丝、粘土、陶瓷、玻璃、混凝土以及它们的 组合。鍾除非另外指明，否则所有的试剂和溶剂均可得自Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, MO.)。“MeFSBEA”是指N_2_羟乙基_N_甲基全氟丁烷磺酰胺的丙烯酸酯，其基本上如WO 01/30873中所描述地制备。“ 3-CPTES，，是指3_氯丙基三乙氧基硅烷。“DMAEMA”是指N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。“HSPTES”是指(3_巯丙基)三乙氧基硅烷。“MA0PTES”是指(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷。“AIBN” 是指 2，2，-偶氮二异丁腈。“HOAc ” 是指乙酸。“HFP0丙烯酸酯”是指全氟聚醚丙烯酸酯，即衍生自六氟环氧丙烷的低聚物的醇的 丙烯酸酯，该低聚物具有大约1300的重均分子量，其如美国专利No. 6，923，921 (Flyrm等 人)中所描述地制备。实例1聚合物的制备配有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶装入 MeFBSEA (49. 3g) ,DMAEMA (13. 3g)、HSPTES(4g)、异丙醇(73g)、以及 AIBN(0. 15g)。通过将烧 瓶部分地排空并重新装满氮气的三次循环来使混合物脱气。在氮气氛下搅拌混合物，并加 热到大约70°C。在大约6小时后，添加另外的0. 05g AIBN0在大约70°C下将混合物搅拌过 夜，之后将3-氯丙基三甲氧基硅烷(21. 6g)添加到烧瓶。将温度增加到大约80°C，并且将 混合物另外搅拌大约16小时。使混合物冷却至室温，得到的产物为聚合物在异丙醇中的大 约50重量％的溶液。实例2聚合物的制备配有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶装入 MeFBSEA (49. 3g)、DMAEMA (13. Og)、辛硫醇(2. 9g)、异丙醇(73g)、以及 AIBN(0. 15g)。通过 将烧瓶部分地排空并重新装满氮气的三次循环来使混合物脱气。在氮气氛下搅拌混合物， 并加热到大约70°C时。在大约6小时后，添加另外的0.05g AIBN0在大约70°C下将混合物 搅拌过夜，之后将3-CPTES (20. 5g)添加到烧瓶。将温度增加到大约80°C，并且将混合物另 外搅拌大约16小时。使混合物冷却至室温，得到的产物为聚合物在异丙醇中的大约50重
19量％的溶液。实例3聚合物的制备配有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶装入 MeFBSEA(49. 3g)、DMAEMA (7. 9g)、HSPTES (4g)、异丙醇(73g)、以及 AIBN(0. 15g)。通过将烧 瓶部分地排空并重新装满氮气的三次循环来使混合物脱气。在氮气氛下搅拌混合物，并加 热到大约70°C。在大约6小时后，添加另外的0.05g AIBN0在大约70°C下将混合物搅拌过 夜，之后将3-CPTES(12.5g)添加到烧瓶。将温度增加到大约80°C，并且将混合物另外搅拌 大约16小时。使混合物冷却至室温，得到的产物为聚合物在异丙醇中的大约50重量％的 溶液。实例4-9聚合物的制备实例4-9的聚合物溶液根据基本如实例3中所描述的工序来制备。组成列于表1 中。表1.实例4-9的聚合物的组成。 实例10聚合物的制备配有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶装入 DMAEMAdO. 7g)和甲酸(0. 8g)。将 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、异丙醇(73g)、以及 AIBN(0. 15g)添加到搅拌混合物。通过将烧瓶部分地排空并重新装满氮气的三次循环来使 混合物脱气。在氮气氛下搅拌混合物，并加热到大约70°C。在大约6小时后，添加另外的 0.05g AIBN0在大约70°C下将混合物搅拌过夜，之后将3-CPTES(12. 6g)添加到烧瓶。将温 度增加到大约80°C，并且将混合物另外搅拌大约16小时。使混合物冷却至室温，得到的产 物为聚合物在异丙醇中的大约50重量％的溶液。实例11聚合物的制备
实例11的聚合物溶液根据基本如实例10中所描述的工序来制备，不同的是使用 乙酸(1.Ig)代替甲酸，并且将11. 4g DMAEMA、5. 9gHSPTES、以及13. Og 3-CPTES添加到烧 瓶。实例12-18聚合物的制备实例12-18的聚合物溶液根据基本如实例11中所描述的工序来制备。组成列于 表2中。表2.实例12-18的聚合物的组成。 实例19聚合物的制备配有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶装入 DMAEMA (14. 4g)和乙酸(4. 3g)。将 HFPO 丙烯酸酯(70. 8g)、HSPTES (1. Og)、异丙醇(73g)、 以及AIBN(0. 15g)添加到搅拌混合物。通过将烧瓶部分地排空并重新装满氮气的三次循环 来使混合物脱气。在氮气氛下搅拌混合物，并加热到大约70°C。在大约6小时后，添加另外 的0.05g AIBN0在大约70°C下将混合物搅拌过夜，之后将3-CPTES (5. 6g)添加到烧瓶。将 温度增加到大约80°C，并且将混合物另外搅拌大约16小时.使混合物冷却至室温，得到的 产物为聚合物在异丙醇中的大约50重量％的溶液。实例20-36瓷砖的保护边搅拌边将实例1_8、10、11以及13-19的各自产物(各0. Ig)添加到去离子水 (98. 9g)，从而得到作为分散体或溶液的水性混合物。然后，将37重量％ WHCl(Ig)水溶液 添加到各混合物，从而得到水性喷雾混合物。将白釉瓷砖(可得自Villeroy & Boch AG, Mettlach, Germany)加热到大约100°C，并且用各水性喷雾混合物喷涂单独的瓷砖的上釉侧。喷涂速率大约是每分钟40mL的水性喷雾混合物。每个瓷砖喷涂大约30秒。将喷涂后 的瓷砖干燥大约24小时。利用Erichsen清洁机(可购自DCI，Belgium)以及可根据商品 名CIF CREAM购得的清洁剂(Unilever PLC, London,United Kingdom)，将每个瓷砖的喷涂 区域的一部分擦洗40次，从而得到具有未擦洗和擦洗部分的瓷砖。利用Model DSA100接 触角测量系统(Kruss GmbH, Hamburg, German)测量每个瓷砖的未擦洗和擦洗部分中水和 十六烷的各静态接触角。数据列于表3。
表3.瓷砖接触角数据 实例37-46玻璃的保护边搅拌边将实例1、3、5、6、8、11、13、15、16以及19的各自产物(各0. Ig)添加到去 离子水(98. 9g)，从而得到作为分散体或溶液的水性混合物。然后，将37重量％ WHCl(Ig) 水溶液添加到各混合物，从而得到水性喷雾混合物。用各水性喷雾混合物喷涂窗玻璃样品 (10CmX15Cm)。喷涂速率大约为每分钟40mL的水性喷雾混合物。将每个玻璃样品喷涂大约 30秒。使喷涂的玻璃样品干燥大约24小时。利用Erichsen清洁机(可购自DCI，比利时) 以及用去离子水润湿的海绵，将每个玻璃样品的喷涂区域的一部分擦洗4000次，从而得到 具有未擦洗和擦洗部分的玻璃样品。利用Model DSA100接触角测量系统(Kruss GmbH, Hamburg,Germany)测量每个玻璃样品的未擦洗和擦洗部分中水和十六烷的各静态接触角。数据列于表4中。 表4.玻璃接触角数据 在不偏离本发明范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和变动对于本领域技 术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例 和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文 示出的以下权利要求书的限制。
2权利要求
一种聚合物，其包含a)第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团；b)第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；和c)第三侧基，其包含铵基团和反应性的含硅基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物基本上不含氨基基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其还包括第四侧基，所述第四侧基包含 非离子非氟化基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中所述全氟醚基团包含式IV的结构 F (CmF2mO) nCpF2p-,(IV)其中m为1至12的整数，η为1至40的整数，和ρ为1至6的整数。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物，其中所述全氟醚基团包含式VI的结构 F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)-,(VI)其中η为1至40的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其中所述全氟醚基团的重均分子量为 300 至 6000。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其中所述全氟烷亚磺酰氨基基团具有式 V的结构CxF^SC^N 1)-，(V)其中χ是1至6的整数，并且R1是氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中χ是1至4的整数，并且R1是具有1至8个碳 原子的烷基基团。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物，其中所述第二侧基包含式VII的结构(VII)其中R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团或亚芳烷基基团中的至少一种，并 且每个R3独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中所述第三侧基包含式VIII的结构 其中R4和R6独立地包括亚烷基基团、亚芳基基团或其组合；每个R5独立地为烷基基 团；并且每个R7独立地选自羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、商素基团、聚醚基团 以及它们的组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量不大于 30，000。
13.一种由反应物制备的聚合物，所述反应物包含 a)第一单体，其具有式I的结构 b)第二单体，其具有式II的结构(II)c)第一季铵化剂，其包括酸或无硅烷基化剂中的至少一种；以及d)第二季铵化剂，其包含式III的结构 X-R6-Si(R7)3,(III) 其中Rf选自式IV或式V的结构 F (CmF2mO) nCpF2p- m为1至12的整数； η为1至40的整数； P为1至6的整数； χ为1至6的整数；R1是氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团以及它们的组合；A是具有少于11个碳原子的连接基团；R10是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团；R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团或亚芳烷基基团中的至少一种；每个R3独立地为氢原子或烷基基团；Rn是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团；X是离去基团，其选自卤素、烷基磺酸根、氟化烷基磺酸根、芳基磺酸根以及氟化芳基磺 酸根；R6包括亚烷基、亚芳基基团或亚芳烷基基团；并且每个R7独立地选自羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、商素基团、聚醚基团 以及它们的组合。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物基本上不含氨基基团。
15.根据权利要求13或14所述的聚合物，其由进一步包含式X的第三单体的反应物制备 其中R12是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团，并且R13是非离子非氟化基团。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的聚合物，其由进一步包含链转移剂的反应物 制备。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述链转移剂具有结构Q-SRa，其中Q包括烷 基基团、芳基基团、芳烷基基团或反应性的含硅基团中的至少一种，并且Ra选自氢原子、烷 基基团、芳基基团、芳烷基基团和酰基基团。
18.根据权利要求17所述的聚合物，其中Q包含式XI的结构 -R8Si(R9)3,(XI)其中R8包括亚烷基基团、亚芳基基团或这两者，并且每个R9独立地选自羟基基团、烷氧 基基团、酰基基团、酰氧基基团、卤素基团、聚醚基团以及它们的组合。
19.一种组合物，其包含a)聚合物，所述聚合物包含i)第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团； )第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及 iii)第三侧基，其包含铵基团和反应性的含硅基团；以及b)至少一种水溶性有机溶剂或水。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述聚合物还包含第四侧基，所述第四侧基 包含非离子非氟化基团。
21.一种保护基底的方法，所述方法包括a)提供组合物，所述组合物包含i)聚合物，所述聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰 氨基基团；第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及第三侧基，其包含铵 基团和反应性的含硅基团； 以及 )至少一种水溶性有机溶剂或水；以及b)使所述基底与所述组合物接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述组合物还包含水溶性有机溶剂。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述组合物还包含水。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述基底包括陶瓷、玻璃、纺织物、 硅质材料、金属、砖石结构、石块或木材。
25.一种制品，其包括a)基底；以及b)聚合物，其包含i)第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团； )第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及 iii)第三侧基，其包含铵基团和反应性的含硅基团； 其中所述聚合物与所述基底的表面的至少一部分接触。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述基底包括陶瓷、玻璃、纺织物、硅质材料、金 属、砖石结构、石块或木材。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物，其包含第一侧基、第二侧基和第三侧基，所述第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，所述第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，所述第三侧基包含铵基团和反应性的含硅基团。提供了一种包含所述聚合物的组合物。所述聚合物和组合物可用于保护基底，从而(例如)使基底抗油、抗水或兼有这两种性质，或者为基底提供抗污性。
文档编号C08F214/18GK101925620SQ200880125642
公开日2010年12月22日 申请日期2008年11月26日 优先权日2007年12月3日
发明者凯坦·P·亚里瓦拉, 尹格·努伊茨, 托马斯·P·克伦, 苏赖斯·艾耶尔, 鲁道夫·J·达姆斯 申请人:3M创新有限公司