专利名称：制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备马来酸酐和垸基乙烯基醚的方法，以及更进一步，涉 及一种制备具有优异的高比粘度的上述共聚物的方法。
背景技术：
英国专利906,230描述了一种以苯为溶齐啲马来酸酐和甲基乙烯基醚共聚 物的制备方法。实施例1还公开了一种在无^豁U存在下的共聚过程，其中粉末 的马来酸酐、甲基乙烯基醚和引发剂预加料到高压釜中，并在55。C下反应。但 是产品的比粘度(S)仅为3.45 (1%在甲乙酮，MEK中)。
其他制备方法和共聚产物描述于以下文献中，包括美国专利4,952,558; 5,034，488; 5,047,490; 5,874,510; 6,624,271; 6,184,325;和Re36，657。
尽管如此，这些方法都不适合制备具有优异的高比粘度(以及，相应的， 高分子量)的共聚物。
因此，本发明目的之一在于提供制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度 共聚物的方法。
本发明的一个方面是制备上述共聚物的方法，其中在额外的乙炔存在下进
行共聚。
本发明的另一方面是提供具有至少为7， tfc^为10(1。/。在MEK中，25°C)
的比粘度的马来酸酐和甲基乙烯基醚的未交联或交联共聚物。
本发明的这些和其他目的以方面将由下文描述而变得显而易见。
发明内容
本文中提供的是马来酸酐和CrC4烷基乙烯基醚的交替共聚物的白色细粉， 它具有(A-B、的^ 结构，其中A是马来酸酐，B是烷基乙烯基醚，n尉旨示分 子量的整数，它具有至少为7，，为10的比粘度(SV) (1% wt./vol.，在MEK 中，25。C)。
作为本发明的另一方面，还提供了通过马来酸酐与烷基乙烯基醚在额外的 乙炔存在下的共聚来制备马来酸酐和烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚(MVE)
4的高比粘度共聚物的方法。
ite该方法在溶齐忡进行，例如乙酸异丙酯、环己烷、乙酸乙酯、苯和它
们的混合物，且所述额外的乙炔溶解在;豁U中。
或者，乙炔可以直接溶角裕所述烷基乙烯基醚单体中。 适当地，该方法在约40-90。C下进行。
在本发明中，该方法的特征在于额外的乙炔的存在量足以制备具有至少
为7， j腿为10的比粘度(SV)(l。/owt,/vo1.，在MEK中，25。C)的共聚物。
在本发明合适的实施方案中，马来酸酐加入到作为溶齐啲乙酸异丙酯中， 预加料一部分MVE和溶剂，自由基引发剂的存在量以单体总重量计为约 0.01-0.5%，且4继为过氧化癸酰(decanoyl peroxide)。
因此，优选的方法包括预加料溶剂和一部分自由基引发剂，任选包括烷基 乙烯基醚，加入烷基乙烯基醚和马来酸酐，任选地在所述溶剂中，向预加料或 反应混合物中加入乙炔，并在额外的乙炔的存在下共聚合这些单体，同时向其 中加Ai连续部分的弓l发剂，以制备所述单体的具有预定高比粘度的共聚物。
在另一实施方案中，通过预加料溶剂和自由基弓l发剂以及一部分^烷基乙烯 基醚单体和额外的乙炔以形成共聚混合物，向反应混合物中分别加入剩余的垸 基乙烯基醚和溶剂中的马来酸酐。
本文中的共聚物可以是交联或未交联的。
本发明的共聚过程的产物是溶剂中的聚合物的溶液，通常固含量为 12-60 wt.%。 ffiai从溶液中去除^豁啲步骤可以提供一种合适的粉末形式的聚合
具体实施例方式
根据本发明，本文中提供了一种制备相应于高分子量具有极高比粘度的马 来酸酐(MA)和烷基乙烯基醚(AVE)例如甲基乙烯基醚(MVE)的共聚物的改进方 法。本发明中的这些有益结果是M在额外的乙炔的存在下进行共聚而获得的。
在聚合中乙炔的功能是能够明显使共聚物链增长，而不被链终止剂如自由 基引发剂抑制。 一般反应混合物中存在的乙炔越多，生成共聚物的比粘度(^ 量)也越高。通常共聚在溶齐咖乙酸异丙酯(IPAc)中进行，且乙炔溶解在竊忡。 或者，反应可以是无翻啲，且乙炔直接溶解在烷基乙烯基醚单体中。在反应 中可用的乙炔最大量是乙炔在M诉卩/或烷基乙烯基醚单体中的溶解度。在一个实施方案中，所述方法是这样进行的向加热至约40-90°C的反应
器预加料部分MVE/IPAc，随后向反应器中分别加入以下物流(i)MMPAc溶 液，(u)剩余的MVE，和(iii)溶角裕IPAc中的自由基弓l发剂。
额外的乙炔可以引入预加料的反应器中，或者，在聚合过程中引入。优选 的是直接引入预加料的反应器中。因此，额外的乙炔的最大浓度通过乙炔在溶 剂和/或烷基乙烯基醚单体中的溶解度来预先确定。反应混合物中合适的乙炔 wt。/。范围为约0.1-2%,以混合物的重量计，4她地约0.4-1.8%。约0.4%的乙炔 浓度将提供一种SV为10的共聚物，而约1.8%的乙炔浓度将提供一禾中SV为50 的共聚物。
适合的自由基引发剂可以是，例如酰基过氧化物，如过氧化二乙酰、过氧 化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；过酸酯，如过新戊酸叔丁基酯和过-2-乙基己酸 叔丁基酯；过氧化物，如过氧化癸酰和二叔丁基过氧化物；过碳酸酯，如二环 己基过氧化二碳酸酯；和偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈，2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基-戊職，1，1'-偶氮二-(1-环己烷職或二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)。{腿的 引发剂是过氧化癸酰。
现在参考以下实施例来描述本发明，其中
对比例(无乙炔)
1. 向1L的Buchi反应器中投入108.470 g乙酸异丙酉旨(IPAc)。
2. 用氮气吹扫Buchi反应器三次。
3. 向Buchi反应器中加入60.421 mL (46.464 g) MVE。
4. 在50。C在78.00 g IPAc中溶解78.464 g (60.450 mL) MA。
5. 将78.00 gIPAc中的78.464 g(60.450mL)MA转移至注射泵'A'中。
6. 将注射泵'A怖温度维持在50。C。
7. 向注射泵'B'中投入84.590 mL (65.0496 g) MVE。
8. 将Buchi反应器在搅拌的同时加热至70。C。
9. 注射泵'A'和B'中的MA和MVE单体分别投料5小时。
10. 将0.1255g Decanox-F引发齐U溶解在60.0g (60.1255g = 68.784mL) IPAc 中。每一注入的1/8部分安排如下0辦中、40併中、80併中、120併中、160 併中、200併中、250併中和300併中。每一部分为4,2996mL (3.7579g)引发剂 的混合物。注入的总量为30.0628g(34.3968mL)。11. 当单体加料完毕，搅拌的同时将^it保持0.5小时。
12. 向反应器中加入93.5glPAc，搅拌的同时将其冷却至室温。
13. 对未反应的MA进行TPP测试。如果TPP测试是负值，则将反应^7令 却至室温。
14. 此时反应完成。
15. MA/MVE共聚物的SV为3.423 (1%MEK， 25°C)。 反应^j^: 70°C。
马来酸酐0.8 mol，比重=1.298
甲基乙烯基醚1.92 mol， d = 0.769 g/cc
乙酸异丙酯309.97g，沸点=85-91°(3， d = 0.874 g/cc
Decanox-F弓l发剂基于MA的0.08% (或基于总单体的0.0503%)
固#%: 25.0% 反应中固#%: 31.0%
单体小计124.928 g 总计500.026 g 预期最大压力65psi。
本发明方法
1. 向1L的Buchi反应器中投入108.470 g乙酸异丙酯(IPAc)。
2. 用氮气吹扫Buchi反应器三次。
3. 向Buchi反应器中加入60.421 mL (46.464 g) MVE。
4. 在50°C在78.00 g IPAc中溶解78.464 g (60.450 mL) MA。
5. 将78.00 gIPAc中的78.464 g(60.450mL)MA转移至注射泵'A'中。
6. 将注射泵'A'的温度维持在50。C。
7. 向注射泵'B'中投入84.590 mL (65.0496 g) MVE。
8. 将Buchi反应器在搅拌的同时加热至70。C。
9. 注射泵'A'和TB'中的MA和MVE单体分别投料5小时。
10. 将0.157gDecanox-F弓|发剂|#解在60.0g(60.157g = 68.830mL)IPAc中。 每一注入的1/8部分安排如下O併中、40併中、80併中、120併中、150併中、 160、 200、 250併特n300併中。每一部分为4.302 mL (3.7598g)引发剂的混合物。注入的总量为30.0785g(34.4148mL)。
11. 当单体加料完毕，搅拌的同时将纟鹏保持0.5小时。
12. 向反应器中加入93.5gEPAc，搅拌的同时将其冷却至室温。
13. 对未反应的MA进行TPP测试。如果TPP测试是负值，则将反应:^令 却至室、温。
14. 此时反应完成。收率120.19。
15. MA/MVE共聚物的SV为10.01 。
反应^it: 70°C。
马来酸酐0.8 mol，比重=1.298
甲基乙;l;希基醚1.92 mol， d = 0.769 g/cc
乙酸异丙酯309.97 g，沸点^85-91。C， d = 0.874 g/cc
Decanox-F引发齐U:基于MA的0.1%(,于总单体的0.062%)
固#%: 25.0%
反应中固#%: 31.0%
单体小计126.0065 g 总计500.026 g 预期最大压力65psi。 实施例2
重复实施例1的方法，使用1.684%的额外的乙炔。SV为16.08。
实施例3
重复实施例1的方法，使用1.17%的额外的乙炔。共聚物的SV为29.84。 收率117g。 实施例4
重复实施例1的方法，f顿1.48%的额外的乙炔。MA/MVE共聚物的SV 为33.012。 实施例5
重复实施例l的方法，使用1.784%的额外的乙炔。SV为50.867。
8表
实施例编号 乙歸t0/0) 且
对比例 - 3.423
1 0.46 10.01
2 1.68 16.06
3 1.17 29.84
4 1.48 33.01
5 1.784 50.87
本发明的高比粘度的MA/MVE共聚物在个人护理、药物、农业、饮料和建 筑材料产品方面有特殊应用。这种聚合物的有^ffl途是作为义齿粘附齐U(denture
尽管本发明特别参考其某些实施方案进行描述，但是应该理解的是可以进 行在本领域技术范围内的改变和改进。因此，期望仅通过以下权利要求对其进 行约束。
权利要求
1.马来酸酐和C1-C4烷基乙烯基醚的交替共聚物的白色细粉，它具有(A-B)n的分子结构，其中A是马来酸酐，B是烷基乙烯基醚，n是指示其分子量的整数，它具有至少为7的比粘度(SV)(1％wt./vol.，在MEK中，25℃)。
2. —种制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法，其包括在 额外的乙炔存在下共聚马来酸酐与所述烷基乙烯基醚。
3. 根据丰又利要求2的方法，^E溶剂中进行。
4. 根据权利要求3的方法，其中乙炔溶解在所述溶剂中。
5. 根据权禾腰求2的方法，其中乙炔溶解在所述烷基乙烯基醚中。
6. 根据权利要求2的方法，其中所述溶剂是乙酸异丙酯、环己烷、乙酸乙酯、苯和它们的混合物。
7. 根据权利要求2的方法，其在约40-90°C下进行。
8. 根据权利要求2的方法，其中所述乙炔的存在量足以制备比粘度(SV) 至少为7(1%， wt./vol.，在MEK中，25。C)的共聚物。
9. 根据权利要求2的方法，其中所述马来酸酐加入到作为翻啲乙酸异丙 酯中。
10. 根据权利要求2的方法，其中一部分所述MVE和 豁隄预加料的。
11. 根据权禾腰求l的方法，其中自由基弓拨齐啲存在量以单体总重量计 为约0.01-0.5%。
12. 根据权利要求8的方法，其中所述SV至少为IO。
13. 根据权利要求2的方法，其中所述烷基乙烯基醚是甲基乙烯基醚。
14. 根据权利要求2的方法，其包括预加料溶剂和一部分自由基引发剂， 任选包括烷基乙烯基醚，加入烷基乙烯基醚和马来酸酐，任选地在所述溶剂中， 向预加料或反应混合物中加入乙炔，并在乙炔的存在下共聚合这些单体，同时 向其中加A^续部分的弓l发剂，以制备具有预定分子量的所述单体的共聚物。
15. 根据权利要求14的方法，其包括预加料溶剂和自由基引发剂以及一部 分烷基乙烯基醚单体和额外的乙炔，向反应混合物中分别加入剩余的烷基乙烯 基醚，和翻l冲的马来酸酐。
16. 根据权利要求15的方法，其中歸提乙酸异丙酯，自由基弓l发齐啲存在量以单体总重量计为0.01-0.5%。
17. —种包括权禾腰求1的共聚物的组合物。
18.权利要求i7的组合物，其为个人护理、药物、农业、饮料或^m材料广叩o
19. 权利要求18的组合物，其是义齿粘附剂。
20. —种权利要求2的方法的反应产物，其固含量为12-60 wt.%。
21. —种溶液，根据权利要求2的方法制得。
22. —种粉末，根据权利要求2的方法和随后从溶液中去除纟豁啲步骤制得。
23. 根据权利要求l的粉末，其SV至少为IO。
全文摘要
一种通过马来酸酐与烷基乙烯基醚单体在额外的乙炔存在下的共聚来制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法。
文档编号C08F122/04GK101495524SQ200680022342
公开日2009年7月29日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月21日
发明者P·D·泰勒, W·J·斯瓦托斯, Y·T·夸 申请人:Isp投资有限公司