使用双氰胺作为热固性环氧树脂用固化剂的不含二甲基甲酰胺的配方的制作方法

专利名称：使用双氰胺作为热固性环氧树脂用固化剂的不含二甲基甲酰胺的配方的制作方法
技术领域：
本申请公开的实施方案总地涉及在双氰胺用作固化剂的环氧配方内省去有毒和 高沸点溶剂，例如DMF、NMP和DMSO的方法。更具体地，本申请公开的实施方案涉及硬化剂 组合物和由这种可固化组合物形成的固化树脂，其中硬化剂组合物包括环氧树脂、双氰胺 和含磷的酚类硬化剂。
背景技术：
在电学层压应用中所使用的树脂组合物常常要求良好的性能平衡。例如，具有低 粘度的树脂组合物可减少在孔隙、差的纤维润湿、差的预浸渍体外观方面的问题和其他问 题。玻璃化转变温度高的固化树脂也是所需的。在形成树脂组合物中常常使用溶剂，从而 例如降低树脂粘度或增溶催化剂或硬化剂。双氰胺是环氧树脂的常见硬化剂，它尤其用于含溶剂的电子层压体和复合材料应 用。双氰胺在常见的有机溶剂内的溶解度有限，因此限制了这些含溶剂的应用可获得的溶 剂的选择范围。极性溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 常常与双氰胺一起使用。遗憾的是，这些溶剂有毒，具有高的沸点，这使得难以从预浸渍体 中除去溶剂，或者不适合于其中为了获得优化的性能在预浸渍体内要求低含量残留溶剂的 应用。另外，由于其有毒，因此工业上尝试在电子层压体应用中降低或省去使用DMF。在诸如W02007011075、JP2006342217、EP1657972、W02005118604、JP2005067095、 CN1488672、美国专利 No. 6，797，821、JP2003206392、JP2003049051、JP2003012765、 JP2002265567、JP2002322241和美国专利No. 6，291，627之类的出版物中公开了含有磷化 合物的各种阻燃剂和阻燃的环氧组合物。在W02006059363、JP2004175895、JP2003342349、 JP2003171438、JP2002249540 和美国专利 Nos. 6，720，077 和 6，054，515 中还尤其公开了 含磷的环氧化合物。作为另一实例，JP2002302529公开了添加磷改性的环氧树脂的双氰 胺，它显示出一定的阻燃性。许多这些公布专利公开了使用9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物(有时表示为D0P0)作为所使用的含磷化合物。因此，需要使用双氰胺作为热固性环氧树脂用固化剂的不含DMF的配方。

发明内容
在一个方面中，本申请公开的实施方案涉及基本上均勻的溶液，所述溶液包括双
氰胺和具有下述通式的酚类硬化剂
4 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。在其他方面中，本申请公开的实施方案涉及可固化组合物，它包括环氧树脂，双氰 胺，和具有以下通式的酚类硬化剂 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。在其他方面中，此处公开的实施方案涉及热固性树脂，它包括环氧树脂、双氰胺和 具有下式的酚类硬化剂的反应产物 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。在其他方面中，本申请公开的实施方案涉及形成双氰胺硬化剂组合物的方法，该 方法包括混合双氰胺和具有下述通式的酚类硬化剂 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。在其他方面中，本申请公开的实施方案涉及形成含双氰胺的可固化组合物的方 法，该方法包括混合双氰胺和酚类硬化剂，形成硬化剂组合物，其中该酚类硬化剂具有下述 通式 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数；和 混合环氧树脂与该硬化剂组合物。根据下述说明书和所附权利要求，本发明的其他方面和优点将变得显而易见。
具体实施例方式在一个方面中，本申请公开的实施方案涉及在例如涂层、复合材料和电子层压体 应用中使用的双氰胺固化配方中省去有毒和高沸点溶剂，例如DMF、NMP和DMSO的方法。更
具体地，本申请公开的实施方案涉及具有下述通式的酚类硬化剂 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。在其他方面中，本申请公开的实施方案涉及可固化组合物和由这种可固化组合物 形成的固化树脂。可固化组合物例如可包括环氧树脂和以上所述的酚类硬化剂的混合物。发明人惊奇地发现，在没有使用DMF、DMSO或NMP的情况下，可在这种酚类硬化剂 中溶解双氰胺。这些双氰胺溶液可为基本上均勻的且可直接共混到环氧树脂溶液内，充当 固化剂和阻燃剂。所得清漆、预浸渍体和层压体不含任何DMF。另外，与含例如DMF的配方 相比，所得固化树脂的玻璃化转变温度会由于在预浸渍体和层压体内不存在残留的DMF而 增加。除了环氧树脂和含磷的酚类硬化剂以外，还可在本申请公开的组合物中使用额外 的硬化剂、催化剂、阻燃剂和其他添加剂。这些中的每一种更详细地如下所述。环氧树脂在本申请公开的实施方案中所使用的环氧树脂可以变化且包括常规和可商购的 环氧树脂，它们可单独使用或以两种或更多种的结合的形式使用。在选择本申请公开的组 合物中用的环氧树脂时，不仅应当考虑最终产品的性能，而且还应当考虑可能影响树脂组 合物加工的粘度和其他性能。环氧树脂组分可以是任何类型的环氧树脂，其中包括含一个或更多个反应性环氧 乙烷的任何材料，本申请称为“环氧基”或“环氧官能度”。本申请公开的实施方案中有用的 环氧树脂可包括单官能的环氧树脂，多-或聚-官能环氧树脂，及其组合。单体和聚合的环 氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族或杂环环氧树脂。聚合环氧树脂包括具有环氧端基的线性 聚合物(例如，聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油基醚)，聚合物骨架的环氧乙烷单元(例如，聚
OH R'" OH
6丁二烯多环氧化物)，和具有侧链环氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或 共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但通常是每一分子含一个、两个或更多个环氧基的混 合物或化合物。在一些实施方案中，环氧树脂也可包括反应性-0H基，它可在较高温度下与 酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或者与环氧基(当催化时)反应，导致额外的交联。一般地，环氧树脂可以是缩水甘油化树脂，脂环族树脂，环氧化油等等。缩水甘油 化树脂通常是表氯醇和双酚化合物如双酚A的反应产物；C4-C28烷基缩水甘油基醚；C2-C28 烷基-和链烯基-缩水甘油基酯；(；-(28烷基-、单-和多-酚的缩水甘油基醚；多价酚的多 缩水甘油基醚，例如下述多价酚的多缩水甘油基醚焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4，4' -二 羟基二苯甲烷(或双酚F)，4，4' - 二羟基_3，3' -二甲基二苯甲烷，4，4' -二羟基二苯 基二甲基甲烷(或双酚A)，4，4' -二羟基二苯基甲基甲烷，4，4' -二羟基二苯基环己烷， 4,4' - 二羟基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷，4，4' - 二羟基二苯砜，和三(4-羟基苯基)甲 烷；以上提及的二元酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油基醚；线型酚醛清漆的多缩水甘油 基醚；通过用二商代烷烃或二商代二烷基醚酯化芳族羧酸的盐获得的二元酚醚，酯化该二 元酚醚获得的二元酚的多缩水甘油基醚；通过缩合酚类和含至少两个卤原子的长链卤代烷 属烃获得的多元酚的多缩水甘油基醚。在本申请公开的实施方案中有用的环氧树脂的其他 实例包括双_4，4' -(1-甲基亚乙基)苯酚二缩水甘油基醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚A 二缩水甘油基醚。在一些实施方案中，环氧树脂可包括缩水甘油基醚类；缩水甘油基酯类；杂环类； 和卤代环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限定性实例可包括甲酚酚醛环氧树脂，苯酚酚醛 环氧树脂，二苯基环氧树脂，氢醌环氧树脂，芪环氧树脂及其混合物与组合。合适的聚环氧基化合物可包括间苯二酚二缩水甘油基醚(1，3-双-(2，3-环氧基 丙氧基)苯)，双酚A的二缩水甘油基醚(2，2_双-(对_(2，3_环氧基丙氧基)苯基)丙烷)， 三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2，3-环氧基丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧基丙基)苯胺)， 溴代双酚A的二缩水甘油基醚(2，2-双(4-(2，3-环氧基丙氧基)-3-溴苯基)丙烷)，双酚 F的二缩水甘油基醚(2，2-双(对_(2，3-环氧基丙基)苯基)甲烷)，间-和/或对-氨 基苯酚的三缩水甘油基醚(3-(2，3-环氧基丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧基丙基)苯胺)， 和缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N' , N'-四(2，3_环氧基丙基)-4，4' -二氨基二苯 甲烷)，和两种或更多种聚环氧基化合物的混合物。可在Lee，H.和Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company，1982再版中找到有用的环氧树脂的更加全 面的列举。其他合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧基化合物，例如N， N' _ 二缩水甘油基苯胺；N，N' - 二甲基-N，N' - 二缩水甘油基_4，4' - 二氨基二苯甲 烷；N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯 基缩水甘油基醚；和N，N，N' ,N'-四缩水甘油基-1，3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。环 氧树脂也可包括一种或更多种下述物质的缩水甘油基衍生物芳族二胺，芳族单伯胺，氨基 酚类，多元酚，多元醇，多羧酸。有用的环氧树脂包括例如多元醇的多缩水甘油基醚，例如下述多元醇的多缩水甘 油基醚乙二醇、三甘醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，甘油和2，2-双(4-羟 基环己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油基醚，例如下述脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油基醚草酸、琥珀酸、戊二酸，对苯二甲酸，2，6_萘二甲酸，和二聚的亚油酸；多元 酚的多缩水甘油基醚，例如下述多元酚的多缩水甘油基醚双酚A、双酚F、l，l-双(4-羟苯 基)乙烷，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷和1，5- 二羟基萘；和具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部 分的改性环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；和线型酚醛清漆树脂。环氧化合物可以是环脂族或脂环族环氧化物。环脂族环氧化物的实例包括二羧酸 的环脂族酯的二环氧化物，例如双(3，4_环氧基环己基甲基)草酸酯，双(3，4_环氧基环己 基甲基)己二酸酯，双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，双(3，4_环氧基环 己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化 物；和类似物。在例如美国专利No. 2750395中公开了其他合适的二羧酸的环脂族酯的二环 氧化物。其他环脂族环氧化物包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类， 例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，3,4-环氧基-1-甲基环己基-甲 基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3， 4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4_环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷 羧酸酯；3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧 基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；和类似物。在例如美国专利 No. 2890194中公开了其他合适的3，4-环氧基环己基甲基_3，4-环氧基环己烷羧酸酯类。尤其有用的另外的含环氧基的材料包括基于缩水甘油基醚单体的那些。实例是通 过使多元酚与过量氯乙醇例如表氯醇反应获得的多元酚的二 _或多缩水甘油基醚。这种多 元酚包括间苯二酚，双(4-羟苯基)甲烷(称为双酚F)，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(称为双 酚A)，2，2-双(4'-羟基-3' ,5' -二溴苯基)丙烷，1，1，2，2_四(4'-羟苯基)乙烷， 或在酸性条件下酚类与甲醛的缩合物例如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆获得。在 美国专利No. 3018262中公开了这类环氧树脂的实例。其他实例包括多元醇的二-或多缩 水甘油基醚，例如下述多元醇的二 _或多缩水甘油基醚1，4- 丁二醇或聚亚烷基二醇，例如 聚丙二醇，和环脂族多元醇的二-或多缩水甘油基醚，例如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。 其他实例是单官能的树脂，例如甲酚基缩水甘油基醚或丁基缩水甘油基醚。 其他类环氧化合物包括多价羧酸，例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸 或六氢邻苯二甲酸的多缩水甘油酯和聚(0-甲基缩水甘油)酯。另一类环氧化合物是胺， 酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如N，N- 二缩水甘油基苯胺，N, N- 二缩水甘油 基甲苯胺，N，N，N' ,N'-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷，三缩水甘油基异氰脲酸酯， N，N' -二缩水甘油基乙基脲，N，N' - 二缩水甘油基_5，5-二甲基乙内酰脲和N，N' -二 缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。其他含环氧基的材料是缩水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙 烯酸缩水甘油酯与一种或更多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的实例是 1 1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1 1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯，和 62.5 24 13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。容易获得的环氧基化合物包括环氧十八烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的 二缩水甘油基醚；获自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 的 D. E. R. 331、 D. E. R. 332和D. E. R. 334 ；乙烯基二氧化环己烯；3，4-环氧基环己基甲基_3，4-环氧基环己
8烷羧酸酯；3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；双(3， 4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2，3-环氧基环戊基)醚；用聚丙二醇改性 的脂族环氧树脂；二氧化二戊烯；环氧化聚丁二烯，含环氧基官能度的有机硅树脂；阻燃剂 环氧树脂(例如以商品名 D. E. R. 580 获自 The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan 的溴化双酚型环氧树脂)；苯酚_甲醛线型酚醛清漆的1，4_ 丁二醇二缩水甘油基醚(例 如以商品名 D. E. N. 431 和 D. E. N. 438 获自 The DowChemical Company, Midland, Michigan 的那些)；和间苯二酚的二缩水甘油基醚。尽管没有具体地提及，但也可使用以商品牌号 D.E.R.和D.E.N.获自the Dow ChemicalCompany的其他环氧树脂。在一些实施方案中，环 氧树脂组合物可包括通过使双酚A的二缩水甘油基醚与双酚A反应形成的环氧树脂。在美国专利No. 5112932中公开了其他合适的环氧树脂，在此通过参考将其引入。 这些环氧树脂可包括含环氧基封端的聚卩惡唑烷酮化合物，其中包括例如聚环氧化物化合物 与多异氰酸酯化合物的反应产物。所公开的聚环氧化物可包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷 (通常称为双酚A)的二缩水甘油基醚和2，2-双(3，5- 二溴-4-羟苯基)丙烷(通常称为 四溴双酚A)的二缩水甘油基醚。合适的多异氰酸酯包括4，4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯 (MDI))及其异构体，MDI的较高官能团的同系物(常常称为“聚合的MDI”)，甲苯二异氰酸 酯01)1)，例如2，4_甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，己二异 氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。在例如美国专利Nos. 7，163，973,6, 887，574,6, 632，893,6, 242，083,7, 037，958、 6，572，971,6, 153，719 和 5，405，688，PCT 公布 W0 2006/052727，和美国专利申请公布 Nos. 20060293172和20050171237中公开了其他合适的环氧树脂，其中每一篇在此通过参 考引入。含磷的酚类硬化剂如上所述，双氰胺在常见的有机溶剂，例如酮和醇中溶解度差。因此，极性溶剂，例 如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMS0)常常用于其中双氰胺用 作硬化剂的应用中。相反，本申请公开的可固化组合物包括双氰胺作为硬化剂或固化剂，其中双氰胺 没有与DMF、NMP、DMS0或其他溶剂(所述其他溶剂不适合于其中在预浸渍体内要求低残留 溶剂的应用)联合使用。本申请公开的双氰胺硬化剂溶液可包括在含磷化合物内溶解的双氰胺或者具有 含磷化合物的溶液。在一些实施方案中，含磷化合物可包括具有下述通式的化合物 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或R0-基，其中R是烷基或芳族基 团；R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(0)R' R〃或-CH20R;n是范围为0-100的整数。以上所述的含磷的酚类硬化剂可包括例如线型酚醛清漆和下式(I)的磷化合物 的反应产物
其中R1和R2可以相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链或支链烷基， 在环内具有5-6个碳原子的脂环族基团，具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基，或者 R1和R2可与磷原子一起形成5-8元环；m是整数0-1。活性氢与可熔性酚醛树脂反应，形成 含磷化合物。在选择的实施方案中，含磷的酚类硬化剂可包括D0P-BN，一种D0P (9，10- 二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和可熔性酚醛树脂的反应产物。可通过可熔性酚醛 树脂和含磷化合物反应，形成其他合适的含磷酚类硬化剂，例如PCT/US2005/017954中公 开的那些，在此通过参考将其引入。可熔性酚醛树脂是酚类与过量醛(典型地甲醛或甲醛前体)在中性或碱性条件下 的缩合产物(参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol. 7,"Phenolic Resins”，John Wiley and Sons)。可熔性酚醛树脂特征在于含有至少一个酚_0H基和一 个-CH20R侧链与其相连的至少一个芳环，其中R是氢或烷基。可熔性酚醛树脂可包括苯 酚-甲醛可熔性酚醛树脂，甲酚-甲醛可熔性酚醛树脂，苯酚甲醛可熔性酚醛树脂，双酚 F-甲醛可熔性酚醛树脂，和双酚A-甲醛可熔性酚醛树脂。这些双氰胺/酚类硬化剂溶液可 以是基本上均勻的，且可直接共混到环氧树脂溶液内，充当固化剂和阻燃剂。作为实例，可通过将不同量的D0P(9，10- 二氢-9-氧杂_10_磷杂菲10-氧化物) 或以上所述的其他含磷化合物与可熔性酚醛树脂共混到一起，并将该混合物加热到足以引 发磷化合物和可熔性酚醛树脂之间反应的温度，从而进行形成本申请所述的酚类硬化剂的 反应。一般地，反应温度大于25°C，优选大于150°C，和更优选大于170°C。反应进行的时间 段优选足以使组分(A)中的H-P = 0、P-H或P-0H部分与组分(B)中的0R"部分反应。反 应时间典型地为30分钟-20小时，优选1小时-10小时，和更优选2小时-6小时。在一些 实施方案中，基于组合物的全部固体含量，可以以10 1-1 10的重量比范围合并含磷化 合物和可熔性酚醛树脂，在其他实施方案中，5 1-1 5，在其他实施方案中，2 1-1 2， 和在再一实施方案中，1. 1 1-1 1.1。本申请所述的酚类硬化剂也可包括溶剂，例如酮类，醇类，和二元醇醚类。合适的 醇可包括例如丙醇、丁醇类(例如，异丙醇、丁醇、异丁醇)和其他醇。二元醇醚例如可包括 丙二醇甲基醚，其以 D0WAN0L PM 形式获自 The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan。 例如，在一些实施方案中，双氰胺可溶解在以上所述的酚类硬化剂，例如D0P-BN中。在其他 实施方案中，双氰胺可溶解在酚类硬化剂和D0WAN0L PM的混合物中。在再一实施方案中， 双氰胺可溶解在酚类硬化剂、丁醇和D0WAN0L PM的混合物中，形成储存稳定的溶液。可将 这种溶液加入到环氧树脂组合物中，形成稳定的可固化配方，所述配方可用于形成例如预 浸渍体和电子层压体。在一些实施方案中，双氰胺可以以最多35wt%或更大的浓度可溶于以上所述的酚
10类硬化剂或其溶液内，这取决于在该溶液中所使用的酚类硬化剂和溶剂，例如二元醇醚的 浓度。在其他实施方案中，双氰胺可以以最多20衬％或更大的浓度溶于酚类硬化剂或其溶 液内，在其他实施方案中，最多10wt%，在其他实施方案中，最多5wt%，和在再一实施方案 中，最多3. 5衬％或以上。这一浓度对于不含溴和双氰胺固化配方来说是足够的。在一些实施方案中，含双氰胺和酚类硬化剂或其溶液的硬化剂溶液可包括 l-60wt % 3，4，5，6_ 二苯并-1，2-氧杂磷烷-2-氧化物和可熔性酚醛树脂的反应产物； l-20wt%双氰胺；和5-30wt%溶剂，例如醇，二元醇醚，酮或其组合。额外的硬化剂/固化剂除了以上所述的双氰胺硬化剂以外，也可提供额外的硬化剂或固化剂用以促进环 氧树脂组合物交联，形成聚合物组合物。关于环氧树脂，可以单独或者以两种或更多种的 混合物形式使用额外的硬化剂和固化剂。固化剂组分(也称为硬化剂或交联剂)可包括 任何化合物，所述化合物具有对环氧树脂中的环氧基具有反应性的活性基团。固化剂可包 括含氮化合物，例如胺及其衍生物，含氧化合物，例如羧酸封端的聚酯，酸酐，酚类线型酚醛 清漆，双酚A线型酚醛清漆，DCPD-苯酚缩合产物，溴化酚类低聚物，氨基-甲醛缩合产物， 苯酚，双酚A和甲酚的线型酚醛清漆，酚类封端的环氧树脂；含硫化合物，例如多硫化物，多 硫醇；和催化固化剂，例如叔胺，路易斯酸，路易斯碱，和上述固化剂中的两种或更多种的组 合。在实践中，例如可使用多胺，二氨基二苯砜，及其异构体，氨基苯甲酸酯类，各种酸酐，苯 酚_线型酚醛清漆，和甲酚_线型酚醛清漆，但本发明的公开内容不限于使用这些化合物。在美国专利No. 6613839中公开了可使用的交联剂的其他实施方案，且包括例如 分子量(Mw)范围为1500-50，000和酸酐含量大于15%的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。可用于本申请公开的组合物中的其他组分包括固化催化剂。固化催化剂的实例包 括咪唑衍生物，叔胺，和有机金属盐。这种固化催化剂的其他实例包括自由基引发剂，例如 偶氮化合物，其中包括偶氮异丁腈，和有机过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯， 和过氧化苯甲酰；甲乙酮过氧化物，过氧化乙酰乙酸，氢过氧化枯烯，氢过氧化环己酮，过氧 化二枯基，及其混合物。优选在本发明中使用甲乙酮和过氧化苯甲酰。在一些实施方案中，固化剂可包括伯和仲多胺及其加合物，酸酐和聚酰胺。例 如，多官能胺可包括脂族胺化合物，例如二亚乙基三胺(获自The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan 的 D. E. H. 20)，三亚乙基四胺(获自 The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan 的 D. E. H. 24)，四亚乙基五胺(获自 The Dow ChemicalCompany, Midland,Michigan的D. E. H. 26)，以及上述胺与环氧树脂的加合物，稀释剂或其他胺-反应 性化合物。也可使用芳族胺，例如间苯二胺和二胺二苯砜，脂族多胺，例如氨基乙基哌嗪和 聚乙烯多胺，和芳族多胺，例如间苯二胺，二氨基二苯砜和二乙基甲苯二胺。酸酐固化剂可尤其包括例如纳迪克甲基酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐， 十二烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，和甲基四 氢邻苯二甲酸酐。酸酐固化剂也可包括苯乙烯和马来酸酐与其他酸酐的共聚物，正如美国 专利No. 6613839中所述，在此通过参考将其引入。在一些实施方案中，酚类线型酚醛清漆硬化剂可含有联苯基或萘基部分。酚羟基 可连接到化合物的联苯或萘基部分上。可例如根据EP915118A1中所述的方法制备这类硬 化剂。例如，可通过使苯酚与双甲氧基亚甲基联苯反应制备含联苯基部分的硬化剂。
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在其他实施方案中，固化剂可包括三氟化硼单乙胺，和二氨基环己烷。固化剂也可 包括咪唑，其盐和加合物。这些环氧固化剂典型地在室温下为固体。合适的咪唑固化剂的 一个实例包括2-苯基咪唑；在EP906927A1中公开了其他合适的咪唑固化剂。其他固化剂 包括芳族胺，脂族胺，酸酐，和酚类。在一些实施方案中，固化剂可以是以氨基计，分子量最多500的氨基化合物，例如 芳族胺或胍衍生物。氨基固化剂的实例包括4-氯苯基-N，N-二甲基脲，和3，4_ 二氯苯 基-N，N-二甲基脲。可用于本申请公开的实施方案的固化剂的其他实例包括3，3'-和4，4' -二 氨基二苯砜；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3，5- 二甲基苯基)-1，4- 二异丙基苯，其以EP0N 1062获自Shell Chemical Co.；和双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯，其以EPON 1061获 自 Shell Chemical Co.。 也可使用用于环氧化合物的硫醇固化剂，且例如公开于美国专利No. 5374668 中。本申请所使用的“硫醇”还包括多硫醇或聚硫醇固化剂。例举的硫醇包括脂族硫醇， 例如甲烷二硫醇，丙烷二硫醇，环己烷二硫醇，2-巯乙基-2，3- 二巯基琥珀酸酯，2，3- 二巯 基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，1，2_ 二巯丙基甲醚，双(2-巯乙 基)醚，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙 酸酯)，乙二醇二巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三(0 -硫代丙酸酯)，丙氧化烷烃的三缩水甘 油基醚的三硫醇衍生物，和二季戊四醇聚(0-硫代丙酸酯)；脂族硫醇的卤素取代的衍生 物；芳族硫醇，例如二 _、三-或四-巯基苯，双_、三_或四_(巯基烷基)苯，二巯基联苯， 甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的卤素取代衍生物；含杂环的硫醇，例如氨基-4，6-二硫 醇_对称_三嗪，烷氧基_4，6- 二硫醇-对称-三嗪，芳氧基-4，6- 二硫醇-对称-三嗪， 和1，3，5_三(3-巯丙基)异氰脲酸酯；含杂环的硫醇的卤素取代的衍生物；具有至少两个 巯基且除了巯基以外还含有硫原子的硫醇化合物，例如双_、三-或四(巯基烷硫基)苯， 双-、三-或四(巯基烷硫基)烷烃，双(巯烷基)二硫化物，羟烷基硫化双(巯基丙酸酯)， 羟烷基硫化双(巯基乙酸酯)，巯乙基醚双(巯基丙酸酯)，1，4_ 二硫代-2，5-二醇双(巯 基乙酸酯)，亚硫基二乙酸双(巯烷基酯)，硫联二丙酸双(2-巯烷基酯)，4，4-硫代丁酸双 (2-巯烷基酯)，3，4-噻吩二硫醇，铋硫醇(bismuththiol)和2，5- 二巯基-1,3,4-噻二唑。固化剂也可以是亲核物质，例如胺，叔膦，具有亲核阴离子的季铵盐，具有亲核阴 离子的季鳞盐，咪唑，具有亲核阴离子的叔砷鐺盐；和具有亲核阴离子的叔锍盐。通过与环氧树脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯类加合改性的脂族多胺也可用作固 化剂。另外，可使用各种曼尼希碱。也可使用芳族胺，其中氨基直接与芳环相连。在本申请公开的实施方案中可用作固化剂的具有亲核阴离子的季铵盐可包括四 乙基氯化铵，四丙基乙酸铵，己基三甲基溴化铵，苄基三甲基氰化铵，鲸蜡基三乙基叠氮化 铵，N，N-二甲基吡咯烷鐺氰化物，N-甲基吡啶鐺酚盐，N-甲基-邻氯吡啶鐺氯化物，甲基紫 罗碱二氯化物和类似物。在一些实施方案中，可使用至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂包括下述 化合物当暴露于特定波长或波长范围的电磁辐射下时分解形成可催化例如环氧基和羟基 之间的聚合反应的阳离子物类。阳离子物类也可催化环氧基与可固化组合物内包含的其 他环氧基_反应性物类(例如，其他羟基，胺基，酚基，巯基，酸酐基，羧酸基和类似基团)之间的反应。阳离子光引发剂的实例包括二芳基碘鐺盐，和三芳基锍盐。例如，二芳基碘 鐺盐类光引发剂能以商品牌号IRGA⑶RE 250获自Ciba-Geigy。三芳基锍型光引发剂能以 CYRACURE 6992得自The DowChemical Company。可使用催化量的三芳基锍盐类光引发剂， 且可占可固化组合物的最多约10wt%。催化剂在一些实施方案中，可使用催化剂促进环氧树脂组分和固化剂或硬化剂，其中包 括以上所述的双氰胺和酚类硬化剂之间的反应。催化剂可包括路易斯酸，例如三氟化硼，方 便地为具有胺例如哌啶或甲基乙胺的衍生物。催化剂也可以是碱，例如咪唑或胺。其他催 化剂可包括其他金属商化物路易斯酸，其中包括氯化锡，氯化锌和类似物，金属羧酸盐，例 如辛酸亚锡和类似物；苄基二甲胺；二甲基氨甲基苯酚；和胺类，例如三乙胺，咪唑衍生物， 和类似物。叔胺催化剂例如公开于美国专利No. 5385990中，在此通过参考引入。例举的叔胺 包括甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基氨基丙基胺，苄基二甲胺，间二甲苯二( 二甲胺)，N， N' - 二甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基羟基哌啶，N，N，N' , N'-四甲基二氨基乙烷， N, N, N' , N' , N'-五甲基二亚乙基三胺，三丁胺，三甲胺，二乙基癸基胺，三亚乙基二胺， N-甲基吗啉，N，N，N' , N'-四甲基丙二胺，N-甲基哌啶，N，N' - 二甲基_1，3_(4_哌啶 基)丙烷，吡啶和类似物，其他叔胺包括1，8_重氮双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯，1，8_重氮双 环[2. 2. 2]辛烷，4-二甲基氨基吡啶，4-(N-吡咯烷基)吡啶，三乙胺和2，4，6-三(二甲基 氨基甲基)苯酚。阻燃剂添加剂如上所述，本申请所述的树脂组合物可在含有溴化和非溴化阻燃剂的配方中使 用。溴化添加剂的具体实例包括四溴双酚A(TBBA)和衍生于下述的材料TBBA-二缩水甘 油基醚，双酚A或TBBA与TBBA- 二缩水甘油基醚的反应产物，和双酚A 二缩水甘油基醚与 TBBA的反应产物。 非溴化阻燃剂包括衍生于下述的各种材料D0P (9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 10-氧化物)，例如D0P-氢醌(10-(2' ,5' -二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲10-氧化物)，D0P与线型酚醛清漆的缩水甘油基醚衍生物的缩合产物，和无机阻燃剂，例 如氢氧化铝，和次亚膦酸铝。任选的添加剂本申请公开的可固化和热固性组合物可任选地包括常规的添加剂和填料。添加剂 和填料可包括例如其他阻燃剂，硼酸，二氧化硅，玻璃，滑石，金属粉末，二氧化钛，润湿剂， 颜料，着色剂，脱模剂，偶联剂，离子清除剂，UV稳定剂，软化剂(flexibilizing agent)、增 韧剂和增粘剂。添加剂和填料也可尤其包括热解法二氧化硅，聚集体例如玻璃珠，聚四氟 乙烯，多元醇树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，石墨，二硫化钼，磨蚀颜料，粘度降低剂，氮化硼，云 母，成核剂，和稳定剂等。可在加入到环氧树脂组合物中之前，预热填料和改性剂，驱走湿 气。另外，这些任选的添加剂在固化之前和/或之后，可对组合物的性能具有影响，且当配 制组合物和所需的反应产物时，应当考虑在内。本申请公开的可固化组合物也可任选地含 有通常常规类型的其他添加剂，其中包括例如稳定剂，其他有机或无机添加剂，颜料，润湿 剂，流动改性剂，UV光阻挡剂，和荧光添加剂。在一些实施方案中，这些添加剂的存在量可
13以是0_5wt%，和在其他实施方案中，小于3wt%。合适的添加剂的实例还公开于美国专利 No. 5066735 和 PCT/US2005/017954 中。在一些实施方案中，可使用有机溶剂，其中包括酮，例如甲乙酮(MEK)，二元醇醚， 例如丙二醇甲基醚，和醇类，例如甲醇。在一些实施方案中，也可视需要使用微量较高分子 量的相对不挥发的一元醇，多元醇和其他环氧基_或异氰酸酯基_反应性稀释剂，在本申请 公开的可固化和热固性组合物中充当增塑剂。可固化组合物可通过结合含磷酚类硬化剂或其溶液与以上所述的双氰胺，形成硬化剂组合物。 可通过结合环氧树脂和硬化剂组合物以及额外的硬化剂，添加剂，催化剂，和其他任选的组 分，形成本申请所述的可固化组合物。例如，在一些实施方案中，可在没有催化剂的情况下， 通过混合环氧树脂组合物和双氰胺硬化剂组合物，形成混合物，从而形成可固化组合物。环 氧树脂和硬化剂的比例可部分取决于待生产的可固化组合物或已固化组合物所需的性能， 组合物所需的固化响应，和组合物所需的储存稳定性(所需的货架期)。在其他实施方案 中，形成可固化组合物的方法可包括一个或更多个下述步骤形成环氧树脂或预聚物组合 物，混合双氰胺硬化剂，混合额外的硬化剂或催化剂，混合阻燃剂和混合添加剂。在一些实施方案中，环氧树脂在可固化组合物内的存在量范围为可固化组合物的 0. l_99wt%。在其他实施方案中，环氧组合物的范围为可固化组合物的0. l_50wt%，在其他 实施方案中，为15-45wt% ；和在再一实施方案中，为25-40wt%。在其他实施方案中，环氧 组合物的范围可以是可固化组合物的30-99wt %，在其他实施方案中，为50-99wt % ；在其他 实施方案中，为60-95wt% ；和在再一实施方案中，为70-90wt%。在一些实施方案中，可固化组合物可包括约30-约98体积％环氧树脂。在其他实 施方案中，可固化组合物可包括65-95体积％环氧树脂，在其他实施方案中，为70-90%体 积，在其他实施方案中，为30-65%体积，和在再一实施方案中，为40-60%体积。在一些实施方案中，双氰胺-酚类硬化剂混合物在可固化组合物内的存在量 范围为0.01wt% -60wt%。在其他实施方案中，双氰胺硬化剂溶液的存在量范围可以 是0. lwt% -55wt % ；在其他实施方案中，为0. 5wt% _50wt%，和在再一实施方案中，为 l-45wt%。在一些实施方案中，催化剂在可固化组合物内的存在量范围可以是 0. 01wt% -10wt%。在其他实施方案中，催化剂的存在量范围可以是0. lwt%，在其 他实施方案中，为0. 5-6wt% ；和在再一实施方案中，为l_4wt%。在一类实施方案中，本申请所述的可固化组合物可包括30_99wt%环氧树脂， 0. 01_5衬％双氰胺，l_40wt%含磷酚类硬化剂，和0_30wt%含醇、酮和二元醇醚中的至少一 种的溶剂，其中所给出的重量百分数以酚类硬化剂，双氰胺，环氧树脂和溶剂的总重量为基 石出。在一些实施方案中，也可混合额外的硬化剂与本申请所述的环氧组合物。在选择 额外的硬化剂和额外的硬化剂用量时考虑的变量可包括例如树脂组合物的性能，已固化组 合物所需的性能(挠性、电性能等)，所需的固化速度，以及相对于每一个硬化剂分子，反应 性基团的数量，例如在胺中活性氢的数量。在一些实施方案中，所使用的额外的硬化剂的用 量可从0. 1变化到150份/100份树脂组合物。在其他实施方案中，额外的硬化剂的使用量范围可以是1-95重量份/100份树脂组合物；在其他实施方案中，硬化剂的使用量范围可以 是2. 5-90重量份/100份树脂组合物；和在再一实施方案中，为5-85重量份/100份树脂组 合物。在一些实施方案中，可固化组合物也可包括约0. 1-约50体积％任选的添加剂。在 其他实施方案中，可固化组合物可包括约0. 1-约5体积％任选的添加剂；和在再一实施方 案中，为约0. 5-约2. 5体积％任选的添加剂。基底以上所述的可固化组合物可布置在基底上并固化。对基底没有特别限制。正因为 如此，基底可包括金属，例如不锈钢，铁，钢，铜，锌，锡，铝，明矾石和类似物，这些金属的合 金，和用这些金属电镀的片材和这些金属的层压片材。基底也可包括聚合物、玻璃和各种纤 维，例如碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃，例如E玻璃、S玻璃、s-2 GLASS .或C玻璃；和 碳化硅或含钛的碳化硅纤维。可商购的纤维可包括有机纤维，例如获自DuPont的KEVLAR ； 含氧化铝的纤维，例如获自3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，例如获自Nippon Carbon的 NICAL0N ；和含钛的碳化硅纤维，例如获自Ube的TYRRAN0。在特别的实施方案中，可使用可 固化组合物，形成至少一部分电路板或印刷电路板。在一些实施方案中，可用增容剂涂布基 底，改进可固化或已固化组合物对基底的粘合性。复合材料和涂布的基底在一些实施方案中，可通过固化本申请公开的可固化组合物，形成复合材料。在其 他实施方案中，可通过施加可固化组合物到基底或增强材料上，例如通过浸渍或涂布基底 或增强材料，和固化可固化组合物，从而形成复合材料。以上所述的可固化组合物可以是粉末、淤浆或液体形式。在如上所述生产可固化 组合物之后，在可固化组合物固化之前，之中或之后，可将其布置在以上所述的基底上，或 其内或其间。例如，可通过用可固化组合物涂布基底，形成复合材料。可通过各种工序，其中包 括喷涂、幕流涂，用辊涂机或凹版印刷涂布机涂布，刷涂和浸渍或浸涂，进行涂布。在各种实施方案中，基底可以是单层或多层。例如，基底可以尤其是例如两种合金 的复合材料，多层聚合物制品，和金属涂布的聚合物。在其他各种实施方案中，可将一层或 更多层可固化组合物布置在基底上或其内。本申请还考虑通过基底层和可固化组合物层的 各种结合形成的其他多层复合材料。在一些实施方案中，可局部加热可固化组合物，从而例如避免温敏基底过热。在其 他实施方案中，加热可包括加热基底和可固化组合物。本申请公开的可固化组合物的固化可要求至少约30°C的温度，最多约250°C，时 间段为几分钟至最多数小时，这取决于树脂组合物，硬化剂和催化剂(若使用的话)。在其 他实施方案中，可在至少100°c的温度下固化几分钟至最多数小时的时间段。同样可使用后 处理，这种后处理通常在约100°c -20(TC的温度下进行。在一些实施方案中，可分阶段固化，以防止放热。分阶段例如包括在某一温度下固 化一段时间，接着在较高温度下固化一段时间。分阶段固化可包括两个或更多个固化阶段， 且在一些实施方案中，可在低于约180°C下开始，和在其他实施方案中，在低于约150°C下 开始。
在一些实施方案中，固化温度范围可以是从下限3o°c、4o°c、5(rc、6(rc、7(rc、 80°C、90°C、100°C、110°C、12(rC、13(rC、14(rC、15(rC、16(rC、17(rC或 180° 到上限 250°C、 240°C、230°C、220°C、210°C、200°C、190°C、180°C、170°C、160°C，其中该范围可以是从任何
下限到任何上限。本申请所述的可固化组合物化物复合材料尤其可用作粘合剂、结构和电子层压 体，涂层，铸塑体，航空工业的结构体，和用作电路板等用于电子工业等其它应用。本申请所 公开的可固化组合物也可尤其在电学清漆、包封剂、半导体、通用模塑粉、长丝缠绕的管道、 储存罐、泵的衬里和耐腐蚀涂层中使用。在选择的实施方案中，本申请所述的可固化组合物 可用于树脂涂布的箔的配方内，这类似于美国专利No. 6432541中所述的那些，在此通过参 考引入。可使用各种加工技术形成本申请所述的含环氧基组合物的复合材料。例如，长丝 缠绕，溶剂预浸渍和拉挤是其中可使用未固化环氧树脂的典型加工技术。而且，纤维束形式 的纤维可用未固化的环氧树脂组合物涂布，通过长丝缠绕层铺，并固化，形成复合材料。本申请所述的环氧树脂组合物和复合材料可用作粘合剂、结构和电学层压体，涂 层，铸塑体，航空工业的结构体，用作电路板和电子工业的类似物，以及用于形成雪橇、滑雪 板、钓鱼杆，和其他户外运动设备。本申请公开的环氧组合物也可尤其用于电学清漆、包封 剂、半导体、通用模塑粉、长丝缠绕管道、储存罐、泵的衬里和耐腐蚀涂层。实施例实施例1如下所述生产含磷的酚类硬化剂溶液。将580g D0P(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷 杂菲10-氧化物)和560g PHENODUR PR 411混合到一起，并引入到配有机械搅拌器和加热 夹套且配有氮气入口、冷凝气和溶剂收集器的1升玻璃反应器内。将该混合物从室温逐步 加热到约150°C，允许丁醇可控地蒸发，在溶剂收集器内收集所述丁醇。然后在150°C下保 持反应混合物约5小时。将所收集的冷凝物(丁醇)和D0WAN0L PM缓慢地加入到反应器 中，冷却反应器内容物到约60°C，并稀释该反应混合物到约55wt%固体。通过在40°C的温度下，在66. 9份酚类硬化剂溶液中溶解2. 4份双氰胺，制备硬化 剂溶液A。在60°C下搅拌该混合物至少60分钟，直到获得均勻的溶液。然后冷却到室温， 从而得到透明均勻的溶液。然后通过在室温下，将69. 3份硬化剂溶液A与3. 15份硼酸溶液(20 %在甲醇 内的硼酸)，8份2-苯基咪唑溶液(20 %在甲醇内的溶液)和74. 6份苯酚环氧线型酚醛 清漆(85wt % D. E. N. 438，15wt % D0WAN0L PM)共混2小时，得到均勻的溶液，从而形 成可固化组合物。所得可固化组合物在170°C下的胶凝时间为214秒，这基于IPC方法 IPC-TM-6502. 3. 18，通过在171°C的热板上的抚熟(stroke cure)方法测定。对比例1通过在40°C的温度下，在9. 6份二甲基甲酰胺(DMF)内溶解2. 4份双氰胺，制备硬 化剂溶液B。在该温度下将该混合物搅拌30分钟，并冷却，从而在室温下得到具有20wt% 固体含量的透明的均勻溶液。然后通过在室温下，将12份硬化剂溶液B与3. 15份硼酸溶液(20 %在甲醇内的 硼酸)，8份2-苯基咪唑溶液(20 %在甲醇内的溶液)和74. 6份苯酚环氧线型酚醛清漆(85wt% D. E. N. 438，15wt% D0WAN0L PM)共混2小时，得到均勻的溶液，从而形成可固化 组合物。所得可固化组合物在170°C下的胶凝时间为233秒。测量可固化组合物(样品1和对比样品1)和由该可固化组合物生产的层压体的 各种性能，其中包括预浸渍体的胶凝时间，最小熔体粘度，玻璃化转变温度(Tg)，降解温度 (Td)，T288和UL 94等级。通过在200°C下挤压8层预浸渍体和2个外层铜箔90分钟，制 备层压体。使用IPC方法IPC-TM-650 2. 4. 25，使用差示扫描量热法(DSC)，测量玻璃化转变 温度。使用热重分析(TGA)，测量降解温度，其中根据IPC方法IPC-TM-6502.4.24.6，使用 热重分析(TGA)，样品重量损失5%时，记录降解温度。T288是在288°C下层压体降解所需 的最小时间，且根据IPC方法IPC-TM-6502. 4. 24. 1，使用热力学分析仪(TMA)，在10°C /min 下，在空气中来测量。根据ASTM方法，使用Ebrecht锥板粘度计，测量熔体粘度。表1中比 较了可固化组合物的性能。表1 由表1的结果表明，在没有DMF的情况下，可使用双氰胺，形成具有可接受性能的 可固化组合物。另外，由样品1形成的层压体具有比样品2高的玻璃化转变温度，这可能是 由于在预浸渍体内的残留DMF溶剂导致的，从而导致在固化组合物内的增速效果。如上所述，本申请公开的环氧树脂组合物可包括双氰胺作为固化剂，其中双氰胺 所使用的溶剂包括含磷酚类硬化剂或含磷酚类硬化剂的溶液。这种环氧树脂组合物可提供 使用溶剂例如DMF、NMP、DMS0和其他有毒溶剂、高沸点溶剂，或不适合用于希望低溶剂残留 的应用的其他溶剂的替代方案。可使用这些环氧树脂组合物，形成可固化组合物和热固性 组合物，例如尤其在电学层压体、涂层、复合材料、电子封装，和在电路板中使用。有利地，本 申请公开的实施方案可提供由该树脂组合物形成的不含DMF的热固性组合物，其中该热固 性组合物具有高的分解温度和高的玻璃化转变温度二者。另外，该树脂组合物当用作涂层、
17填料等时，其粘度可使孔隙、差的纤维润湿和差的预浸渍体外观中的至少之一最小化。
尽管本发明的公开内容包括有限数量的实施方案，但受益于本发明公开内容的本 领域技术人员要理解，可在没有脱离本发明公开内容范围的情况下修正其他实施方案。因 此，本发明的范围应当仅仅通过所附权利要求来限制。
权利要求
一种基本上均匀的溶液，它包括双氰胺；和具有下述通式的酚类硬化剂其中R′和R″可以相同或不同且各自表示R 或RO 基，其中R是烷基或芳族基团；R′″是氢、烷基或芳族基团， CH2P(O)R′R″或 CH2OR；n是范围为0 100的整数。FPA00001186571700011.tif
2.权利要求1的溶液，进一步包括溶剂，所述溶剂包括醇、酮和二元醇醚中的至少一种。
3.权利要求2的溶液，其中所述醇包括丁醇。
4.权利要求2-3任何一项的溶液，其中所述酮包括甲乙酮。
5.权利要求2-4任何一项的溶液，其中所述二元醇醚包括丙二醇甲基醚。
6.权利要求1-5任何一项的溶液，进一步包括咪唑催化剂。
7.权利要求1-6任何一项的溶液，进一步包括至少一种额外的硬化剂，所述额外的硬 化剂选自苯酚线型酚醛清漆，双酚A线型酚醛清漆，和甲酚线型酚醛清漆。
8.权利要求2-7任何一项的溶液，其中该溶液包括 l-60wt%酚类硬化剂；l-20wt%双氰胺；和 5-30wt％溶剂；其中所给出的重量百分数以酚类硬化剂、双氰胺和溶剂的总重量为基础。
9.一种可固化组合物，它包括权利要求1的溶液和环氧树脂。
10.权利要求9的可固化组合物，其中该组合物包括 30-99wt%环氧树脂，0. 01-5wt% 双氰胺； l-40wt%酚类硬化剂；和0-30衬％溶剂，所述溶剂包括醇、酮和二元醇醚中的至少一种，其中所给出的重量百分数以酚类硬化剂、双氰胺、环氧树脂和溶剂的总重量为基础。
11.权利要求9-10任何一项的组合物，其中所述环氧树脂包括含环氧基封端的聚卩惡唑 烷酮的化合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述含环氧基封端的聚卩惡唑烷酮的化合物包括多环氧 化物化合物和多异氰酸酯化合物的反应产物。
13.一种热固性树脂，它包括下述的反应产物 环氧树脂；双氰胺；和具有下述通式的酚类硬化剂 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基团； R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。
14.形成双氰胺硬化剂组合物的方法，该方法包括 混合双氰胺和具有下述通式的酚类硬化剂其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基团； R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数。
15.权利要求14的方法，进一步包括将双氰胺和酚类硬化剂中的至少一种与溶剂混 合，所述溶剂包括醇、酮和二元醇醚中的至少一种。
16.形成含双氰胺的可固化组合物的方法，该方法包括混合双氰胺和酚类硬化剂，形成硬化剂组合物，其中酚类硬化剂具有下述通式 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基团； R' 〃是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范围为0-100的整数；和 混合环氧树脂与硬化剂组合物。
全文摘要
基本上均匀的溶液，它包括双氰胺和具有下述通式的酚类硬化剂，其中R′和R″可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基团；R′″是氢、烷基或芳族基团，-CH2P(O)R′R″或-CH2OR；n是范围为0-100的整数。还公开了一种可固化组合物，它包括环氧树脂和以上所述的酚类硬化剂溶液及其制备方法。
文档编号C08K5/315GK101925629SQ200880125639
公开日2010年12月22日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年11月29日
发明者约瑟夫·甘 申请人:陶氏环球技术公司