专利名称：：防火的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无卣素的防火热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及具有良好阻燃性和抗沖击性的防火热塑性树脂组合物，其含有橡胶改性的芳香乙蹄共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、两种类型的聚酯树脂(半结晶聚酯树脂和非结晶聚酯树脂)和芳香磷酸酯化合物。
背景技术：
：苯乙烯树脂具有优良的才莫^^加工性能、沖击强度和外^L,因此已经被广泛用于许多电器的或电子产品的生产中。如果将橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂用于发热产品的生产中时，这些树脂应该进一步具有阻燃性。众所周知，向橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂中加入含卣素的化合物和含锑化合物，可以使树脂产生良好的阻燃性能。然而，广泛用作含囟素的阻燃剂的聚溴代二苯醚，在欧洲自从1980年代中期以来，人们都知道它是致命性有害的。因此，在该领域中关注的问题是开发一种不使用含面素的化合物制备的阻燃性橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂众所周知，采用石粦、石圭、硼或氮化合物可以作为初t脂组合物的无卣素的阻燃剂。然而，这种化合物不能提供足够的阻燃性。JournalofPolymer(ElsevierScience,1975，vol.16，pp615-620)公开了，橡胶改性的含苯乙烯的树脂因为在热重分析(TGA)和燃烧期间不能形成炭，而具有低的极限氧指数(LOI)。在含卣素的化合物的情况下，无论哪种类型的树脂，这些化合物都能够很容易地提供所需程度的阻燃性。在另一方面，通过Y又仅使用含-粦或含氮阻燃剂很难提供不形成炭具有足够阻燃性的橡胶改性的含苯乙烯树脂，因为这些无卣素的阻燃剂通常对固相起作用。为了解决上述问题，美国专利第5,061,745、5,204,394和5,674,924号公开了获得阻燃性的树脂组合物，其是通过将橡胶改性的芳香乙烯共聚物树脂，一种4艮容易使橡胶改性的芳香乙烯共聚物冲对脂具有阻燃性的聚石友酸酯，与A庳酸酯化合物相4参混。然而，为了获得足够的阻燃性，有必要使用含量相对较高的聚碳酸酯(至少60重量份)。美国专利第4,618,633和6,716,900号7>开了向才象月交改性的苯乙烯共聚物树脂中引入具有比聚碳酸酯更高的成炭能力的聚苯醚树脂的组合物。然而，需要特别关注聚苯醚树脂和橡胶改性苯乙烯共聚物树脂的掺和物的铸模能力，因为聚苯醚树脂和橡胶改性苯乙烯共聚物树脂之间的可铸模温度具有很大差异。一般而言，聚苯醚树脂是高温下模制的工程塑料。相反，橡胶改性苯乙烯共聚物树脂是在相对较低的温度下进行才莫制。而且，聚石友酸酯和聚苯醚树脂相对于其它树脂较为昂贵，因此会导致生产成本增加。本研究者已经开发出一种树脂组合物，其含有橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯树脂。聚对苯二曱酸乙二酯树脂在易于形成炭的主《连中具有芳香环和氧原子。然而，当聚对苯二甲酸乙二酯树脂是结晶聚合物并与聚碳酸酯树脂掺混时，会由于相分离而产生损害耐冲击性的问题。本发明者已经开发出一种树脂组合物，其通过向橡胶改性的芳香乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂和芳香磷酸酯化合物的混合物中加入半结晶聚酯和非结晶聚酯两种类型的聚酯树脂而在不损害耐沖击性的情况下具有优良的阻燃性。
发明内容本发明一个目的是提供一种无卣素的防火热塑性树脂组合物。本发明的另一个目的是提供通过使用聚碳酸酯树脂以及两种类型的聚酯树脂(即，半结晶聚酯树脂和非结晶聚酯树脂)作为炭源而具有^f尤良阻燃性的热塑性树脂组合物。本发明的又一个目的是提供一种具有优良经济效益和抗沖击强度的环境友好的防火热塑性树脂组合物。本发明的其它目的和优点可从随后的公开内容和所附的权利要求中明显看出。才艮据本发明的防火热塑性树脂组合物，每100重量份含(A)、(B)和(C)的基础冲对脂(baseresin)中，含有(A)约540重量份的橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂；(B)约30~90重量份的聚碳酸酯树脂；(C)约160重量^f分的聚酯树脂，其中含有(cl)约0.0199重量。/。的半结晶聚酯树脂和(c2)约199.99重量％的非结晶聚酯树脂；以及(D)约530重量份的芳香磷酸酯化合物。具体实施例方式(A)橡胶改性的芳香乙烯共聚物树脂根据本发明的橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂是一种聚合物树脂，其中，接枝的橡胶类聚合物以颗粒形式分散在乙烯共聚物的基质中。在橡胶类聚合物存在的情况下，通过芳香乙烯单体和可与所述芳香乙烯单体聚合的单体进行聚合，可以制备出橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂。橡胶改性芳香乙烯树脂通过已知的方法如乳液聚合、溶液聚合、悬浮液聚合或本体聚合进行制备。橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂通过分开制备通常具有高橡胶含量的接枝共聚物树脂(al)和不含橡胶的芳香乙烯共聚物树脂(a2)并且将它们混合到一起而进行生产。在本体聚合中，橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂能够在一个步骤中进行制备，而不需要分开制备接枝共聚物树脂(al)和芳香乙烯共聚物树脂(a2)。无论哪种情况，在最终的改性芳香乙烯共聚物树脂中的橡胶含量优选为约5~30重量份。橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂的实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物树脂(ASA)、丙烯腈-乙烯丙烯橡月交-苯乙烯共聚物树脂(AES)、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)等。在橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂中，接枝共聚物树脂可以单独使用或者同与之具有相容性的共聚物树脂组合使用。在本发明的示例性实施方式中，橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂含有约20100重量份的芳香乙烯-丙烯腈接枝共聚物树脂(al)和约080重量份的芳香乙烯-丙烯腈共聚物树脂(a2)。本发明的橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂(A)的使用量为约5~40重量份。(al)芳香乙烯接枝共聚物树脂本发明的芳香乙烯接枝共聚物树脂可以通过将芳香乙烯单体和可与所述芳香乙烯单体共聚合的单体加入到橡胶类聚合物中并使它们聚合在一起而制备。用于制备芳香乙烯接枝共聚物树脂的橡胶类聚合物的实例可以包4舌二烯一象月交，例如丁二烯一象月交、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二歸共聚物等；对所述二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶(如丙締酸丁酯)等加氢的饱和橡胶；以及乙晞/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)等。优选4吏用二烯橡月交，更优选使用丁二烯橡胶。在芳香乙烯接枝共聚物树脂(al)中的橡胶含量可以为约1060重量〗分。橡月交颗粒的平均粒径可以为约0.05~4.0pm,以获得良好的抗沖击强度和表面外观。被接枝-共聚到橡胶上的芳香乙烯单体的实例可以包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、亲核耳又4义的(nuclear-substituted)苯乙烯等。这些物质可以以至少两种的混合物进^于使用。在它们之中，优选苯乙烯。在芳香乙烯接枝共聚物树脂(al)中的芳香乙烯单体的含量可以为约2080重量份。曱基曱基丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯、N-取代的马来酰亚胺、马来酸酐等。这些物质可以以至少两种的混合物进4于使用。在它们之中，优选丙烯腈。在芳香乙烯接枝共聚物树脂(al)中的可共聚的单体含量可以为约5~45重量^f分。U2)芳香乙烯共聚物树脂本发明的芳香乙烯共聚物树脂可以通过使芳香乙烯单体和可芳香乙烯单体的实例可以包括苯乙蹄、a-曱基苯乙烯、亲核取代的苯乙歸等。这些物质可以以至少两种的混合物进行使用。在它们之中，优选苯乙烯。在芳香乙烯共聚物树脂(a2)中的芳香乙蜂单体的含量可以为约5095重量份。可与所述芳香乙烯单体共聚的单体的实例可以包括丙烯腈、曱基曱基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-耳又代的马来酰亚胺、马来酸酐等。这些物质可以以至少两种的混合物进4于<吏用。在它们之中，优选丙烯腈。在芳香乙烯共聚物树脂(a2)中的可共聚单体的含量可以为约550重量^f分。(B)聚-友酸酯杉于脂聚石友酸酯一对脂通过以下结构式1所表示的双酚与光气(phosgene,碳酰氯)、甲酰卤(halogenformate)或碳酸二酯反应而进4亍韦'j备其中A是单4建、d-5亚烃基、d-5亚烷基、Cs-6亚环烷基、S或so2。结构式1双酚的实例可以包括4,4，-二羟基二苯酚、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2,4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羟基苯基)-环己烷，2,2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷。更优选2,2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1,1-二_(4-羟基苯基)-环己烷，并且最优选的双酚是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷，称为"双酚A"。在本发明中，聚碳酸酯树脂(A)的重均分子量(Mw)约为10,000200,000，更优选为约15，000~80,000。引入到本发明组合物中的合适的聚碳酸酯可以以已知的方式进行枝化，优选引入基于所使用的双酚总量的0.052mol。/。的具有三个或更多官能团的化合物，例如，具有三个或更多酚基团的那些化合物。聚碳酸酯树脂的用量为约3090重量份。聚碳酸酯树脂可以更容易地对树脂组合物提供阻燃性。因此，如果聚碳酸酯树脂的量低于30重量份，则树脂组合物的阻燃性和机械强度可能会变差。(C)聚酯树脂根据本发明的聚酯树脂(C)包括半结晶聚酯树脂(cl)和非结晶聚酯树脂(c2)。半结晶和非结晶聚酯树脂可以起到炭源的作用。特别是，非结晶聚酯树脂可以起到聚碳酸酯和半结晶聚酯树脂之间的增容剂作用。聚酯树脂与橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂和聚碳酸酯树脂一起构成基础树脂。聚酯树脂(C)包括约0.0199重量％的半结晶聚酯树脂(cl)和约199.99重量％的非结晶聚酯树脂(c2)。本发明的聚酯树脂(C)可以是聚对苯二曱酸烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯。在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂(c)可以选自包括聚对苯二曱酸乙二酯(PET)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)、聚只于苯二甲酸环己》克(PCT，polycyclohexaneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及其混合物的纟且。聚酯树脂可以使用的量为约160重量份/100重量份的基础树脂。(cl)半结晶聚酯树脂通常使用的多数聚酯树脂是可商购获得的半结晶聚酯树脂。本发明的半结晶聚酯树脂(cl)可以包括但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)、聚对苯二曱酸环己烷(PCT)、聚萘二曱酸乙二酯(PEN)及其混合物。也可以使用回收的半结晶聚酯树脂。(c2)非结晶聚酯树脂非结晶聚酯树脂(c2)可以起到聚碳酸树脂和半结晶聚酯树脂之间的增容剂的作用，因此树脂组合物的抗冲击强度可以得到改进。本发明的非结晶聚酯树脂(c2)可以通过至少两种二醇与二元羧酸反应，或者至少两种二元羧酸(如间苯二甲酸和对苯二曱酸)与二醇反应进行制备。至少两种二醇或至少两种二元羧酸的使用，降低了聚合物链的整齐度(regularity,规则度)，由此抑制了聚酯树脂的结晶，从而能够获得非结晶聚酯树脂。至于非结晶聚酯树脂(C2),可以使用乙二醇改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚(对苯二曱酸亚烷基-l,4-环已烷二甲酯)等。非结晶聚酯树脂的实例可以包括聚(对苯二甲酸亚乙基-l,4-环己烷二甲酯)(即，PETG)、聚(对苯二甲酸亚丁基-l,4-环己烷二曱酯)等。非结晶聚酯树脂能够单独使用或者与其组合使用。聚(对苯二曱酸亚乙基-l,4-环己烷二甲酯)可以通过对苯二曱酸与乙二醇和1，4-环己烷二曱醇(CHDM)作为共聚单体进行酯化，接着进行所得的酯的缩聚反应而制备，这对于本领域普通技术人员来说是很容易进行的。(D)芳香磷酸酯化合物本发明的芳香磷酸酯化合物可用作防火剂。芳香磷酸酯化合物可以表示为以下结构式2，4旦并不4又限于》匕。芳香磷酸酯化合物可以使用的量为约5~30重量份/100重量份基础树脂，优选约1020重量份/100重量<分基础树脂。如果该量低于约5重量份，则树脂组合物不能获得足够的阻燃性。另一方面，如果该量高于30重量份，则树脂组合物的耐热性和机械强度可能会变差。结构式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R!、R2、R4和Rs独立地为C6C2。芳基或烷基-取代的C6C2o芳基，R3为来自包括间苯二酚、S昆醇、双酚-A、双酚-S的二醇书亍生物；并且n为约05。i)其中n=0时，结构式2表示的化合物包括磷酸三苯酯、-畴酸三甲苯酯、裤酸曱苯二苯酯、磷酸三-二曱苯酯、三(2，4，6-三曱基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等。ii)其中n为1时，结构式2表示的化合物包括间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、醌醇二(二苯基磷酸酯)、双酚-A-二(二苯基磷酸酯)、间苯二酚二(2，6-二叔丁基苯基磷酸酯)、醌醇二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)等。iii)其中n为2或更大时，化合物可以是低聚物类型的混合物。芳香磷酸酯化合物能够单独4吏用或以其组合物的形式使用。至于芳香磷酸酯化合物，可以用其它的传统的含磷阻燃剂，例如红^畴、膦酸酯(盐)、次膦酸酯(盐)、膦腈来部分或全部^^换。热塑性树脂组合物可以进一步含有抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无才几;t真津牛或其中至少两种的混合物。抗滴落剂可以包括例如聚四氟乙烯等氟化聚烯烃树脂。无才几填津+可以包括玻璃纤维、二氧化硅、滑石、陶瓷等。为了获得树脂组合物的所需的效果和物理平#f，无机填料的用量为约0.01~50重量份/100重量份基础树脂。才艮据本发明的树脂组合物可以采用传统的方法制备。例如，所有的组分和添加剂能够-故混合到一起，通过才齐出才几冲齐出，并且可以制成颗外立(pellet，小5求)的形式。才艮据本发明的树脂组合物能够用于生产各种制品。该树脂组合物特别适合用于电器或电子产品的壳体。在本发明的示例性具体实施方式中，树脂组合物能够形成用于例如打印机、计算机、文字处理器、4建盘、PDA、电话、手机、传真机、复印机、ECR、电子计算器、卡片、洗衣机、冰箱、真空吸尘器、微波炉、电凝斗、TV、VTR、DVD播放器、摄像机、盒式磁带录音机、CD播放器、扬声器、游戏机、LCD、MP3播放器等电子产品的壳体。本发明可以通过参考以下实施例更好地理解，这些实施例旨在说明并且不能理解为以任何方式限制本发明的范围，而本发明的范围由所附的斥又利要求来限定。在以下实施例中，除非另外指出，所有的〗分凄t和百分^:都是以重量计的。实施例(A)橡胶改性的芳香乙埽树脂橡胶改性的芳香乙烯树脂是通过将40重量Y分的芳香乙蟑接枝共聚物树脂(al)和60重量^f分的芳香乙烯共聚物树脂(a2)混合而制备出来的。(al)芳香乙烯接枝共聚物树脂接枝ABS共聚物树脂将50^f分的丁二烯橡胶乳胶(固体含量)、36份的苯乙烯、14份的丙烯腈和150份的去离子水混合。向该混合物中加入1.0份的油酸钾、0.4份的异丙苯基过氧化氢、0.2份的含硫醇的链转移剂、0.4份的葡萄糖、0.01份的硫酸亚铁水合物和0.3份的焦磷酸钠。将该混合物在75。C下保温5小时而获得g-ABS乳胶。向该g-ABS乳胶中加入0.4份的硫酸、进行凝固和干燥，以获得粉末形式的接枝ABS共聚物树脂(g-ABS)。(a2)芳香乙烯共聚物树脂SAN共聚物树脂将72份的苯乙烯、28份的丙烯腈、120份的去离子水和0.2份的偶氮二异丁腈(AIBN)混合。向该混合物中加入0.4份的磷酸三钙和0.2份的含硫醇的链转移剂。将所得溶液在90分钟内力。热到80°C,并保温240分钟。将所获得的产物经过冲洗、脱水并干燥，而获得粉末形式的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。该苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的重均分子量为180,000~200,000。(B)聚碳酸酯树脂使用的是由日本Teijin公司生产的聚碳酸酯树脂(Panlite)L-1225级。(C)聚酯树脂(cl)半结晶聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)使用的是由AnyChemCo.,Ltd.生产的PET1100A级。(cl')半结晶聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT)4吏用的是由SamyangCompany生产的1700S级。(c2)非结晶聚酯树脂(PETG)使用的是由SKChemical^>司生产的SKYGREENK2012级。(D)芳香磷酸酯化合物<吏用的是由日本DAIHACHIChemistiy^>司生产的PX-200级。实施例16和对照例1~3按表1所示的组分进行混合，将该混合物在220250。C下用传统的双螺杆挤出机挤成颗粒。将树脂颗粒在8(TC下干燥3小时，并且以才莫制温度为60。C模制成测试样品，用于在230。C下用6oz注射成形才几测定阻燃性。在2.5mm的厚度下才艮据UL94测定阻燃性。在1/8'，的厚度下根据ASTM256A测定Izod冲击强度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如上所示，实施例16表现出优良的冲击强度和V-0阻燃性。然而，对照例1表现出的冲击强度较差，尽管其获得了V-0阻燃性。对照例2和3表明，尽管它们采用了与实施例相同量的阻燃剂，但是沖击强度和阻燃性都变差。本领域的普通技术人员显然可以在不背离由所附的一又利要求限定的本发明的精神和范围的情况下加入各种变化和修改。权利要求1.一种防火热塑性树脂组合物，每100重量份含(A)、(B)和(C)的基础树脂中，含有(A)约5～40重量份的橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂；(B)约30～90重量份的聚碳酸酯树脂；(C)约1～60重量份的聚酯树脂，其中含有(c1)约0.01～99重量％的半结晶聚酯树脂和(c2)约1～99.99重量％的非结晶聚酯树脂；以及(D)约5～30重量份的芳香磷酸酯化合物。2.根据权利要求1所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂含有(al)约20100重量份的芳香乙烯接枝共聚物树脂、和(a2)约0~80重量份的芳香乙烯共聚物树脂。3.根据权利要求2所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述芳香乙烯接枝共聚物树脂(al)是约1060重量份的橡胶类聚合物、约2080重量^分的芳香乙蹄单体以及约545重量Y分可与芳香乙烯单体共聚的单体的接枝共聚物；并且所述芳香乙烯共聚物树脂(a2)是约50~95重量份的芳香乙烯单体和约550重量份的可与芳香乙烯单体共聚的单体的共聚物。4.才艮据权利要求3所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述橡胶类聚合物选自包括二烯橡月交、其中所述二烯橡胶纟皮加氢的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)及其至少两种的混合物的组；并且所述芳香乙蹄单体选自包括苯乙烯、a-甲基苯乙燁、亲核取代的苯乙烯及其至少两种的混合物的组；并且所述可与芳香乙烯单体共聚的单体选自包括丙烯腈、曱基甲基丙烯腈、曱基丙烯酸曱酯、N-取4戈的马来酰亚胺、马来酸酐及其至少两种的混合物的纟且。5.才艮据权利要求1所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂(A)选自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物树脂(ASA)、丙烯腈-乙烯丙烯橡月交-苯乙烯共聚物树脂(AES)及其至少两种的混合物的组。6.根据权利要求1所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂(cl)是聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二曱酸亚烷基酯。7.根据权利要求6所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂(cl)选自包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)、聚对苯二曱酸环己烷(PCT)、聚萘二曱酸乙二酯(PEN)及其混合物的组。8.根据权利要求1所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述非结晶聚酯树脂(c2)是聚(对苯二甲酸亚烷基-l，4-环己烷二曱酯)。9.根据权利要求1所述的防火热塑性树脂组合物，其中所述芳香石粦酸酯化合物(D)由以下结构式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R!、R2、R4和Rs独立地为C6C20芳基或烷基取4义的C6C20芳基，R3是来自包括间苯二酚、醌醇、双酚-A或双酚-S的二醇的书于生物；并且n约为05。10.才艮据权利要求19中任一项所限定的防火热塑性树脂组合物，进一步含有抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料或其至少两种的混合物。11.一种用如权利要求19中任一项所限定的防火热塑性树脂组合物制备的模制品。全文摘要本发明公开了一种防火热塑性树脂组合物，该组合物在每100重量份含(A)、(B)和(C)的基础树脂中含有(A)约5～40重量份的橡胶改性芳香乙烯共聚物树脂；(B)约30～90重量份的聚碳酸酯树脂；(C)约1～60重量份的聚酯树脂，该聚酯树脂含有(c1)约0.01～99重量％的半结晶聚酯树脂和(c2)约1～99.99重量％的非结晶聚酯树脂；以及(D)约5～30重量份的芳香磷酸酯化合物。文档编号C08L67/00GK101309966SQ200680021749公开日2008年11月19日申请日期2006年12月28日优先权日2006年11月23日发明者尹正换,崔真丸,张福男,朴熙贞,郑仁哲申请人:第一毛织株式会社