专利名称：包含沥清、乙烯共聚物和硫的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，它包括以下物质或者由以下物质制成沥青、乙 烯共聚物、硫和任选地SB聚合物、SBS聚合物或它们两者；还涉及其制备方法和其使用方法。
背景技术：
可以使用聚合物对商业上用于铺路的沥青改性以提高耐努散性、耐疲劳性、耐开裂性和耐剥离性(与集树aggregate))，这可能是由于提高了沥青的弹性和 硬度。用一套由美国联邦OT制定的规范(Strategic Highway Research Program或 SHRP)对沥青进行性能分级(PG)。例如，PG58-34沥青在58。C下可以提供良好 的耐萄散性(较高的PG指数；由AASHTO (American Association of State Highway Transportation Officials)i微TP5测定，在-34。C具有良好的耐寒幵裂性(较低的 PG指数；由ASSHTO试验TPl测定)。在沥青中添加聚合物提供高温耐斜散性 并且提高耐疲劳性。沥青工业将用于沥青改性的聚合物归为弹性体或是塑性体。 在沥青工业中塑性体这个词带有负面含义并且表示缺乏弹性性能。有时也用塑 性体对沥青进行改性，因为它们能提高硬度和粘度，而硬度和粘度的提高又能 提高耐车辙性，但是它们可能不如弹性体，因为它们不能提高耐疲劳性、耐蠕 变性、耐寒开裂性等。 一个好的迹象一聚合物的性能类似于弹性^~~是降 低的相角(牛顿流体的相角为90度，完全弹性固体的相角为0度)。未改性沥青 的相角各不相同，但通常在80-86度范围内。弹性術每相角减少到55-75度范围 内。塑性術每相角减少到75-80度范围内。
SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物和SB(苯乙烯-丁二烯)无规共聚物 肯滩用于沥青改性。SBS嵌段共聚物目前主导聚合物改性沥青市场。SB/SBS在 沥青中的添加量通常在3% 6%，在许多情况下添加硫使SB/SBS产生部分交联 (通过不饱和键)来提高性能。嵌段的SBS和无规的SB很难溶解在沥青中，需要 高剪切混合研磨机。
使用乙烯共聚物例如包括衍生于乙烯、丙烯酸丁基酯和异丁烯酸缩水甘油
酯(ENBAGMA)的重复单元的三元共聚物来改性沥青(例如美国专利US 5,306,750)。 ENBAGMA可市售获自E.I. du Pont de Nemours and Company, Willmgton, Delaware(DuPont)，商标名为Elvaloy ,与沥青反应后肖嫩提供弹性 性能。Elvab/在沥青中的添加量为0.7。/o"2。/。。以这种浓度添加Elvalc^改进沥 青性能确信是由于EWak^和被称为沥青烯(鄉haltene)的沥青官能化的极性部 分间的化学反应。过磷敏SPA)通常用来促进ElValoy 和沥青的沥青烯部分间的 反应(例如美国专利US 6,117,926和US 6,399,680)。 Elvaloy⑧在没有SPA催化剂 存在下还与沥青中的沥青烯热反应，但是反应时间较长，而且所得的PMA不是 弹性的(由较高的相角证明)。在没有SPA的情况下，混合时间是6-24小时，在 SPA存在的情况下，混合时间是3-6小时。
ENBAGMA t滩和嵌段SB或SBS联用而改性沥青以减少所结合的SB或 SBS的数量(用于沥青改性的Elvaloy⑧以及SB无规共聚物尚未被专利所涵盖)， 从而提高使用嵌段SBS或嵌段SB和Elvaloy^改性的PMA(聚合物改性沥青)工 厂的生产能力。
发明内容
一种组合物，包含沥青、乙烯共聚物、硫源和任选的包含衍生于苯乙烯和 丁二烯的重复单元的聚合物。
一种方法，包括使硫源和包含沥青、乙烯共聚物和任选的包含衍生于苯乙 烯和—丁二烯的重复单元的聚合物的混合物接触。
具体实施例方式
沥青能够作为石油蒸馏或精炼的残余物而得到，或以天然形式存在，正如 Tnnidad Lake沥青的情形。在化学上它是烃类的复杂混合物，可以分为两个主 要部分——沥青烯和马青烯(makenes)。沥青烯是多环芳族化合物，并且多数都 包含官能团(存在以下官能团中的一些或全部羧酸、胺、硫化物、亚砜、砜、 磺酸、螯合有V、 Ni和Fe的卟啉用。马青烯相包括极性芳族化合物、芳族化 合物、环烷烃。通常相信沥青是沥青烯分散在马青烯中的胶体分散体；分散剂 是极性芳族化合物。与沥青中的其它组分相比，沥青烯具有相对较高的分子量(约 1500)。在性质上，沥青烯是两性的(酸和碱在同一分子上)，并且通过自缔合作 用形成集料，其给沥青提供了某些粘弹性能。沥青烯的数量和官能团是变化的， 这取决于沥青的天然来源。可以使用包含沥青烯的所有沥青。沥青可以具有低或高的沥青烯含量。沥 青烯的含量可以为约0.01wt。/o-约30wt%，约0.1Wt。/cr约15\Vt%，约1Wt％约10wt%，或约lwt。/o-约5wt％沥青的实例包括Wyoming Sour 、 Mayan 、 Venezuelan Canadian、 Arabian、 Trinidad Lake和其两禾中或多种的组合。
沥青可以用沥青稀释油(例如Hydroler^沥青稀释卿稀释，得到约100-约 350或约200-约300pen的沥青，从而改进了用于寒冷天气下的路面的低温性能 (如预防低温开裂)。沥青稀释油可以包括许多种用于改性沥青的油，它们是原油 煞馏'l，的鼓终产品。它们是不挥发性的油，与沥青共混来使其软化。它们可以 "芳族化合物、f縱烃或环烷烃(例如Sonoco提供了 19种不同的沥青稀释油， 商标名为Hydrolene,。 Pen (penetration(针入度)的简写)是用来表征沥青的一种 方式。高针入度(pen)等级的是软沥青(例如300 pen是非常软的沥青)。通常pen 是在25°C下MM ASTM D5测定的。其是针在负重100克下在5秒内穿透沥青 十分之一毫米级的距离。在这种情况下，组合物中的沥青烯的浓度可以为约 O.OOO－约1wt％或更高，使得沥青可以与乙烯共聚物中的酸反应，但是不能与酸 如过磷敏SPA)催化剂反应或加热时反应(例如参见US 6,117，926)。
也可以使用改性沥青。例如，磺化沥青或其盐(例如钠盐)，氧化沥青或其组 合可以与以上公幵的沥青结合使用。
包含衍生于苯乙烯的重复单元的聚合物可以是任何已知的包含衍生于苯乙 烯和二烯的重复单元的聚合物，例如SBS嵌段共聚物。SBS嵌段聚合物的"B" 段是—:烯聚合段，它可以是含有4-6个碳原子的共轭二烯，例如l,3-丁二烯、异 戊:烯、2-乙基-l,3-丁二烯、2,3-—.甲基-U-丁二烯和戊间二烯。嵌段共聚物的 "S"段是单乙烯基芳基聚合段。其实例是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、p-乙烯基甲苯、 m-乙烯基甲苯、o-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。SBS嵌段共聚物是三嵌段共聚物，在其分 子末端具有聚苯乙烯段，并且在该嵌段聚合物中央具有弹性段-共轭二烯。对于 铺路应用来说，聚苯乙烯的重量百分含量可以为约10-约50或者约2040%。SBS 共聚物是市售可得的，获自例如Kraton Polymers (Houston^ TX， USA)， Enichem (Houston, TX， USA)和ConocoPhilips (Houston, TX， USA)。
SB是无规共聚物(也称之为SBR)，它包含衍生于苯乙烯和丁二烯的重复单 兀，其中苯乙烯和丁二烯无规分布在聚合物分子中。
SB和SBS能够ilil阴离子聚合制得。例如，无规SB肖滩在溶液方法中制 备。该制备方法详细记载在例如Nexant ChemSystems Report(2003年12月3日 出版，Nexant在San Francisco, C入USA)中。SBS嵌段共聚物和SB无规共聚物 是市售可得的，例如获自Dutch State Mines， Netherlands (DSM), Sartomer (Extoi\ Pa^USA)和Goodyear (Akron， OH, USA)。 二嵌段SB也可以用于本发明中。鹏 的聚苯乙烯重量百分含量与SBS的相同。
这辨基亍苯乙烯和丁二烯的二嵌段和三嵌段共聚物能够通过常规步骤制 备，例如。载/H夷闺专利US 3,281 ，383和美国专利US 3,639,521中的那些。
乙烯共聚物pJ以包含衍生于乙烯的重复单元和不饱和羧酸的酯例如(甲蜀 丙烯酸酯爽甲蜀丙烯酸C,-Q烷基酯的重复单元，或其两种或多种的组合。"(甲 基)丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、异丁烯酸酯，或其两种或多种 的组合。
丙烯麟基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。例如"乙 烯/丙烯酸甲酯(EMA)"指的是乙烯和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物；"乙烯/丙烯酸 乙酯(EEA)"指的是乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物；"乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)" 指的是乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物；并且包括丙烯酸正丁基酯和丙烯酸异 丁基酯二者；和其两种或多种的组合。
乙烯和丙烯酸酯的共聚物是众所周知的。"乙烯丙烯酸酯共聚物(ethylene acrylate copolymers)"也可以称为乙烯、丙烯酸酯共聚物(ethylene-acrylic acid ester c叩olymers)。它们可以通过两种高压自由基方法制备管式方法或高压釜方法。 两种方法制备得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物的区别记载在例如"High flexibility EMA made from high pressure tubular process." Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers (2002)， 60th (Vol. 2), 1832-1836中。本发明中j腿管式 方法制备的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
基于共聚物的总量，乙烯共聚物中所结合的(甲基)丙烯,基酯共聚单体的 数量可以为0,01或5-高达40wt。/。或更高，例如5-30wtQ/。，或10-25wt。/0。
乙烯共聚物也可以包含另一共聚单体，例如一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、 异丁烯酸縮水甘油酯、和缩水甘油基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯或其 两种或多种的组合。
乙烯共聚物可以含有0或约15-约40，或约18-约35wt。/。的丙烯酸酯共聚单体。增加丙烯酸酯共聚单体可以提高弹性性能，并增加共聚物的粘性。乙烯共聚物的熔融指数(MI)可以为约0.1-约1000,约0.1-约1000，或约0.5-约20g/10min， 它是由八STMD-1238在剝牛E(190℃,负重2160克)下测定的。
乙烯共聚物也可以表示为E/X/Y共聚物，它是由单体单元E、 X和Y无规 共聚而成，其中E衍生于乙烯。X衍生于一种或多种，公开的丙烯酸d<:8 烷基酯如丙烯酸正丁基酉試nBA)或异丁烯酸酯，或乙酸乙烯酯，或其两种或多种 的组合。X在乙烯共聚物中的含量可以为约O、 1、 5或8-约70wf/0,或约O、 1、 5或8-约45wt%。 X组分也可以选自相同重量范围的基团部併moiety)。 Y是另一种共聚单体，例如丙烯酸或异丁烯酸的缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚或其 组合p了以足Y共聚单体，并且肖滩以如下数量结合到乙烯共聚物中约0.5-约 16%或约5%-约12%。E为余量。例如，经常使用的E/X/Y共聚物是E/nBA/GMA， 它包含衍生于乙烯、nBA、和异丁烯酸缩水甘油酯的单元。E/X/Y共聚物可以通 过公知的方法，在高温和压力下使用连续反应器制备，例如公开在美国专利 4，351,931和美国专利3,780,140中的方法。还参见US 6,716,920。
硫源可以是元素硫、硫给恢sulfUr donor)、硫副产物或其两种或多种的组合。 1包括在组合物中时，硫给体原位产生硫。硫给体的实例包括二乙基二硫代氨 基甲酸钠、2，2-二硫代二(苯并噻唑)、巯基苯并噻唑、四硫化双亚戊基秋兰姆或 其两种或多种的组合，包括Sasobit TXS(获自Sasol Wax Americas, Shelton, CN, USA的专利产品)。硫副产物可以包括一种或多种磺酸、硫化物、亚砜、砜、或 其两种或多种的组合。
组合物可以包括以下物质或者由以下物质制成:约0,01-约10wt%，或约0.1-约5wt%，或约0.5-约2wt%的一种或多种乙烯共聚物；约0.001-约5wt%，或约 0,005-约2wt%，或约0.01-约0.5wt%的硫或硫给体或硫副产物(基于可获得的硫 含量)；和余量的沥青。
如果使用包含衍生于苯乙烯和丁二烯的单元的共聚物，共聚物在组合物中 的含量可以为约0.0I-约10wt%，或约0,l-约5wtyo，或约0.5-约2wt%。
组合物可以通过例如使硫与包含沥青、乙烯共聚物和任选的衍生于苯乙烯 和丁二烯的聚合物的混合物接触而制备。硫也可以在乙烯共聚物和任选的聚合 物与沥青混合前与沥青混合。沥青可以在任何合适的容器如混合槽或反应器或 金属罐内被加热到约150-约250℃，或约170-约225℃，働B热到熔融阶段。上
述公开的芳族沥青稀释油也可以加入到沥青中来制备更柔软的沥青。乙烯共聚 物和任选的衍生于苯乙烯和丁二烯的共聚物，以任何物理形态如粒料的形式， 可以加入到熔融的沥青中从而制备熔融混合物。硫或硫给体也可以与熔融混合
包含硫给体的硫的熔融混合物可以在约150-约250°C或约170-约225°C， 在l^多适应温度范围的压力如大气压下加热约1-约35小时或约2-约30小时或 约5-约25小时。
熔融混合物可以通过例如机械搅拌器或其它任何混合装置来混合。 如本领域技术人员公知的，PMA通常在高剪切研磨方法或低剪切混合方法 屮制备。例如所使用的方法取决于可获得的设备和所使用的聚合物。可以在低 剪切混合设备中使用的聚合物也可以在高剪切设备中使用。本发明中可以使用 任--种设备。可以使用或可以不使用溶剂以便通过使用低剪切设备将通常用于 高剪切设备的聚合物分散到沥青中。关于PMA如何可以工业生产的好的实例可 见于出版物IS-2000，获自Asphalt Institute, Lexington, KY。
不希望束缚于理论，据信，通过SPA或热量的催化，乙烯共聚物如 E/nBA/GMA与沥青烯中的羧酸基团反应以获得作为沥青改性剂的功效。这种反 应可以取决于沥青中的沥青烯含量和沥青烯的官能性(即，存在多少羧酸基团)。 加，烯的含量…般为15%>30%。在该水平，ENBAGMA容易反应。沥靑可以包 》明显较少的沥青烯内容物，可能由于柔软材料的稀释，含量可以为约o.o-约 30wt%、约0.1-约15wt。/。、约l-约10wt。/Q，或约1-约5\\1%。
本发明可以在期望沥青的弹性改性的任何时候使用。这种改性的沥青组合 物可以与集料在以下比例下混合约1%_约10%或约5%的沥青、约90%^约％99
或约95%的集料，并用于铺路。聚合物改性的沥青可以用于高速公路、城市街 道、停车场、码头、飞机场、人^il和许多场所的铺路。聚合物改性的沥青也 口J以用于石屑封层(chip seal)、乳齐ij(emulsion)或其它用于铺路表面的修补产品。
本文中公开的沥青组合物也可以用作屋顶或防水用品。高度改性的沥青可 以用于将不同的屋顶薄板粘贴到屋顶上，或用作许多屋顶织布的防水覆盖层。
于是，改性的沥青可以用于铺路应用、^M顶应用、或任何其它使用弹性体改 性的沥青的应用中，例如，涂敷(piping coasting)或其它工业保护涂层中(例如
混凝上、钢材等)。
实施例
实施例1
将含500克的获自Sinclair, (Sinclair, Wyoming, USA)的低沥青烯PG54-34沥 青的混合物放置在1000毫升的金属罐内，并加热到400。F(约205°0达1小时。 将高剪切混合器放于沥青中。添加1.5%的无规SB聚合物(获自Dutch State Mines(Baton Rouge LA)， 2029型)。添加SB以后，将0.08wt。/o的硫添加到混合物 屮。将PMA罐在400。F下保持1小时。然后将1.2wt%ElvaIoy 417(^nAJljPMA 中(再一次使用高剪切混合器)，加热3小时并使用三桨叶桨式搅拌机在300 ipm 下混合。所有的重量百分比都是基于混合物的最终总重量。然后根据AAHS丁O TP5和AAHSTO TP1对PMA进行测试，并通过PG64-34规范。
将沥青在1000毫升金属罐中在约400°F、大气压下加热并使用三桨叶桨式 搅拌机在300 ipm下搅拌12小时后，所得的PMA是PG64-34(理想的等级)。
对比例1
在1000毫升金属罐中通过在约400°F下加热12小时制备包含4wt。/。无规 SB和0.02wt。/Q硫的沥青PMA(500克)。该沥青与上述实施例1中公幵的低沥青 烯沥青相同。在1000毫升金属罐中将SB PMA在400°F下加热2小时(使用三 桨叶桨式搅拌机在300 ipm下搅拌)以便与硫进行交联。这种PMA满足期望的 PG64-34等级，但是与实施例1相比不经济，因为它需要高含量的SB。
同时制备另一种包含2.0wtn/QElvak 4170的PMA(500克)。使用的沥青还 是低沥青烯含量的沥青(PG54-35)。目的是加热24小时后由2wt% Elvaloy 4170 制备PG64-34,然后将两种PMA混合以便制备更经济的沥青。然而在1000毫 升金属罐中在400°F加热24小时(1顿三桨叶桨式搅拌机在300 ipm下搅拌)后， 对于2wt% Elvaloy 4170 PMA来说，没有出现较高PG的增加(AASHTO TP5 测试)。然后将100份无规4°/。 SB PMA与167份未反应的2% Elvaloy 4170 PMA 混合以制备具有1.5wt% SB、 1.2wt%Elvaloy 4170和0.0075wt。/疏的PMA，再 将所得的PMA在1000毫升金属罐中加热，并在400°F下使用三桨叶桨式搅拌 机搅拌24小时。希望Elvaloy 4170将借助这种第二次24(小时)加热来反应并且 获得64-34的总PG值。然而，仍没有得到期望的PG值。
实施例2
使用1.5wt% Elvaloy 4170和0,1 wt。/。硫改性PG58-28沥青(Ultramar Canada
St Romauld, Canada)。将PMA在1000毫升金属罐中在400°F加热并使用三桨叶 桨式搅拌机在300 rpm下搅拌5小时。每小时测量PG ilii/失败和相角(根据 ASSHTOTP5测试)。结果显示于表l中。
对比例2
使用1.5wt% Elvaloy 4170而不使用硫来改性与实施例2中使用的相同的 PG58-28沥青。将PMA在400°F加热并搅拌6小时。每小时测量PG等级、PG M/失败和相角。结果显示于表l中。
在表1中，PG等级(较歸是借助动态剪切流变仪通过测量G*/sin d而测定 的。G*是复合模量，d是相角。PG等级为46°C-82°C， 6度递增。最常使用的 PG等级是52、58、64和76。当GVsin d等于1时定义PG等级。例如如果GVsin d 在58。C时等于1，那么PG等级为58。通常也报道d值(相角X表示沥青的弹性 程度)。通ii/失败、M是当GVsin d等于1时的精确纟驢。例如PG58沥青具有 的衝1/失败温度为60.5。由于PG等级以6。C递增，也认为是PG58(在58。C和 64°C之间的任何温度的3IM/失败温度也表示为PG58)。 ilM/失败M^表示它是 否是"强"的PG等级(例如具有my，温度为62的PG58是非常强的PG58)。 动态剪切流变仪以1.59周,秒赋予沥青样品正弦应变。(典型值为55mph)。材 料的弹性和粘性分量由测定d而测定(AASHTOTP5测试)。
硫1 混合时间2 G*/sind(原始)PG等级 G*/sin d(原始)通过失败=l.OMpa相角° (原始)
没有 0 58 60.284
没有 1 64 65 76
没有 2 64 64.974.5
没有 3 64 68 72.6
没有 4 64 69.471.3
没有 5 64 68.571
没有 6 64 68.770.1
0.01wt% 0 58 60,284
0.01wt% 1 na3 na na
0.01wt% 2 70 70 71.8
0.01wt% 3 70 70.170.9
001wt% 4 70 73 69.2
0.01wt% 5 70 71.268.8
1所用的聚合物是Elvaloy 4170(包含25%nBA和9%GMA)，获自E.I. duPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 。
2 (在400。F的小时数)
3 na表示未得到的
权利要求
1、一种组合物，它包括如下物质或者由如下物质制成；沥青、乙烯共聚物、硫源和任选的包含衍生于苯乙烯和丁二烯的重复单元的共聚物，其中乙烯共聚物包括衍生于乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的共聚单体的单元；硫源是元素硫、硫给体、硫副产物或其两种或多种的组合；任选的共聚物包含衍生于苯乙烯和丁二烯的重复单元；任选的共聚单体是一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、和缩水甘油基乙烯基醚或其两种或多种的组合。
2、 权利要求1的组合物，其包含任选的共聚物；乙烯共聚物包含衍生于任 选的共聚单体的单元；硫源是硫、二乙基二硫代氨基甲酸钠、2，2-二硫代二(苯 并噻唑)、巯基苯并噻唑、四硫化双亚戊基秋兰姆、磺酸、硫化物、亚砜、砜或其两种或多种的组合。
3、 权利要求1或2的组合物，其中硫源是元素硫。
4、 权利要求1、 2或3的组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁 瑤酯，任选的共聚单体是异丁烯酸缩水甘油酯。
5、 权利要求l、 2、 3或4的组合物，其中任选的共聚物是苯乙烯丁二烯无 规共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其组合。
6、 一种组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成沥青；包含衍生于 乙烯、丙烯酸正丁基酯和异丁烯酸缩水甘油酯的重复单元的乙烯共聚物；硫 和苯乙烯丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其组合。
7、 一种方法，包括使硫源与包括沥青、乙烯共聚物和任选的共聚物的混合 物接触，其屮硫源、乙烯共聚物和任选的共聚物各自是如权利要求l、 2、 3、 4、 5或6中所述的。
8、 一种在铺路应用、屋顶应用或其它使用弹性体的应用中的组合物的用途， 其中该组合物是如权利要求1、 2、 3、 4、 5或6中所述的，或者是通过权利要 求7中所述的方法制备的。
9、 一种铺路材料或屋顶薄板，其包含一种组合物，其中所述组合物是如权 利要求l、 2、 3、 4、 5或6中所述的，或者是如权利要求7中所述的方法制备 的。
全文摘要
公开了一种组合物和该组合物的制备方法。该组合物包括以下物质或者由以下物质制成沥青、乙烯共聚物、硫源和任选地包含衍生于苯乙烯和丁二烯的重复单元的聚合物。该方法包括使硫源与包含沥青、乙烯共聚物和任选地包含衍生于苯乙烯和丁二烯的重复单元的聚合物的混合物接触。
文档编号C08L95/00GK101203570SQ200680022341
公开日2008年6月18日 申请日期2006年6月21日 优先权日2005年6月23日
发明者G·B·巴布库克, G·W·普雷让 申请人:纳幕尔杜邦公司