聚硫醚聚合物和含有它们的可固化组合物的制作方法

专利名称：：聚硫醚聚合物和含有它们的可固化组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚疏醚聚合物和包含这种聚合物的可固化组合物，如涂料、粘合剂和密封剂组合物。本发明还涉及用这种组合物涂覆和密封基材的方法。
背景技术：
：已知巯基封端的含疏化合物非常适合用于各种应用，如航天密封剂组合物，这在很大程度上归因于它们经交联后的耐燃料性。对于航天密封剂组合物来说其它合乎需要的性能尤其包括低温柔韧性、长的应用时间(该密封剂保持可用的时间)、短的固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性，等等。显示至少一些这些特性No.2，466，963、4,366,307、4,609,762、5,225,472、5,912,319、5,959,071、6,172,179、6，232，401、6，372，849和6，509，418中进行了描述。然而，在本领域中需要这样的聚疏醚聚合物，该聚硫醚聚合物可以用于可固化的组合物中，该可固化的组合物能够显示对于航天组合物(例如航天涂料或密封剂组合物)来说可接受的性能，同时与显示同样性能的现有技术组合物相比潜在地具有降低的制造和/或应用成本。发明概述在某些方面，本发明涉及聚合物，其包含包括下式(I)的结构W<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(I)中的R'独立地选自Cw。正亚烷基、C^支化的亚烷基、C6—8环亚烷基、Cm烷基环亚烷基、_[(-CH2-)p-X-]q-(-CH广)r-或其中至少一个—CHf单元被曱基取代的一[(-CH广)p-X-]q-(-CH广)广，p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，r是值为2-IO的整数，和X选自0、S和-NR-，其中R是氢或甲基，式(I)中的R2表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯或多官能化的(曱基)丙烯酸酯的结构，式(I)中的R3独立地选自氢和烷基，如甲基，式(I)中的n是值为l-60的整数，和式(I)中的m是值为0-10的有理数。在其它方面，本发明涉及包含至少一种本发明的聚合物的可固化组合物。在另一方面，本发明涉及制造本发明的聚合物的方法。在其它方面，本发明涉及涂覆基材的方法，包括(a)将包含本发明的聚合物的可固化组合物涂覆到基材的至少一部分上，和(b)固化该组合物。此外，本发明涉及密封基材的方法，包括(a)将包含本发明的聚合物的可固化组合物涂覆到基材的至少一部分上，和(b)固化该组合物。发明详述为以下详细描述起见，应该理解的是，本发明可以采用各种替代变体和步骤顺序，除非明确地有相反指示。此外，除在任何操作实施例中以外，或当另外说明时，在说明书和权利要求中所使用的表示例如成分的数量的所有数字应理解为由术语"约"修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书和所附的权利要求中列出的数值参数都是近似值，它们可根据由本发明将要获得的所需性能而变化。最低限度，且不是企图限制等价原则在权利要求范围上的应用，每个数值参数应该至少根据所报道的有效位数的数字且通过应用普通的舍入技术来解释。[OOIO]尽管限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地含有由于它们各自测试测量的标准偏差而必然造成的某些误差。此外，应当理解本文所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。例如，范围"1到10"旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10间的所有子范围，即，具有等于或大于l的最小值和等于或小于10的最大值。在本申请中，除非另外专门说明，单数的使用包括复数。在本申请中，除非另外专门说明，"或，，的使用是指"和/或"。本文所使用的术语"聚合物"是指低聚物、均聚物和共聚物。本文所使用的术语"(甲基)丙烯酸酯"和由其派生的术语，既包括由结构cH产CH-f-O—表示的丙烯酸酯又包括由结构CH2=c(CH3)-L)—表示的曱基丙烯酸酯。本文所使用的术语"多官能化的(甲基)丙烯酸酯"旨在包括具有包含两个或多个(甲基)丙烯酸酯结构的材料。本文所使用的术语"(甲基)丙烯酸烯丙酯"旨在包括具有这样的结构的材料，该结构包含(甲基)丙烯酸酯和烯丙基，该烯丙基由结构CH广CH-CH2表示。本文所使用的术语"烷基"是指通过从母体烷烃、烯烃或炔烃的单个碳原子上除去一个氢原子获得的饱和的或不饱和的、支化的、直链的或环状的一价烃基。本文所使用的术语"亚烷基"是指通过从母体烷烃、烯烃或炔烃的一个或两个碳原子上除去两个氢原子获得的饱和的或不饱和的、支化的、直链的或环状的二价烃基。术语"亚烷基"具体地旨在包括具有任何饱和程度或水平的基团，即仅具有碳-碳单键的基团，具有一个或多个碳-碳双键的基团，具有一个或多个碳-碳三键的基团和具有碳-碳单、双和三键的混合物的基团。本文所使用的术语"环亚烷基"是指饱和或不饱和的环状亚烷基。本文所使用的术语"烷基环亚烷基"是指含有取代的烷基的环亚烷基。本文所使用的术语"巯基"是指基团-SH。本文所使用的术语"烯烃基"是指碳-碳双键，C=C。本文所使用的术语"多官能化的试剂"表示具有两个以上可与端-SH和/或-CH-CH2基团反应的结构部分的化合物。本发明涉及聚合物，其包含包括早先描述的式(I)的结构。在某些实施方案中，本发明涉及聚合物，其包含包括下式(n)的结构A-(-[R3]y-R4)2(II)其中A表示包括式(I)的结构，y是O或l，当y是0时R3表示单键，和当y是l时R3表示-S-(CH2)广[-0-R2-]m-0-(其中W和m如以上式(I)中所述)，和当y是0时f表示巯基或-S-(-CH「)2+x-0-R5，和当y是l时^表示-CH-CH2或-(-CH广)2-S-R5(其中x是值为0-10的整数，和f表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的Ch正坑基，其中R是H或d—6正烷基)。式(II)中的R4是-SH的聚合物是包括未反应的端巯基的"未封闭的，，聚合物。然而，在某些实施方案中，本发明的聚硫醚是"封闭的"聚合物，即，该聚合物包括其它的端基，例如，端羟基、胺基、硅氧烷基、异氰酸酯基、环氧基、烯属不饱和基团或烷基。在某些实施方案中，本发明的聚合物是以下物质的反应产物(a)包括包含至少两个反应性巯基的化合物的第一反应物，和(b)包括包含至少一个可与该第一反应物的巯基反应的(曱基)丙烯酸酯基团的化合物的第二反应物。在某些实施方案中，本发明的聚合物在环境温度和压力下是液体。本文所使用的"环境温度和压力"表示大约77。F(25°C)和l个大气压(760mmHg)的条件。在某些实施方案中，本发明的聚合物由包含至少两个反应性巯基的第一反应物(即多硫醇)形成。适用于制备本发明的聚合物的多硫醇包括单体多硫醇、聚合多硫醇或它们的混合物。在某些情况下，该多硫醇材料具有90-1000克/摩尔，例如90-500克/摩尔的数均分子量。例如，适用于制备本发明的聚合物的单体多硫醇包括具有下式(III)的二硫醇HS-R-SH(III)其中式(III)中的R表示C正亚烷基；C^支化的亚烷基，其可以具有一个或多个侧基，该侧基可以是例如羟基、烷基(如甲基或乙基)和/或烷氧基；CH环亚烷基；Cw。烷基环亚烷基；-[(-CH广)p-X-]q-(-CH广)r-;或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)P-X-]q-(-CH2-)r-，其中p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，r是值为2-10的整数，和X包括杂原子，如0、S或其它二价杂原子基团；仲或叔胺基，即，-NR-，其中R是氢或甲基；或其它取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X是O或S,和因此式(III)中的R是-[(-CH2-)p-O-]「(-CH广)「或-[(-CH广)P-S-]q-(-CH广)r-。在某些实施方案中，p和r相等，如p和r都是2的情况。适用于制备本发明聚合物的具体的二硫醇的实例包括但不限于1，2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二石危醇、1，5-戊二疏醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-曱基丁烷、双戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二曱基-取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-氧杂戊浣和它们的混合物。该多硫醇材料可以具有一个或多个选自低级烷基、低级烷氧基和羟基的侧基。适合的烷基侧基包括C,-C6直链烷基、C3-Ce支化的烷基、环戊基和环己基。适用于制备本发明的聚合物的具体的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(III)中，R是-[(-CH广)p-X-]q-(-CH2-)广,其中p是2，r是2，q是l,X是S);二巯基二氧杂辛烷(DMD0)(在式(III)中，R是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)「，其中p是2，q是2，r是2、X是0);和l，5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(III)中，R是-[(-CH厂)p-X-〗q-(-CH广)r-，其中p是2，r是2，q是l，X是0)。还可能使用在碳骨架和侧挂烷基(如曱基)中都包括杂原子的二硫醇。这类化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH广S—CH2CH2—SH,和二甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH广SH和HS-CH(CH3)CH「S-CH2CH(CH3)-SH。如此前所述，本发明的聚合物还可以由包含聚合多硫醇的第一反应物而形成。例如，可以使用一种或多种巯基封端的聚合物作为形成本发明的聚合物的反应物，所述巯基封端的聚合物通过如下反应物反应而制备，所述反应物包含(i)一种或多种多乙烯基醚单体和(ii)一种或多种多硫醇材料。适用于制备这种聚合物的多硫醇材料包括，例如，以上确定的那些多硫醇，包括它们中两种或多种的混合物。适用于制备这种多硫醇聚合物的多乙烯基醚单体包括，例如，具有下式(IV)的二乙烯基醚CH尸CH-O-(-R-O-)ra-CH=CH2(IV)其中式(IV)中的R是CH正亚烷基、CH支化的亚烷基、C"环亚烷基、Cw。烷基环亚坑基或-[(-CH广)p-0-]q-(-CHf)r-，其中p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，和r是值为2-IO的整数。式(IV)的材料是二乙烯基醚。适合的二乙烯基醚包括具有至少一个氧化亚烷基如l-4个氧化亚烷基的那些化合物，即，式(IV)中的m是l-4的整数的那些化合物。在某些情形下，式(IV)中的m是2-4的整数。还可能使用可商购得到的二乙烯基醚混合物以生产可用来生产本发明的聚合物的多硫醇聚合物。这种混合物的特征在于每个分子的氧化亚烷基单元的数量的平均值并非整数。因此，式(IV)中的m也可以为O-IO.O的有理数值，例如l.0-10.0、1.0-4.0或2.0-4.0。可以制备多硫醇聚合物的适合的多乙烯基醚单体包括二乙烯基醚单体，如二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(IV)中的R是亚乙基和m是l)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(IV)中的R是亚丁基和m是l)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(IV)中的R是亚己基和m是l)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(IV)中的R是亚乙基和m是2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R是亚乙基和m是3),四乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R是亚乙基和m是4)、环己烷二曱醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能化醚单体，如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或多种这类多乙烯基醚单体的混合物。该多乙烯基醚材料可以具有一个或多个选自烷基、羟基、烷氧基和胺基的侧基。可以由多幾基化合物与乙炔反应来制备式(IV)中的R是CH支化的亚烷基的有用的二乙烯基醚。这一类型的示例性化合物包括式(IV)中的R是烷基取代的亚甲基如-CH(CH3)-的化合物(例如"PLURIOL"共混物如PLURIOI^E-200二乙烯基醚(BASFCorp.ofParsippany,N.J.)，对此式(IV)中的R是亚乙基和m是3.8);或式(IV)中的R是烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-的化合物，如"DPE，，聚合共混物，包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProductsofWayne,N.J.))。其它有用的二乙烯基醚包括式(IV)中的R是聚四氢呋喃(聚-THF)基或聚氧化烯基的化合物，如具有平均约3个单体单元的那些。可以使用两种或多种具有式(IV)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用两种具有式(III)的多硫醇和一种具有式(IV)的多乙烯基醚单体、一种具有式(III)的多硫醇和两种具有式(IV)的多乙烯基醚单体、两种具有式(III)的多硫醇和两种具有式(IV)的多乙烯基醚单体，和多于两种的一个或两个式的化合物来生产可用来生成本发明的聚合物的各种聚合多硫醇。在某些情形下，所述多乙烯基醚单体占用来制备该多硫醇聚合物的反应物的20-小于50摩尔％，和在某些情形下，占30-小于50摩尔％。上述多硫醇聚合物可以通过多种方法来制备。选择用来制备该上述多硫醇聚合物的多硫醇和二乙烯基醚材料的相对量以产生端巯基。因此，在某些情形下，使(〉n，如n+l)摩尔的具有式(III)的多硫醇或至少两种不同的具有式(III)的化合物的混合物与(n)摩尔的具有式(IV)的二乙烯基醚或至少两种不同的具有式(IV)的化合物的混合物反应。具有式(III)和(IV)的化合物之间的反应可以由自由基催化剂催化。适合的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物如偶氮(双)异丁腈(AIBN);有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢。在有或没有阳离子光引发结构部分的情况下，该反应还可以通过用紫外光辐射来进行。使用无机或有机碱(例如三乙胺)的离子催化方法也产生有用的物质。适用于制备本发明的聚合物的多硫醇聚合物可以如下制备将至少一种具有式(III)的化合物和至少一种具有式(IV)的化合物结合，接着添加合适的催化剂，并在30。C-120°C、如70。C-9(TC的温度下使反应进行2-24小时，如2-6小时。合物具有下式(V)的结构^、''、'"HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-0-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(V)其中，式(V)中的W表示C2—!。正亚烷基、CH支化的亚烷基、Cw环亚烷基、C6—w烷基环亚烷基、杂环基、-[(-CH2-)P-X-]q-(-CH2-)r-;或其中至少一个-CH广单元被曱基取代的-[(-CH广)p-X-]q-(-CH广)「，其中p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，r是值为2-IO的整数，和X表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；式(V)中的W表示亚曱基、Cw。正亚烷基、CH支化的亚烷基、C6—8环亚烷基、C6—14烷基环亚烷基、杂环基或-[(-CH2-)P-X-]q-(-CH厂)r-；其中p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，r是值为2-1O的整数，和X表示0、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；式(V)中的m是值为l-50的有理数；式(V)中的n是值为l-60的整数；和式(V)中的p是值为2-6的整数。因此，在某些实施方案中，用来制备本发明的聚合物的多硫醇聚合物具有下式(VI)的结构HS—R1-[-S-(CH2)2-0-[-R2-0-]ra-(CH2)广S-R1—]n-SH(VI)其中R1、R2、m和n如以上参照式(V)所述。在某些实施方案中，式(VI)中的W是-[(-CH广)p-X-]q-(-CH广)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2,R'是亚乙基，m是2，和n是9。在某些实施方案中，用来制备本发明的聚合物的多疏醇聚合物基本上不含，或不含，砜、酯或二硫键。本文所使用的"基本上不含砜、酯或二疏键"是指该巯基封端的聚合物中小于2摩尔％的键是砜、酯或二硫键。如前所述，在某些实施方案中，本发明的聚合物包括第二反应物的反应产物，该第二反应物包含这样的化合物，这些化合物包含至少一个可与该第一反应物的巯基反应的(甲基)丙烯酸酯基团。更具体地，在某些实施方案中，该第二反应物选自(曱基)丙烯酸烯丙酯、多官能化的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。适用于制备本发明的聚合物的多官能化的丙烯酸酯包括，但不限于，双官能化、三官能化、四官能化、五官能化和六官能化的(甲基)丙烯酸酯，包括它们的混合物。适合的多官能化的(甲基)丙烯酸酯的代表性实例包括，但不限于，乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、I,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基丙烷l，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚曱基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化三幾曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(曱基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，包括它们的混合物。本发明的聚合物可以通过多种方法来制备。在某些实施方案中，在合适的催化剂的存在下，使(〉n，如n+l)摩尔的多硫醇，如此前描述的单体或聚合硫醇，或至少两种不同的多硫醇的混合物与(n)摩尔的反应物反应，该反应物包括包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，或至少两种不同的包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的混合物。这一方法提供未封闭的、巯基封端的多官能化的聚合物。如此前所述，本发明的某些实施方案包括"封闭的"聚合物。因此，在本发明的某些实施方案中，上述聚合物的类似物通过在适合的催化剂的存在下让以下物质反应来制备(i)(〉n,如n+l)摩尔的多硫醇，如此前描迷的单体或聚合硫醇，或至少两种不同的多碌u醇的混合物，(ii)(n)摩尔的反应物，该反应物包括包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，或至少两种不同的包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的混合物，(iii)0.05-2摩尔的具有下式(VII)的化合物，CH尸CH-(CH2)s-O-R(VII)或至少两种不同的具有式(VII)的化合物的混合物。在式(VII)中，R表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的C卜6正烷基，其中R表示H或Cw正烷基。具有式(VII)的化合物是烷基co-烯基醚(具有端烯属不饱和基团的醚)，其与端巯基反应以将该聚合物封闭。使用2摩尔的具有式(VII)的化合物提供完全封闭的聚合物，而使用较少的量获得部分封闭的聚合物。在式(VII)中，s是值为0-10，如0-6，或在某些情形下，0-4的整数。具有式(VII)的适合的化合物的具体实例是单乙烯基醚(s是O)，包括氨基和羟烷基乙烯基醚，如3-氨基丙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚(丁二醇单乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚，如乙基乙烯基醚。具有式(VII)的化合物的其它实例包括烯丙基醚(s是l),如4-氨基丁基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚等。在本发明的某些实施方案中，在合适的催化剂的存在下，使(n)摩尔的多硫醇，如此前描述的单体或聚合硫醇，或至少两种不同的多硫醇的混合物与(>n，如n+l)摩尔的反应物反应，该反应物包括包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，或至少两种不同的包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的混合物。这一方法提供乙烯基封端的多官能化的聚合物。在本发明的某些实施方案中，上述乙烯基封端的聚合物的类似物通过让以下物质反应来制备(i)(n)摩尔的多硫醇，如此前描述的单体或聚合硫醇，或至少两种不同的多硫醇的混合物，Ui)(〉n，如n+l)摩尔的反应物，该反应物包括包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，或至少两种不同的包含至少一个(曱基)丙烯酸酯基团的化合物的混合物，和(iii)0.05-2摩尔的具有下式(VIII)的化合物，HS-R(VIII)或至少两种不同的具有式(VIII)的化合物的混合物。在式(VIII)中，R表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的Ch正坑基，其中R表示H或Cw正烷基。具有式(VIII)的化合物是单硫醇，其可以是未取代的或被例如羟基或氨基所取代。式(VIII)的示例性化合物包括巯基醇，如3-巯基丙醇，和巯基胺，如4-巯基丁胺。应该从上述描述中显而易见的是，本发明的聚合物包括包含如上所述的式(I)的结构。在某些实施方案中，式(I)中的112表示衍生自包含两个丙烯酸酯基团的化合物(即，二(甲基)丙烯酸酯)的结构部分。因此，本发明的某些实施方案涉及其中式(I)中的R2表示具有下式(IX)的结构的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>)其中Y表示(CH2—CH2-0)u、(CH广CH广CH广O)yw0,其中u是值为l-4的整数，y是值为l-3的整数，z是值为l-4的整数，w是值为l-12的整数。在某些实施方案中，式(I)中的112表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯的结构部分。因此，本发明的某些实施方案涉及其中式(I)中的112表示具有下式(X)的结构的聚合物o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(X)基于上述描述，对本领域技术人员来说应该显而易见的是，在某些实施方案中，本发明的聚合物包含双官能化的巯基封端的(未封闭的)聚硫醚。在这些实施方案中，该聚合物具有式(XI)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(XI)其中式(XI)中的R1、R2、R3、m和n如针对式(I)所述。在某些实施方案中，可用-S-(-CH广)2+x-0-R替代端-SH基团来封闭这种聚合物，其中R表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的CH正烷基，其中R表示H或C卜6正烷基，和x是值为0-10的整数。如以前详细描述的那样，通过在反应混合物中加入封闭剂或它们的混合物，使端巯基与(o-烯基醚如单乙烯基醚反应，由此可以产生这种封闭基。对本领域技术人员来说还应该显而易见的是，在某些实施方案中，本发明的聚合物包含双官能化的乙烯基封端的聚硫醚。在这些实施方案中，该聚合物具有式(XII)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中式(XII)中的R1、R2、R3、m和n如针对式(I)所述。在某些实施方案中，该端-CH-CH2基团被-C-CHHl所取代，其中R表示未取代的或被至少一个—011或—NHR基取代的d6正烷基，其中R表示H或CH正烷基。如此前详细描述的那样，通过在反应混合物中加入封闭剂或它们的两种或多种的混合物，使该端烯烃基与单硫醇(如巯基醇)或巯基胺反应，由此可以产生这种封闭基。如刚刚说明的那样，在某些实施方案中，本发明的聚合物包含官能度为2的直链聚硫醚(认为烷基和其它的非反应性封闭基包括在这一总值内)。然而，如果需要的话，可以通过使用多官能化试剂由这类聚合物制备具有更高官能度的聚硫醚。例如，该多官能化试剂可以包括3-6个这种结构部分，并且可以表示为"z价"的多官能化试剂，其中z是该试剂中所包含的这种结构部分的数目，并因此是该聚合物包含的独立分支的数目。这种多官能化试剂可以由式(XIII)表示B-(R)z(XIII)其中式(XIII)中的R表示可与端-SH或-CH-CH2反应的结构部分并且可以相同或不同，和B是该多官能化试剂的z价残基，即，除了该反应性结构部分以外该试剂的部分。结果，本发明的某些实施方案涉及聚合物，其包括包含下式(XIV)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中式(XIV)中的B表示多官能化试剂的z价残基，A表示具有此前描述的式(I)的结构，y是0或l，z是值为3-6的整数，当y是0时R3表示单键，和当y是l时R3表示-S-(CH2)2-[-0-R2-L-0-(其中R'和m如以上式(I)中所述)，当y是0时f表示-SH或-S-(-CH广)2+x-0-R5，当y是1时114表示-CH-CH2或-(-CH广)「S-R5(其中x是值为0-10的整数，和R5表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的d—6正烷基，其中R是H或C卜6正烷基)。就此前描述的双官能化的聚合物而言，官能度大于2的上述聚合物可以包括端巯基或-CH-CH2基，或端-S-(-CH2-)2+x-0-R或-C-CH广R基，其中x是值为0-10的整数，并且R表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的CH正烷基，其中R表示H或CH正烷基。部分封闭的聚合物，即，其中有一些而不是所有分支被封闭的聚合物，也在本发明的范围内。适合用于本发明的具体的多官能化试剂包括三官能化试剂，即，z是3的化合物。适合的三官能化试剂包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)(其中式(XIII)中的R是烯丙基)和1，2，3-丙烷三硫醇(其中式(XIII)中的R是巯基)。在某些实施方案中，该多官能化试剂包括包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能化的(曱基)丙烯酸酯，例如早先确定的三官能化、四官能化、五官能化和六官能化的(甲基)丙烯酸酯中的任一种，包括它们的混合物。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和在美国专利No.4，366,307第4栏第6-23行和第6栏第18-55行、美国专利No.4，609，762第8栏第60行-第9栏第55行和美国专利No.5，225，472第4栏第8-32行中描述的多硫醇，每一个文献的公开内容在此引入作为参考。也可以使用多官能化试剂的混合物。结果，本发明的某些聚合物可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂可以提供约2.05-3.0，如2.1-2.6的平均官能度。通过使用四官能化或更高官能度的多官能化的试剂可以获得更宽范围的平均官能度。如本领域技术人员将会理解的那样，官能度还可能受到因素如化学计量比的影响。制备官能度大于2的本发明的聚合物可以与制备此前描述的双官能化的聚合物相类似。在某些实施方案中，这种聚合物通过混合以下物质并使该混合物反应来制备(i)一种或多种多硫醇，如此前描述的单体或聚合硫醇，(ii)一种或多种包含至少一个并且至多两个(曱基)丙烯酸酯基团的化合物，和(iii)多官能化试剂。因此，根据本发明的某些实施方案，将(〉n，如n+l)摩尔的一种或多种多硫醇，(n)摩尔的一种或多种包含至少一个并且至多两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物和一种或多种z价的多官能化试剂混合以形成反应混合物。然后，可能在适合的催化剂的存在下，使该混合物反应，以提供巯基封端的聚合物。这种聚合物的封闭的类似物可以通过在该反应混合物中加入O.05-2摩尔的一种或多种合适的封闭化合物(如此前参照式(VII)所描述的那些)来进行制备。在某些实施方案中，将(n)摩尔的一种或多种多硫醇，(>n，如n+l)摩尔的一种或多种包含至少一个并且至多两个(曱基)丙烯酸酯基团的化合物，和一种或多种z价的多官能化试剂混合以形成反应混合物，然后如上述进行反应以提供烯烃封端的多官能化的聚合物。这种聚合物的封端的类似物可以通过在该反应混合物中加入一种或多种合适的封端化合物(如此前参照式(VIII)描述的那些)来进行制备。本发明的聚合物可以如下制备将一种或多种多硫醇与一种或多种包含至少一个(曱基)丙烯酸酯基团的化合物与任选的一种或多种封闭化合物和/或一种或多种多官能化试剂一起混合，然后加入合适的催化剂，并使反应在25。C-12(TC下进行2-24小时。在某些情形下，该反应可以在70。C-9(TC的温度下进行2-6小时。适合的催化剂包括无机碱或有机碱，例如三乙胺，和1，8-二氮杂双环[5.4.O]十一碳-7-烯(DBU)。在某些情况下可以使用偶氮化合物，如偶氮双腈化合物，如AIBN;有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢。在某些实施方案中，还可以使用自由基抑制剂以防止该反应物的一种或多种过早地自由基聚合。可以使用任何自由基抑制剂，包括酚抑制剂，如4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚等，或醌抑制剂，如苯醌、2-甲基苯醌、甲基氢苯醌等。在某些实施方案中，该抑制剂(如果存在的话)占该反应物的O.01-5wt%。在某些实施方案中，本发明的聚合物在固化之前可以是非凝胶的或基本上未交联的。"非凝胶的"是指该聚合物基本上未交联并且当溶于适合的溶剂中时具有例如根据ASTM-D1795或ASTM-D々W3所测定的特性粘度。该聚合物的特性粘度表示其分子量有限。另一方面，凝胶的反应产物由于本质上具有无限高的分子量，其特性粘度将太高以致于不能测量。在某些实施方案中，本发明的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不高于-5(TC,例如不高于-55。C，和在某些情况下不高于-60。C。在某些实施方案中，本发明的聚合物的Tg为-85'C至-50°C，如-70。C至-5(TC。通过差示扫描量热(DSC)测定本文所报道的Tg值。在某些实施方案中，本发明的聚合物的数均分子量为500-20，000克/摩尔，例如l，000-10，000克/摩尔，或在某些情形下，2，000-5,000克/摩尔，该分子量通过使用聚苯乙烯标准物用凝胶-渗透色傳法进行测定。在某些实施方案中，本发明的聚合物的粘度小于500泊，例如小于300泊,所述粘度在25。C和约760mmHg的压力下根据ASTMD-2849§79-9(H吏用Brookfield粘度计测定。本发明的聚合物可用于多种应用，包括在涂料、粘合剂和/或密封剂组合物(例如在低温柔韧性和耐燃料性是重要的场合中的可固化组合物)中作为组分。这种可固化组合物可以用于航天应用，如航天密封剂和燃料箱的衬里。因此，本发明还涉及包含至少一种本发明的聚合物的可固化组合物。在某些实施方案中，本发明的聚合物在这种可固化组合物中的存在量为30-90wt%,如40-80wt%,或在某些情形下，为45-75wt0/0，其中Wt。/。基于该可固化组合物的所有非挥发性组分的重量。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物还包含固化剂，该固化剂包含至少两种可与该聚合物的反应性基团反应的反应性基团。例如，如此前所述，当包含在该可固化组合物中的本发明的聚合物包含反应性巯基时，适合的固化剂可以包括一种或多种聚烯烃、聚丙烯酸酯、金属氧化物、多环氧化物或它们的混合物。特别是在聚合物包含反应性巯基的那些实施方案中，可用于本发明的可固化组合物的固化剂包括多环氧化物或环氧基官能化树脂，例如，乙内酰脲二环氧化物、双酚-A环氧化物、双酚-F环氧化物、酚醛清漆型环氧化物、脂族多环氧化物、和任何环氧化的不饱和的酚醛树脂。其它有用的固化剂包括不饱和化合物，如可商购得到的多元醇的(甲基)丙烯酸系酯、不饱和的合成或天然树脂化合物、TAC和本发明的烯属封端聚合物。物(例如MnOj将该巯基氧化偶联而获得。具体的固化剂的选择可能影响固化后的组合物的Tg。例如，Tg显著低于该聚合物的Tg的固化剂可能降低固化后的组合物的Tg。在某些实施方案中，基于-SH的当量，所述组合物可以包含90%-150%，如95%-125%的化学计量量的所选固化剂。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物还包含至少一种填料。如果需要的话，可以将填料添加到本发明的可固化组合物中以例如赋予耐沖击性，控制该组合物的粘度，改进该组合物的电性能，或控制该组合物的比重。适合在本发明的可固化组合物中使用的填料包括，例如，炭黑、碳酸钙、二氧化硅和聚合物粉末。示例性填料包括Sipernat⑧D-13疏水的沉淀二氧化硅(Degussa)、WinnofilSPM沉淀碳酸钙(SolvayChemicals)、TS-270(CabotCorp.)、二氧化钛(DuPont)、氢氧化铝和0rgaso^1002DNatl超细聚酰胺粉末(AtofinaChemicals)。在某些实施方案中，基于该可固化组合物的总重量，该可固化组合物包含5-70wty。的填料。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物还可以包含一种或多种粘合促进剂。适合的粘合促进剂包括酚醛树脂(如可从OccidentalChemicals得到的METHYLON酚醛树脂)，有机硅烷，包括环氧基、巯基或氨基官能化的硅烷(如可从OSiSpecialties商购得到的A-187和A-1100)。在某些实施方案中，以基于该可固化组合物总重量的O.l-15wt。/。的量使用粘合促进剂。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物还包含增塑剂。适合的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、氯代的链烷烃和氢化三联苯，等等。有用的增塑剂的实例包括HB-40改性的聚苯(Solutia，Inc.)和桐油(Campbell&Co.)。在某些实施方案中，该增塑剂(如果存在的话)可以占该可固化组合物的总重量的l-40wt。/。，如l-8wt、在某些实施方案中，该可固化组合物还包含一种或多种有机溶剂，例如异丙醇等。在某些实施方案中，这种溶剂可以以至多15wt%，如小于15wt。/。，或小于10wt。/。的量存在，其中wt。/。基于该可固化组合物的总重量。除了上述成分之外，本发明的可固化组合物可以任选地包含以下物质中的一种或多种颜料；触变剂；促进剂；阻滞剂；和遮蔽剂。有用的颜料包括炭黑、碳酸钙和金属氧化物等。在某些实施方案中，这类颜料占该可固化组合物总重量的O.l-10wt%。有用的触变剂包括，例如，气相法二氧化硅和炭黑，并且在某些实施方案中，占该可固化组合物总重量的O.l-5wt%。本发明的可固化组合物可以涂覆到任何适合的基材上。涂有本发明的可固化组合物的常用基材包括钛；不锈钢；铝；它们的阳极氧化的、涂底漆的、有机涂覆的和铬酸盐涂覆的形式；环氧树脂；氨基曱酸酯；石墨，玻璃纤维复合材料，KEVLAR,丙烯酸系树脂和聚碳酸酯等。本发明还涉及密封或涂覆基材的方法，包括(a)将可固化组合物涂覆到该基材的至少一部分上，和(b)固化该组合物。在这些方法中，该可固化组合物包含本发明的可固化组合物。根据本发明的方法，将该可固化组合物固化。本文所使用的术语"固化，，是指将该可固化组合物的任何可交联的组分至少部分地交联。在某些实施方案中，可交联的组分的交联密度，即，交联度，为完全交联的5-100°/。，如为完全交联的35-85%。例如，对于密封剂组合物，可通过测定该组合物随时间的挤出速率来估算固化程度。挤出速率是将混合的密封剂配制剂，即密封剂配制剂连同促进剂体系，从涂覆器装置中挤出的速率。当将该密封剂配制剂与该促进剂体系混合时，固化开始，并且挤出速率随时间发生变化。因此挤出速率与固化程度反向相关。当固化程度低时，混合的未凝胶的密封剂配制剂的粘度低，并且因此挤出速率高。当该反应接近完成时，粘度变得非常高，并且因此挤出速率变低。挤出速率可以根据AMS方法3276(4.5.IO部分)进行测量。在本发明的方法的某些实施方案中，将该可固化组合物在0。C-100。C下固化。在本发明的方法的某些实施方案中，通过将该组合物暴露在能量源下而将该可固化组合物固化。在某些实施方案中，例如当该可固化组合物包含含有反应性烯属不饱和基团(如烯烃基)的本发明的聚合物时，该可固化组合物可以是可辐射固化的。本文所使用的术语"可辐射固化"是指具有这样的反应性组分的材料，该反应性组分通过暴露在能量源，如电子束(EB)、UV光或可见光下是可聚合的。因此，在某些实施方案中，可以通过暴露在电离辐射和/或紫外光下将本发明的可固化组合物固化。电离辐射是能量至少足以在由常用物质如空气或水组成的介质中直接或间接地产生离子的辐射，并且包括例如通过广为人知的电子束装置产生的加速电子。当使用电子束装置来固化本发明的组合物时，加速电子的能量通常为约100，000-约300，OOO电子伏特。用来固化本发明的组合物的电离辐射的量(以拉德计)将取决于诸如该可固化组合物的具体配方、在基材上涂覆的可固化组合物的层的厚度、该组合物的温度等因素而变化。然而，在某些实施方案中，本发明的可固化组合物可以在低剂量的电子束辐射下进行固化。可以使用来自发射波长范围为例如180-400纳米的紫外光合的^外光源i众所周;J并且包括，例如，汞弧/碳弧、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体孤和紫外光发射二极管。本发明的可固化组合物的某些实施方案可以在空气中在暴露于相对低能量的紫外光下显示优异的固化度。在某些实施方案中，特别是可固化组合物中的聚合物由UV辐射来固化时，本发明的可固化组合物还包含光引发剂。如本领域技术人员将领会的那样，光引发剂在固化过程中吸收辐射并且将其转变为对聚合来说可以利用的化学能。基于作用方式将光引发剂分为两大类，每一类或两类都可以用于本发明的组合物中。断裂型光引发剂包括苯乙酮、oc-氨基烷基苯基酮、苯偶姻醚、苯甲酰肟、酰基氧化膦和双酰基氧化膦和它们的混合物。提取型光引发剂包括二苯曱酮、米贵酮、瘗吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、香豆素酮和它们的混合物。限制性实例包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚苯并苯酚(benzophenol)，苯乙酮，二苯甲酮，4，4'-二氯二苯曱酮，4，4'-双(N，N'-二曱基氨基)二苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，荧光酮例如可以从SpectraGroupLtd.获得的H-Nu系列引发剂，2-羟基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基多吨酮，a-氨基烷基苯基酮例如2-节基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，酰基氧化膦例如2，6-二曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基氧化膦例如双(2，6-二曱氧基苯曱酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二曱基苯曱酰基)-2，4，4-三曱基戊基氧化膦、双(2，4，6-三曱基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2,6-二氯苯曱酰基)-2，4,4-三曱基戊基氧化膦，和它们的混合物。在某些实施方案中，基于该可固化组合物的总重量，本发明的可固化组合物包含O.01直至15wto/o的光引发剂，或在某些实施方案中，0.01直至10wt。/。，或在其它实施方案中，0.01直至5w^的光引发剂。当固化时，本发明的可固化组合物的某些实施方案可以显示良好的低温柔韧性，所述低温柔韧性通过已知的方法确定，例如，在AMS(航空航天材料规范)3267§4.5.4.7，MIL-S(军事规范)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中描述的方法，和与在ASTM(美国试验与材料协会)D522-88中描述的相似的方法，以上方法在此引入作为参考。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物在固化时显示非常合乎需要的耐燃料性，这至少部分归因于本文所论述的聚合物的使用。固化的组合物的耐燃料性可以通过该固化的组合物长时间暴露于烃燃料下之后的体积溶胀百分比进行确定，该体积溶胀百分比可以使用与ASTMD792或AMS3269中描述的方法类似的方法进行定量测定，以上方法在此引入作为参考。对于耐燃料性测试，该固化的组合物可以由IOO重量份巯基封端的聚合物、50重量份沉淀碳酸钙和环氧树脂固化剂以l:l的巯基与环氧基的当量比来制备。该环氧树脂固化剂由60:40重量比的EPON828双酚A二缩水甘油醚(可从Shel1Chemical获得)和DEN431双酚A酚醛清漆树脂(可从DowChemical获得)来制备。在本发明的某些实施方案中，在140。F(60。C)和环境压力下在喷气机参照燃料(JRF)l型中浸泡一星期后，该固化的组合物的体积溶胀百分比不大于4Q。/。，例如不大于25%，或在某些情形下，不大于20%。当在此用来测定耐燃料性时，喷气机参照燃料JRFl型具有以下组成(参见1989年7月1日发行的AMS2629)，§3.l.l及以下，可从SAE(汽车工程师协会，Warrendale,Pa.)获得(在此将其引入作为参考)甲苯28±1体积％环己烷(技术级)34±1体积％异辛烷38±1体积％#又二丁基二硫化物1±0.Q05体积0/。(脱硫醇的)叔丁基疏醇该四种组分的重量的O.015%±0.0015以下实施例用来说明本发明，但这些实施例不应认为是将本发明限制到它们的细节。除非另有说明，以下实施例以及在整个说明书中的所有份数和百分率按重量计。实施例实施例l向配有温度计、机械搅拌器、氮气进口和加料漏斗的3升四颈圆底烧瓶中加入981.24克(5.38摩尔)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和47.18克(0.19摩尔)的氰脲酸三烯丙酯(TAC)。用氮气吹扫该烧瓶并且将内容物在70'C下在搅拌下加热5小时。将该反应混合物冷却至室温并且与1.OOg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和IOOml的乙醇混合。在搅拌和水浴冷却下，经8小时将971.60克(4.54摩尔)的二甘醇二丙烯酸酯(DEG-DA)引入该烧瓶。在室温下搅拌该反应混合物3小时并且在70。C下加热5小时。在70。C/7-8mmHg下将该反应混合物抽空2小时提供灰白色的液体聚合物。该聚合物产量为2000克(100%)。该聚合物在25。C和约760醒Hg的压力下粘度为156泊(该粘度根据ASTMD-2849§79-90使用Brookfield粘度计测定)，Tg为-48°C(通过差示扫描量热测定)，和数均分子量为3376(通过凝胶-渗透色i瞽法使用聚苯乙烯标准物测定)。实施例2向配有温度计、机械搅拌器、氮气进口和加料漏斗的l升四颈圆底烧瓶中加入369.16克(2.02摩尔)的DMD0和17.71克(0.07摩尔)的TAC。用氮气吹扫该烧瓶并且将内容物在70。C下在搅拌下加热3小时。将该反应混合物冷却至室温并且与O.8克的4-甲氧基苯酚、0.4克的DBU和40毫升的乙醇混合。在搅拌和水浴冷却下，经7小时将413.13克(1.71摩尔)的二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEG-DMA)引入该烧瓶。在室温下搅拌该反应混合物4小时并且在70。C下加热6小时。在70。C/7-8mmHg下将该反应混合物抽空2小时提供灰白色的液体聚合物。该聚合物产量为800克(100%)。该聚合物在25。C和大约760minHg的压力下粘度为252泊(该粘度根据ASTMD-2849§79-90使用Brookneld粘度计测定)，Tg为-51'C(通过差示扫描量热测定)，和数均分子量为4039(通过凝胶-渗透色语法使用聚苯乙烯标准物测定)。实施例3向配有温度计、机械搅拌器、氮气进口和加料漏斗的IOO毫升的四颈圆底烧瓶中加入36.66克(0.2摩尔)的DMDO、0.06克的4-曱氧基苯酚、0.03克的DBU和3毫升的乙醇。在搅拌和水浴冷却下，经1.5小时将21.75克(0.17摩尔)的甲基丙埽酸烯丙酯(AMA)引入该烧瓶。在室温下搅拌该反应混合物8小时并且在70。C下加热4.5小时。在真空下除去乙醇并且将l.59克(0.006摩尔)的TAC添加到该反应混合物中。用氮气吹扫该烧瓶并且将内容物加热到70。C。每隔2小时之后添加9份(每份O.036g)的自由基引发剂Vazo⑧67[DuPont的(2,2'-偶氮双(2-曱基丁腈)]以完成该反应。在7(TC/7-8簡Hg下将该反应混合物抽空O.5小时提供淡琥珀色的液体聚合物。该聚合物产量为60克(100%)。该聚合物在25。C和大约760mmHg的压力下粘度为319泊(该粘度根据ASTMD-2849§79-90使用Brookfield粘度计测定),Tg为-59。C(通过差示扫描量热测定)，和数均分子量为4644(通过凝胶-渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定)。实施例4通过混合以下物质制备密封剂组合物85重量份的实施例1的聚合物，15重量份的PERMAPOLP5聚合物(可从PRC-DeSotoInternational,Glendale,Calif.商购得到)，1.5重量份的MethyIon75108树月旨(可从ResolutionPerformanceProducts,Houston,Tex.商购得到)，1.0重量份的酚醛树脂粘合促进剂，l.O重量份的二氧化钛，5重量份的氢氧化铝，50重量份的碳酸钙，Q.5重量份的Tyzo浐TPT(可从E丄DuPontdeNemoursandCo.,Wilmington,D".商购得到)，2.O重量份的A-1100氨基硅烷(可从OSiSpecialties,Inc.,Greenwich,CT商购得到)，1.O重量份的A-1120氨基硅烷(可从OSiSpecialties,Inc.,Greenwich,CT商购得到)，0.8重量份的Dabco33LV(二丙二醇中的三亚乙基二胺，可从AirProducts&Chemicals商购得到)和O.5重量份的桐油。实施例4的组合物的性能总结在表1中给出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>伸长率(JRF-l,140°F,17天)200%伸长率(NaCl,140°F，17天)300%'粘度根据AMS(航空航天材料规范)3265B，§3.6.3，测试程序AS5127/1(对于B类密封剂)，§5.3中描述的程序进行测量。2流动性根据AMS3265B，§3.6.5，测试程序AS5127/1，§5.5.l中描述的程序进行测量。3涂覆时间根据AMS3265B,§3.6.6,测试程序AS5127/1，§5.6.2中描述的程序进行测量。4无粘时间根据AMS3265B,§3.6.8,测试程序AS5127/1，§5.8中描述的程序进行测量。s固化硬度根据AMS3265B，§3.6.9，测试程序AS5127/1，§5.9中描述的程序进行测量。6粘附性根据AMS3265B,§3.6.23,测试程序AMS3265，§4.6.4中描述的程序在各种条件下进行测量。'拉伸强度和伸长率根据AMS3265B,§3.6.20，测试程序AS5127/1，§7.7中描述的程序在各种条件下进行测量。本领域技术人员容易理解的是，在不背离以上说明书所公开的构思下可对本发明作出修改。这些修改被认为包括在以下权利要求之内，除非这些权利要求在措辞上另有明确陈述。因此，本文详细描述的具体实施方案仅是说明性的且不对本发明范围构成限制，该范围由所附权利要求及其任何和全部等价物给出其最大宽度。权利要求1.聚合物，其包含包括下式的结构其中，R1独立地选自C2-10正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中p是值为2-6的整数，q是值为1-5的整数，r是值为2-10的整数，和X选自O、S和-NR-，其中R是氢或甲基，R2表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯或多官能化的(甲基)丙烯酸酯的结构，R3独立地选自氢和烷基，n是值为1-60的整数，和m是值为0-10的有理数。2.权利要求1的聚合物，其中R2表示包括式一x-y-￡—的结构，其中X表示一S一o，和Y表示(CH广CH广0)u，(CH2-CH2-CH2-0)3.权利要求1的聚合物，其中R2表示包括式一CH2-o』一的结或(CH2)力，其中u是值为l-4的整数，y是值为l-3的整数，z是值为l-4的整数，和w是值为l-12的整数。4.聚合物，其包含包括下式的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A表示包含权利要求1的式的结构，y是0或l，当y是0时f表示单键，和当y是l时f表示-S-(CH2)「[-0-R2-]加-O-，其中m是值为0-10的有理数，和当y是0时R4表示巯基或-S-(-CH广)2+s-0-R5,当y是l时r表示-CH-CH2或-(-CH广)广S-R5，其中s是值为O-IO的整数，和f表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的Cw正烷基，其中R是H或CH正烷基。5.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物由包含至少两个反应性巯基的反应物生成。6.权利要求5的聚合物，其中所述包含至少两个巯基的反应物包括单体多疏醇，所述单体多硫醇包括具有下式的二硫醇HS-R-SH其中R表示Cw。正亚烷基、C^支化的亚烷基、(Vs环亚烷基、Cw。烷基环亚烷基、一[(-CH广)「X-h-(-CH广)r-或其中至少一个-CH广单元被曱基取代的-[(-CH广)P-X-L-(-CH广)「，其中p是2-6的整数，q是l-5的整数，r是2-10的整数，和X选自O、S和-NR-，其中R是氢或曱基。7.权利要求5的聚合物，其中所述包含至少两个巯基的反应物包括聚合多硫醇，所述聚合多硫醇包括巯基封端的聚合物，所述巯基封端的聚合物通过使包括(i)多乙烯基醚单体和(ii)多硫醇单体的反应物反应而制备。8.权利要求7的聚合物，其中所述聚合多硫醇包含包括下式结构HS-R-[-S-(CH2)p-0-[-R2-0-]m-(CH2)「SHSH其中，W表示Cw。正亚烷基、Cw支化的亚烷基、C"环亚烷基、C6—,。烷基环亚烷基、杂环基、-[(—CH2-)P-X-]q-(-CH广)「;或其中至少一个-CH广单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)厂，其中p是值为2-6的整数，q是值为1-5的整数，r是值为2-10的整数，和X表示0、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；R'表示亚甲基、Cw。正亚烷基、CH支化的亚烷基、C6—8环亚烷基、C^烷基环亚烷基、杂环基或-[(-CH2-)p-X-]「(-CH厂)r-,其中p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，r是值为2-IO的整数，X表示0、S或-NHR-，其中R表示H或曱基;m是值为l-50的有理数；n是值为l-60的整数；和p是值为2-6的整数。9.权利要求1的聚合物的制造方法，包括在催化剂的存在下使(>n)摩尔的多硫醇与(n)摩尔的反应物反应，所述反应物包括包含至少一个(曱基)丙烯酸酯基团的化合物。10.权利要求8的方法，所述方法还包括使O.05-2摩尔的具有下式的化合物与所述多硫醇和所述包括包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应物反应，CH2=CH-(CH2)s-O-R其中R表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的Cw正烷基，其中R表示H或C!—6正烷基，并且s是0-10的整数。11.权利要求8的方法，所述方法还包括使O.05-2摩尔的具有下式的化合物与所述多硫醇和所述包括包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应物反应，HS-R其中R表示未取代的或被至少一个-OH或-NHR基取代的Cw正烷基，其中R表示H或CH正烷基。12.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含具有下式的结构A一一r1一卜S—CH2—CH—r2—CH-CH2—:U—S—r，一ln-A其中A是-SH或-CH=CH2。13.聚合物，其包含包括下式的结构B-(A-(-[R3]y-R4)z其中B表示多官能化试剂的z价残基，A表示包含权利要求l的式的结构，y是0或l，z是值为3-6的整数，当y是Q时R3表示单键，和当y是l时I^表示-S-(CH2)「[-0-R2-]m-0-，其中m是值为0-10的有理数，和当y是0时R'表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-0-R5,和当y是l时表示-CH-CH2或-(-CH广)2-S-R5，其中s是值为O-IO的整数，和r表示未取代的或被至少一个-0H或-NHR基取代的d—6正烷基，其中R是H或Cw正烷基。14.权利要求l3的聚合物，其中所述多官能化试剂包括至少一种选自氰脲酸三烯丙酯、1,2，3-丙烷三硫醇和它们的混合物的三官能化试剂。15.包含权利要求l的聚合物的可固化组合物。16.权利要求15的可固化组合物，还包含至少一种固化剂，所述固17.权利要求16的可固化组合物，其中所述固化剂包含环氧官能化树脂。18.用权利要求15的可固化组合物至少部分地涂覆基材的方法，包括(a)将所述可固化组合物涂覆到所述基材的至少一部分上，和(b)固化所述组合物。19.用权利要求15的可固化组合物至少部分地密封基材的方法，包括(a)将所述可固化组合物涂覆到所述基材的至少一部分上，和(b)固化所述组合物。20.由权利要求15的可固化组合物形成的固化的组合物。21.聚合物，其包含包括下式的结构一r1一[(—s一CH2一ch-R2—ch-CH2—]m—s-r，一]n—一其中，W独立地选自CH。正亚烷基、C^支化的亚烷基、C"环亚烷基、Cw。烷基环亚烷基、-[(-CH广)p-X-],-(-CH广)厂或其中至少一个-CH广单元被曱基取代的-[(-CH广)p-X-]q-(-CH广)广，其中p是值为2-6的整数，q是值为l-5的整数，r是值为2-10的整数，X选自O、S和-NR-，其中R是氢或甲基，ooR2表示选自式ch2—o-&和式—x一y—￡一的结构，其中X表示och3—J;一o,和Y表示(CH2-CH2-0)u、(CH广CH厂CH2-0)"CH2—0或(CH2)wO，其中u是值为l-4的整数，y是值为l-3的整数，z是值为l-4的整数，和w是值为l-12的整数，W独立地选自氬和烷基，n是值为l-60的整数，和m是值为O-IO的有理数。全文摘要公开了聚合物，其包括具有右式的结构，其中，R¹独立地选自C_2-10正亚烷基、C_2-6支化的亚烷基、C_6-8环亚烷基、C_6-10烷基环亚烷基、-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-或其中至少一个-CH₂-单元被甲基取代的-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-，其中p是值为2-6的整数，q是值为1-5的整数，r是值为2-10的整数，和X选自O、S和-NR-，其中R是氢或甲基；R²表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯或多官能化的(甲基)丙烯酸酯的结构；R³独立地选自氢和烷基；n是值为1-60的整数；和m是值为0-10的有理数。还公开了含有这种聚合物的可固化组合物，制造这种聚合物的方法和用这种组合物涂覆和/或密封基材的方法。文档编号C08G75/04GK101305031SQ200680022152公开日2008年11月12日申请日期2006年5月25日优先权日2005年5月31日发明者C·B·拉奥,J·H·埃克里安,S·沙旺特申请人:Prc-迪索托国际公司