防火组合物的制作方法

专利名称：防火组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防火/阻燃组合物，以及这些组合物在制备赋予自熄灭性能和良好的机械性能的粘合剂中的用途。
粘合材料可以被定义为能润湿两个基材(被粘物)、经过状态变化并产生使被粘物保持在一起的粘合力的材料。
背景技术：
随着在家居和办公家俱、墙饰、汽车、铁路、舰船、飞机内部、细木家俱和包装方面的应用，随着为电子系统、计算机系统和机械、炊具的各种元件提供支持，各种工业如汽车、航空、民用、军事和制造业对粘合塑料材料的需求继续增长。增长导致的一个结果就是对防火抑烟粘合塑料材料的需求提高，因为意外的火灾会造成严重的生命和财产损失。不幸地是，作为天然有机物，基于热塑性和热固性树脂的一般粘合剂组合物有其固有的易燃性。这种不足过去已得到解决，最显著的是通过加入各种卤素或磷防火添加剂。比如EP0814121B1描述了一种含“溴源”组分的低密度防火一部分式环氧组合物。
然而，这种防火添加剂的加入通常有损于需要的塑料材料的机械性能。比如，已知当向各种塑料中加入磷基防火添加剂时，能增强它们的防火性能，但是相对于未加工的树脂，发现所需添加剂的量会严重降低组合物的强度和抗冲击性。
全球倡议组织正在禁止许多含有卤化化合物的商品阻燃树脂系列，如五溴二苯基醚的使用，因为其已经被归类于持久(生物累积)的有机污染物。相似地，经常与卤化阻燃物协同使用的三氧化锑等锑化合物的使用也因其毒性而受到限制。
现有技术中已知各种不同于上述化合物的、独立提供一定程度阻燃性的化合物。但是，如何获得有良好机械性能和潜在阻燃性能的粘合剂，特别是在快速火焰寻址(address)情况下仍能继续发挥粘合剂功能的粘合剂仍是一个挑战。
我们意外地发现，阻燃剂在粘合剂组合物中的某种结合会产生人们希望的机械性能和防火性能。
在航空工业中，特别是对于包含泡沫的地板元件，特别需要使用防火(FR)粘合剂，该粘合剂不含有前述的溴化或其他卤化化合物。
用具有防火性能的粘合剂粘合塑料(发泡或者非发泡)材料是具挑战性的任务，因为首先需要实现的是高强度粘合(即搭接剪切强度至少5Mpa，优选10Mpa，最优选超过15Mpa)。第二，在受热情况下，被粘材料，特别是当其使用塑料(发泡/非发泡)时，会开始轴向弯曲并使粘性结合变形。因此，粘合剂自身必须要有极好的热性能，同时有防火性能，不仅能阻止塑料材料的热效应，而且粘合剂自身不由于塑料材料受热效应的影响而变形。由于待粘表面大且不规则，可能难以获得好的剪切抵抗力，因此用粘合剂粘合发泡塑料材料会是一项挑战性的工作。
在本领域还需要一种塑料材料和粘合树脂制剂，它们具有高度的潜在防火性能，容易制备且能保持好的机械性能，但是不依赖前述的惯用方法获得防火性能。
本发明涉及对生产粘合剂特别有用的防火组合物，所述粘合剂防火、抑烟并具有良好的机械表现，但不使用卤素或锑添加剂。该组合物可以与金属和纤维增强的塑料，以及发泡塑料衬料一起使用。
本发明具体地、非排他性地涉及所谓的双组分(或者两部分式)粘合剂领域，其中第一种组分与第二种组分保持分离直到发生反应。所述的两种组分在应用于待粘基材之前或者期间进行混合。第一种组分通常含有至少一种单体、低聚物或者聚合物，而第二种组分通常含有所述单体、低聚物或者聚合物的固化剂或者硬化剂。
在通常的实践中，所述两种组分从它们最初的容器，如鼓或筒中泵出或者挤出，通过输送管道到达混合头，由此将两种组分彻底混合成一种混合物，通过定型孔排出或挤出到基材上。
在这种方式中，所述组分和混合物受到高剪切应力，特别是在组分被快速泵出以达到混合物的快速分配时。这种高剪切应力对粘合剂混合物的流变学和机械性能，如粘度、流动或保形性是有害的。
本发明也涉及一部分式粘合剂，以及能像稻谷一样沉积的糊状粘合剂。
EP1055714A1描述了一种防火油漆，其含有环氧树脂、硬化剂和无机填料，其中每100重量份环氧树脂和硬化剂，对应有200到500重量份无机填料，通常包含可膨胀石墨、氢氧化铝和磷化合物，以及任选的金属碳酸盐。该专利文献中记载的大多数油漆组合物包含溶剂。所述组合物中必须含有超过67％重量的防火化合物以使其有充足的防火能力。这些特性与对粘合剂组合物的要求相去甚远。
发明概述一种不含卤化化合物并具有粘合性的可固化组合物，该组合物包含(a)一种单体、低聚物或者聚合物，或者任何其混合物，(b)一种微粒含磷化合物，和(c)至少一种其他微粒化合物，其中化合物(b)和(c)的存在赋予了固化后的组合物防火性能(“防火化合物”)，所有防火化合物的总量占包括组分(a)、固化剂和所有防火化合物的所述可固化组合物重量的10％-60％。
我们发现一定比例的固体、微粒防火化合物的组合可以提供一种人们寻求的兼具粘合、防火和高机械强度的材料。而且，通过不含含卤化合物的组合物提供了这种材料，其满足了日益增长的人们对毒性和环境的关注。
相信如果防火化合物的含量超过60％，就会引起不利的粘度增加，这将导致分配问题。树脂/硬化剂加上防火填料会变成糊状，不仅难以分配，而且不能容易地润湿待粘基材。特别是一个基材是发泡材料时，这样高度填充的组合物不会与泡沫的开放性(open nature)相互作用，也不会导致所需的机械强度。
待粘基材本发明的组合物可以用于粘合不同种类的材料或者基材。该组合物可以将不同基材或者同一材料制成的2个基材粘合在一起。本发明对粘合以下材料特别有用-塑料材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等。
-发泡(微孔)塑料材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、EVA、聚酯、胶乳、蜜胺、异氰尿酸酯等发泡材料。发泡是指塑料材料中有空洞，使塑料重量小，这些空洞可以是开放的孔或封闭的、在塑料生产过程上形成的孔，或者是因空气或其他气体填充的塑料或者玻璃中存在微球而产生的空洞。即使出现表面能量问题，由于本发明组合物的粘度范围加上“机械联锁”粘合在开放的泡沫孔中的应用，仍然能获得很好的粘合。
-复合材料，比如含纤维，如玻璃和碳纤维的材料。这些材料的例子有GRP，即玻璃增强塑料；CFRP，即碳纤维增强塑料；ARP，即芳族聚酰胺增强塑料如Kevlar；或者其他FRP(纤维增强塑料)，或者其他包含玻璃纤维的材料。
-金属或者金属材料(如铝)。
本发明的其他方面另一方面，本发明提供一种制备层压制品的方法，该方法包括将一定的上述防火组合物应用到基材上，并固化或者硬化所述组合物和基材以形成层压制品的步骤。
优选应用所述防火组合物以将至少二个分离的基材粘合到一起，形成层压复合材料。优选层压制品是包括至少一个防火基材的防火层压制品。虽然阻燃粘合剂被用在层压制品内部，但是发现其仍然有助于层压制品的防火性和阻燃性。
优选至少一个基材是发泡材料。发泡材料不容易粘合，需要强力粘合剂组合物才能粘合。尽管本发明的组合物存在微粒化合物，发现它能很好地粘附于发泡材料上。
优选本发明的组合物基本上不含卤化化合物和锑化合物，满足目前对毒性的关注。
本发明的一个目的是提供一种防火组合物，这种防火组合物产生或者可被固化产生聚合物材料或者基于聚合物的材料，如聚醚树脂、聚酰胺、尼龙、聚酯、苯氧树脂、ABS合成材料、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯(均聚物和共聚物)、聚苯乙烯、聚氯丁二烯(polychlopropene)、酚醛塑料、硅酮塑料、硅酮橡胶和共聚物以及聚合物的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种防火组合物，这种组合物能被用作涂层、或者作为航空(包括卫星)、汽车、船舶、电子和某些建筑工业的层压用树脂。
本发明的再一个目的是提供用上述阻燃组合物制备的固化制品。
本发明的还一个目的是提供一种将不易燃基材，通常是无机纤维如玻璃纤维和上述防火组合物混合以形成防火复合材料的方法。这种防火复合材料用作粘合剂、密封剂、涂层，用于地板、天花板或者墙涂层的层压复合材料以及模塑层压复合材料(如用于汽车、铁路、航空和某些建筑应用)中。特别优选的是作为粘合剂应用，因为能将两个基材粘合到一起形成复合结构，而作为涂层和密封剂应用则需要例如光泽度和硬度的表面性质。
发明详述本发明的组合物可用于制备具有自熄灭性能和良好机械性能的防火材料。
优选组分(a)在固化时是热固性的。
优选组分(a)中包括环氧官能的单体、低聚物或聚合物。
优选微粒防火化合物(b)是微粒含磷化合物，优选聚磷酸铵或者三苯基磷酸酯，更优选蜜胺甲醛涂覆的聚磷酸铵。
微粒化合物(c)优选是一种热可膨胀材料，更优选可膨胀石墨。
优选所述可固化组合物不含超过痕量的卤化树脂组分、卤化添加剂或者三氧化锑。
优选可固化组合物还包含一种固化剂，优选胺硬化剂。
本发明也涉及一种制备防火复合材料的方法，该方法包括将在先权利要求中任一项的防火组合物应用在至少一个基材上，并固化或硬化所述组合物和基材以形成复合材料的步骤。本发明还提供一种包含由可固化组合物形成的固化组合物的复合材料。
本发明还涉及，但不限于一种两部分式包装，包含第一包装，其包含(a)一种单体、低聚物或聚合物，或任何其混合物，(b)一种微粒防火含磷化合物，和(c)至少一种其他防火液态磷化合物，或者优选为防火微粒化合物；和第二包装，其包括一种固化剂，优选胺硬化剂。
单体、低聚物或聚合物、或任何其混合物优选组分(a)在固化时是热固性的。优选热固性，而不是热塑性产品的原因是当加热时热固性产品具有保持形状的特性和其他特性，而热塑性塑料将会流动并将不能保持需要的粘合特性。
优选所述单体、低聚物或聚合物是有机物，且分子量大于约300。防火组合物可包括两种或者更多种有相同或者不同分子量和官能度的单体、低聚物或聚合物的组合物。这些组合物可以便利地结合到制剂中，形成具有高Tg(玻璃转化温度)的固化树脂。
优选所述单体、低聚物或聚合物含有选自如下的官能基环氧基、丙烯酸、甲基丙烯酸、胺、羟基、羧基、酸酐、烯烃、苯乙烯、乙酸基、甲氧基、酯基、氰基、酰亚胺、内酯、异氰酸酯、氨酯和脲。
所述单体、低聚物或聚合物可含有在固化后提供聚氨酯基粘合剂的反应物。聚氨酯(PU)粘合剂可聚合形成很强的粘合，对形成层压制品，包括包括发泡基材的层压制品是有用的。
PU粘合剂包括单组分体系和双组分体系。优选选择不含溶剂的PU粘合剂，这种粘合剂由混合了液态聚合MDI(二异氰酸酯-二苯基甲烷)、MDI变体或者其他聚异氰酸酯的聚醚或者聚酯多羟基化合物形成。
可以对所述单体、低聚物或聚合物进行选择，从而以乳液、低温热熔体等形式提供PU、环氧树脂、丙烯酸和热塑性粘合剂。在各种情况下，主要的限制都是使石墨和APP的硬化最小化。
优选组分(a)含有环氧官能的单体、低聚物或聚合物。
有用的单体、低聚物或聚合物的例子包括双三嗪树脂、苯氧树脂、双酚环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂、环氧化的可溶可熔酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯树脂和任何其他树脂。本领域普通技术人员已知这些树脂可单独或者结合用于粘合剂树脂组合物中。可用树脂的其它例子公开在美国专利5,674,611、5,629,098和5,874,009中。这些专利文献的说明书被结合到本文中作为参考。
更优选所述单体、低聚物或聚合物包含芳族基团。
优选所述单体、低聚物或聚合物，或者它们的混合物的粘度低于约20,000厘泊，优选约900到20,000厘泊，更优选约1200到约12,000厘泊。
更优选所述单体、低聚物或聚合物具有环氧官能，特别是粘度低于20,000厘泊，最优选低于10,000厘泊，分子量低(300到1000)。
高度优选每分子中具有两个或者更多个环氧基的低粘度环氧树脂的混合物，其例子有双酚A的二缩水甘油醚、氢化双酚A、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚F、环氧/可溶酚醛树脂、环脂肪族环氧树脂、三和四官能的缩水甘油基官能叔胺。优选环氧树脂的混合物含有双酚A和双酚F。
高度优选双酚A和双酚F的低粘度二缩水甘油基环氧树脂的混合物，其包含或者不包含活性环氧稀释剂，以使固化的层压或粘合强度最大。
本发明的防火组合物可包含约40至约85％重量的单体、低聚物或聚合物，或者它们的混合物。
优选所述防火组合物是不含溶剂的。这对粘合层压制品是有利的，因为溶剂会恶化在基材间形成高强度的粘合。
微粒含磷化合物(防火含磷固体添加剂)本发明的组合物包括一种含有磷化合物的防火添加剂。
本发明的固体微粒磷化合物可以选自如红磷、聚磷酸铵、溴化膦、三苯基磷酸酯的化合物。
有关这些材料的更多具体情况可以在The Encyclopedia ofChemicalTechnology(化工技术百科全书)，第10期，第3版，396-419(1980)页E.D.Weil所著的部分找到，通过引用将其结合到本文中作为参考。
优选微粒含磷化合物是一种提供膨胀特性的聚磷酸铵化合物，例如蜜胺甲醛涂覆的聚磷酸铵，如FR CROS 489。聚磷酸铵微粒化合物可以是晶体，磷含量28％，氮含量19％，不含卤素，难溶于水，并在250℃以上分解释放不可燃气体，减少氧进入表面。残余的酸性聚磷酸根可以通过富碳材料的脱水催化膨胀反应。
本发明的微粒磷化合物可以选自如红磷、聚磷酸铵、溴化膦、三苯基磷酸酯的化合物。
有关这些材料的更多具体情况可以在The Encyclopedia ofChemicalTechnology(化工技术百科全书)，第10期，第3编，396-419(1980)页E.D.Weil所著的部分找到，通过引用将其结合到本文中作为参考。
优选磷化合物是一种液体有机磷酸酯或者膦酸酯化合物，微粒含磷化合物是蜜胺甲醛涂覆的聚磷酸铵化合物。
本发明的优选磷化合物还有液体膦酸酯化合物，其包含超过约20％重量的磷和超过约50％重量的氧化磷。
其他微粒化合物(相容的微粒防火剂)组分(c)可以包含任何其他呈微粒状且不同于组分(b)的防火材料，如可膨胀石墨、可膨胀云母、可膨胀纳米粘土。优选组分(c)包含可膨胀石墨。
我们惊奇地发现，向组合物中加入2种不同的微粒防火化合物可使粘合剂混合物仍旧具有适当的流动性、粘合性和机械性能。人们曾预期在树脂可以流动的组合物中加入可膨胀材料，特别是层状材料，如可膨胀石墨或者云母将降低粘合剂混合物的整体性能。已经发现，通过组合两种不同的微粒防火化合物，如可膨胀石墨与聚磷酸铵，能够实现优良的阻燃性。相信首先提到的化合物将火焰从可燃材料上带走，而含磷微粒在石墨后面产生一个膨胀层。因为组合物看起来从没有真正燃烧，所以产生的烟是最少的。此外，还获得了优良的机械性能。相信当单独用作防火化合物时，微粒磷化合物在表面燃烧；而可膨胀石墨在表面下燃烧，这样两种防火化合物的结合产生协同效应。
可膨胀石墨可以用天然结晶石墨片生产。结晶石墨的储藏量很多，在世界各地都可找到，通常作为变质岩的内含物，或者存在于变质岩侵蚀形成的裂缝和粘土中。石墨可以通过粉碎和浮选由矿石回收，并且通常经预处理以得到含有90％-98％碳的石墨片。晶体石墨由碳原子的平行面堆叠构成。因为层间不存在共价键，其他分子可以被插入层间(夹层)。在可膨胀石墨的商业生产过程中，将硫酸插入石墨中，然后对石墨片进行冲洗和干燥。夹层材料陷在石墨晶格中，所以最终产品是干燥的、可流动的、无毒的材料，且有最低的酸度(pH～3-4)。当有夹层的石墨暴露于热或者火焰时，插入的分子分解产生气体。气体迫使碳层分开，石墨就膨胀了。
现在，已经可以买到具有不同的微粒尺寸、酸度、分解温度和膨胀效率的多种多样的可膨胀石墨(例如Graftech的GARFGUARD产品系列，可膨胀石墨Ex 95A120SC；50 99 250 HMY；L.T.IF-150BIC，来自NGS Naturgraphit GmbH，或者来自印度Cleanline，Pune的可膨胀石墨材料)。发现GRAFGUARD特别适合。可膨胀石墨，如GRAFGUARD，既不含卤素添加剂也不含铅或者铬。夹层材料存在于石墨平面之间，加热时降解产生气体使石墨片分开，形成一“绝热炭层”，保护基材不受热和空气影响。夹层材料还干扰分解产物向燃烧区域的迁移。夹层材料的开始温度大约160或220℃，微粒尺寸为180或300微米，表面化学性质可以是酸性、中性或碱性，未膨胀时的比容为1.25cm3/g。在600℃膨胀后160-80 200cm3/g160-50 250cm3/g220-80 100cm3/g220-50 200cm3/g用在本发明的可固化组合物中的组分(c)，特别是可膨胀石墨的比例优选范围为1％到60％w/w，优选在3％到40％w/w之间。
另外，当相容的可膨胀石墨/碱性树脂组合物用来制造复合材料，如含有纤维的或者其他合适的基材的层压板材时，可选择所述组合物，以容易地润湿需要的基材。例如，似乎芳族基团在树脂上的存在产生了特别好的润湿作用和与可膨胀石墨及与发泡衬材的机械结合，使得固化的粘合制品或者层压制品有超强的机械强度，同时还有需要的潜在防火性能。
可固化组合物可以包含化合物(b)和(c)以外的其他防火化合物。但是，必须小心地平衡这些化合物在防火/阻燃方面的优势与它们带给粘合剂组合物的物理和化学性能。如氢氧化铝(ATH)最好避免，因为它易于提供浓稠和糊状的组合物，这种组合物可能不能很好地粘附到发泡基材上，其中发泡材料的孔将不会被浓稠材料渗入。
液态磷化合物液态磷化合物和微粒磷化合物的混合物可使组合物具有适当的流动性能、机械性能和粘合性能。
含液态磷的化合物可以与单体/低聚物/聚合物组合物迅速混合，所以在聚合物母体内就产生了阻燃效果。然而，众所周知的是，液态含磷阻燃添加剂会恶化聚合材料的机械性能。另一方面，相信微粒含磷材料作为树脂燃烧阻滞剂，与微粒在聚合物中作为“防止裂纹蔓延的增韧剂”一样，在聚合物的局部位置传递磷的浓度。
存在沸点或者分解点至少约180℃的基于液态磷的阻燃化合物。对于使用热固化的应用来说，要求分解点至少约180℃，因为磷化合物必须与单体、低聚物或聚合物或者其任意混合物彻底地混合，并且不能在加工温度下挥发或者降解。合适的例子有低聚烷基或芳基磷酸酯类(如二烃基酚类)；三芳基磷酸酯类，如三甲苯基磷酸酯；烷基二苯基磷酸酯类，如异癸基二苯基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯；三苯基磷酸酯类，如三苯基磷酸酯；磷腈类；膦氧化物；活性有机磷单体；各种含磷的二醇和多元醇。
与液态磷化合物相比，当需要优越的机械性能如搭接剪切抵抗力时，优选如可膨胀石墨这样的微粒化合物。其他微粒化合物也可以使用，但是要尽可能在组合物中保持为微粒且不溶于其中，这与如含硅氧烷的化合物大不相同。
更优选所述可固化组合物不含化合物(b)和(c)之外的其他防火化合物。这样就可以更好地控制组合物的粘性和机械性能，同时为固化的组合物提供很好的防火性能。
其他组分本发明的防火组合物还可以包括固化剂，如胺硬化剂，例如脂肪族胺或环脂肪族胺和加成物、与双酚或者其他羟基官能催化剂的加成物、氨基胺、咪唑啉加成物、酸酐、氰基胍、聚酰胺及其混合物。高度优选所述防火组合物可在室温下、以通过选择硬化剂控制的工作寿命/胶凝时间固化。热固化在优选低于100℃下也可使用。
其他添加剂包括具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯与具有至少2个羟基的多元醇或羧酸的混合物、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯与适当引发剂的混合物。高度优选将官能度为2的添加剂与官能度大于2的较少量的添加剂混合。如聚四氢呋喃-二醇或聚四氢呋喃-三醇及相关的聚乙二醇-二醇的增韧剂也能和异氰酸酯共用，生成柔韧性尿烷片段，以赋予由本文所述组合物制成的层压制品韧性。其他增韧剂有聚丁二烯低聚物(如环氧或羟基官能的)。
优选本发明的防火组合物包含约10％-60％重量的不含卤且不含锑的阻燃添加剂(“防火化合物”)和约40％-90％重量的一种或多种单体、低聚物或聚合物或者其任意混合物。
在某些优选的实施方案中，本发明的防火组合物包含约10％-约25％重量、最优选约15％-约25％重量的一种或多种不含卤且不含锑的阻燃添加剂，其余为一种或多种单体、低聚物或聚合物、或者其任意混合物和适当的固化剂。在另外的优选实施方案中，防火化合物占可固化组合物重量的20％-60％，所述可固化组合物包括所有防火化合物、化合物(a)和固化剂。更优选所述防火化合物占可固化组合物重量的40％-55％，所述可固化组合物包括所有防火化合物、化合物(a)和固化剂。
优选微粒化合物(c)占包括组分(a)、固化剂和所有防火化合物的可固化组合物重量的3％-25％。
优选微粒化合物(b)占包括组分(a)、固化剂和所有防火化合物的可固化组合物重量的20％-50％。
优选上述提到的重量百分比是基于全部可固化组合物的重量计算的，因此包括了组合物的全部成分。因此，全部可固化组合物将包括所有防火化合物、化合物(a)、固化剂、添加剂、填料、增塑剂等。
优选所述组合物基本上不含降低组合物密度的化合物。优选固化的组合物密度大于0.85，更优选至少1g/cm3。通常，所述组合物中不含中空微球和发泡剂，它们会导致低密度的固化组合物。
复合方法本发明提供一种制备防火复合材料的方法，该方法包括将防火粘合剂组合物应用于二个基材间的步骤，和固化或硬化所述组合物与基材形成复合材料的步骤，其中一个基材优选是塑料材料，其可以是发泡的或非发泡的。
前述方法中形成复合材料和层压制品的基材可以是复合材料领域内已知的任何基材。例如，所述基材可以是木材、铝、纤维增强塑料作为一侧，发泡或者非发泡聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚丙烯等或者任何其他(或相同)材料作为形成复合材料或层压制品的另一基材。
如果涉及层压，层压方法通常是借助于真空进行的，虽然用粘度足够低的液体、仅在重力和‘表面张力’协助下的层压也是可能的。用于层压和纤维湿润体系(低表面能量液体在高表面能量纤维上扩散)的最佳粘度范围是500-10,000厘泊，最优选1000-5000厘泊。
本发明的组合物也可用作涂料和复合材料的外层。
应用包括在例如以下的行业中用于动力、热和声音阻抑的发泡材料的粘合航空、汽车(包括拖车和大篷车)、火车、家俱(商用和家用-包括寝具)、航海、住宅和建筑、包装、石油工业、电气和电子工业、医药应用、垫圈和密封剂等。
实施例组分
实施例1是一种可泵送的阻燃两部分式环氧粘合剂，其可以成桶或筒供应(1∶1体积比)。该粘合剂显示可操作时间超过1小时，在约3小时胶凝，5小时后有1Mpa的处理强度。在16MPa、48小时后实现室温下完全固化。该制剂是基于低粘度环氧体系，用可膨胀石墨和聚磷酸铵使点火最小，在点火后自动熄灭火焰。
对比例2是一种低粘度(这样容易泵送和扩散)可泵送阻燃两部分式环氧粘合剂，以成桶或筒供应(1∶1体积比)。该粘合剂显示胶凝时间约为8.5小时。在室温下固化48小时后实现5.5Mpa的搭接剪切强度。该制剂混合了聚磷酸铵和液态磷以赋予阻燃性。
对比例3是一种可泵送的非阻燃环氧基粘合剂制剂，不含防火添加剂。
对比例4是一种环氧粘合剂，包含惯用的(目前因立法的压力而不再应用)溴基阻燃添加剂。
制剂重量％树脂部分A
树脂部分B
制剂制备对每一种组分，所有液体须先加入，在真空下用行星式搅拌器混合10分钟。接着加入固体组分(不包括触变剂)，在真空下用行星式搅拌器混合20分钟。最后加入触变剂并在真空下用行星式搅拌器再搅拌5分钟。
测试程序泵速将材料放在一个1∶1的筒内，使用筒枪和静态混合器手工挤出。作为一级近似，A和B两部分的密度可看作是一样的。
胶凝时间用梅茨勒(metzler)胶凝计时器确定。
搭接应力强度依照ISO 4578标准用铬酸蚀刻的铝来测试。该强度表示粘合剂组合物的机械性能。
原料的泵送能力如下评估将所述材料的各部分放置在1∶1的筒中，用筒枪和静态混合器手工挤出，沉积最少15克/分钟，优选超过100克/分钟.筒或鼓。
燃烧测试如下进行在铝箔上涂覆和固化一薄层所述材料，根据FAR 25.853在应用本生焰下评估涂层。
产生烟的程度由目测评定。
结果
结论从实验结果可以很容易地看到，关于燃烧时间、燃烧长度和生烟情况，实施例1显示了其优越的阻燃性能，还有可接受的泵速，允许混合物的快速分配，根据其搭接剪切强度值，其粘性结合还有令人吃惊的机械强度。后一点是出乎意料的，因为环氧树脂中的大量填料会导致机械性能的降低。对比例2因其粘性低，有更好的泵速，有优越的阻燃性能，但是机械强度过低。
对比例3没有任何阻燃剂，代表了有很好的泵速和机械性能的典型粘合剂，但是对直接火焰没有任何抵抗力，生烟严重并且大规模地快速燃烧。
对比例4是一种传统的阻燃粘合剂，包含溴化化合物，能获得中等程度的阻燃性，对生烟没有效果。
通过改变要求保护的化合物的类型和重量百分比，可以制成各种新的粘合剂，这些新的粘合剂具有需要的流变性能和机械性能，具有需要的阻燃性能，而不需要借助溴化化合物。所述粘合剂可以是流体并容易泵送的，或者是糊状，能像稻谷一样沉积。
本发明还提供一种可固化组合物，包括(a)一种单体、低聚物或聚合物，或者任何其混合物；(b)一种微粒含磷化合物，和(c)至少一种其他液态磷化合物或者微粒化合物，其中化合物(b)和(c)的存在赋予固化后的组合物防火性能，所述组合物具有粘合性。
优选所述可固化组合物还包含一种固化剂，优选胺硬化剂。
本发明优选提供一种复合材料，包含由上述任一可固化组合物形成的固化组合物。
优选本发明提供一种两部分式包装，包括第一包装，其包含(a)一种单体、低聚物或聚合物，或者任何其混合物，(b)一种微粒防火含磷化合物，和(c)至少一种其他防火液态磷化合物，或者，优选防火微粒化合物；和第二包装，其包含一种固化剂，优选胺硬化剂。
权利要求
1.一种不含卤化化合物并具有粘合性的可固化组合物，该组合物包含(a)一种单体、低聚物或聚合物，或任何其混合物；(b)一种微粒含磷化合物；和(c)至少一种其他微粒化合物，其中化合物(b)和(c)的存在赋予了固化后的组合物防火性能(“防火化合物”)所有防火化合物的总量占包括组分(a)、固化剂和所有防火化合物的所述可固化组合物重量的10％-60％。
2.权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)在固化时是热固性的。
3.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中组分(a)包含环氧官能的单体、低聚物或聚合物。
4.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中微粒防火化合物[b]是一种微粒含磷化合物，优选聚磷酸铵或者三苯基磷酸酯，更优选蜜胺甲醛涂覆的聚磷酸铵。
5.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中微粒化合物[c]是一种热可膨胀材料。
6.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中微粒化合物[c]是可膨胀石墨。
7.前述权利要求中任一项的可固化组合物，还包含一种固化剂，优选硬化剂，更优选胺硬化剂。
8.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中微粒化合物(c)占包括组分(a)、固化剂和所有防火化合物的所述可固化组合物重量的3％-25％。
9.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中微粒化合物(b)占包括组分(a)、固化剂和所有防火化合物的所述可固化组合物重量的20％-50％。
10.一种制备防火复合材料的方法，包括如下步骤将前述权利要求中任一项的防火组合物应用于至少一个基材上，固化或硬化该组合物和基材，形成复合材料。
11.权利要求10的方法，其中应用防火组合物以将至少两个分离的基材粘合在一起，形成层压复合材料。
12.权利要求11的方法中，其中至少一个基材是发泡材料。
13.一种复合材料，包含由权利要求1到9中任一项的可固化组合物形成的固化组合物。
14.一种两部分式包装，包含第一包装，其包含(a)一种单体、低聚物或聚合物，或者任何其混合物；(b)一种微粒防火含磷化合物，和(c)至少一种其他微粒防火化合物；和第二包装，其包含一种固化剂，优选胺硬化剂。
全文摘要
本发明涉及一种可固化组合物，该组合物在用于粘合时具有防火性能和自熄灭性能。该可固化组合物包含一种微粒含磷化合物和另一种液态磷化合物或微粒化合物。固化后的组合物表现出防火性能和机械强度。
文档编号C08K3/32GK101018834SQ200580030574
公开日2007年8月15日 申请日期2005年7月7日 优先权日2004年7月13日
发明者G·S·阿姆斯特朗 申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司