专利名称：在两步乙烯聚合中使短链支链分布变窄的方法和产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的方法，其中在单独的聚合区中制备具有变窄的 短链支链分布的高熔体指数的乙烯均聚物和低熔体指数的乙烯共聚 物，以提供具有改进的物理特征的聚乙烯树脂。将特定的烷氧基硅烷 改性剂引入到共聚反应器内，进行短链支链分布的所需改性。
背景技术：
使用在惰性烃介质，例如己烷或庚烷等中分散的齐格勒型催化剂，聚合乙烯的两步法是公知的。美国专利No. 4357448公开了这样一种方 法，其中在第一聚合区内产生的聚乙烯与催化剂、溶剂和未反应的乙 烯一起喂入到第二聚合区内。将额外的乙烯和共聚单体加入到第二聚 合反应器中并回收最终产物。在相对低的温度和压力下，使用具有高 催化活性的催化剂进行聚合，所述催化剂包括有机铝化合物；和通过 使含囟的钛或钒的化合物与通过使格氏试剂和下式的氢聚硅氧烷反应 获得的反应产物一起反应获得的特定的固体催化组分；或者在烷氧化 铝、烷氧基铝-卣化物存在或不存在下，与含有机基团和羟基的硅化 合物反应获得的特定的固体催化组分，或者与通过使铝化合物与水反 应获得的反应产物一起反应获得的特定的固体催化组分。RaHbSiO (4-a-b)/2其中R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基，a为0、 l或 2; b为1、 2或3;和a+b< 3。通过这些方法生产的树脂具有良好的可加工性和可挤塑性，从而 使得它们高度有效地用于制备膜、吹塑制品、管道等。在这些方法中，使用氢作为分子量调节剂和改变在第一步中生产 的聚合物与第二步中生产的聚合物之比来控制最终树脂产品分子量分 布的能力是高度有利的，并提供制造的多样性。甚至更加有利的是，在其中第一步中生产乙烯均聚物和在第二步中生产乙烯共聚物的上迷类型的两步法中，可使第二步中生产的共聚物的短链支链分布变窄。 通过使短链支链分布变窄，可生产具有更加近似地模拟茂金属树脂特 征的短链支链分布的树脂。已有各种硅烷化合物用于制备过渡金属催化剂。美国专利No. 6171993例如公开了在接触过渡金属化合物之前，使各种烃基烷氧 基硅烷与有机镁化合物和化学处理过的栽体的接触产物一起反应。按 照上述方式制备的催化剂与常规的含铝助催化剂结合用以在或者气相 或者溶液相方法中共聚乙烯和己烯-1或丁烯-l。还一起使用各种有机硅化合物与齐格勒-纳塔催化剂作为选择性 控制剂，主要用于聚合丙烯和乙烯，以改性全同规整度。在PCT国际 />布No. W02005/ 005489A1中详细地讨论了这些方法。所/^开的方法 利用特定的混合物，所述特定混合物优选由三种硅烷化合物组成以供 聚合丙烯或丙烯与乙烯的混合物。美国专利No. 6642326公开了使用氢硅烷和聚甲硅烷氧基氢硅烷 改性剂来提高硼芳基(boraaryl)单位点催化剂的活性。在美国专利No. 5731392中公开了将原硅酸四烷酯加入到气相流 化床烯烃聚合反应器中，控制静电(static)，并进而降低在反应器壁 上聚合物材料的累积。发明内容本发明提供改进的两步生产具有窄的短链支链分布的聚乙烯树 脂。在两步聚合法中，在第一反应器内生产乙烯均聚物，和在第二反 应器内制备具有窄的短链支链分布的乙烯共聚物。在两步法的共聚阶 段中包括特定的烷氧基硅烷改性剂，亦即单烷基三烷氧基硅烷，使共 聚物树脂的短链支链分布变窄。更具体地，本发明是改进的两步法，其中在第一聚合中生产乙烯 均聚物，和在第二聚合反应器中生产乙烯-ct-烯烃共聚物，其中在惰 性烃介质内，使用含固体的高活性过渡金属的催化剂与有机铝助催化 剂进行所述聚合，和结合所述均聚物与共聚物，获得最终的聚乙烯树脂产物。改进包括在第二聚合反应器内，以惰性烃为基础，在1-10Oppm下式的单烷基三烷氧基硅烷存在下，同时维持反应器的条件与 供料速度进行共聚，以生产密度为小于或等于0. "0g/cm3的共聚物 R2Si (OR3) 3其中R2是d-i。烷基和R3是d-5烷基。在本发明特别有用的方面中，单烷基三烷氧基硅烷是曱基三乙氧 基硅烷。硅烷改性剂可加入到第一反应器中，并与在第一反应器内形 成的均聚物产物转移到第二反应器中，或者更加常见的情况是，硅烷 改性剂仅仅存在于第二反应器内。通过本发明的改进方法生产的聚乙烯树脂的密度范围为0. 930-0. 975g/cm3，和熔体指数范围为0. 001-80g/10min。该产物中 的共聚物组分优选是熔体指数为0. 001-10g/10min ，密度为 0. 915-0. 940g/cn^且含有大于或等于90%低短链支链材料的乙烯-丁 烯-l、乙烯-己烯-1或乙烯-辛烯-1共聚物。在最终的聚乙烯树脂产 物内的共聚物量的范围是35 - 65wt % 。通过该方法生产的尤其有用的 聚乙烯树脂的密度为 0. 930-0. 954g/cm3 ,和熔体指数为 0. 01-2. 5g/10min。
具体实施方式
其用以改进的聚乙烯树脂由均聚物和共聚物成分组成且具有窄的 短链支链分布的本发明方法是两步法，其中在共聚阶段中存在特定的 烷氧基硅烷改性剂。本发明的方法包括在第一聚合区内生产乙烯均聚物树脂和在第二 聚合区内生产乙烯-a-烯烃共聚物树脂，并以所需的比例结合所述树 脂，获得最终的聚乙烯树脂产物。优选在可用平行或串联方式连接的 单独的反应器内，在惰性烃介质中，以淤浆法进行聚合。更典型地， 串联连接反应器，在此情况下，在第一反应器内生产的均聚物与催化 剂、溶剂和未反应的乙烯一起喂入到共聚单体和额外的乙烯一起加入 其中的第二反应器内。这种两阶段的方法是已知的，且公开于美国专 利No. 4357448中，其细节在此通过参考引入。而淤浆聚合是优选的操作模式，气相聚合和在超临界介质内进行的聚合也是可能的。现已令人惊奇地发现，当特定类型的硅烷改性剂，亦即单烷基三 烷氧基硅烷包括在第二共聚合阶段内时，可显著变窄在其内生产的共聚物的短链支链(SCB)分布。这种改性SCB分布的能力提供树脂制造者 另一方式来使用这种已经非常通用的方法生产具有特定目标性能的树 脂。正如此处所使用的术语第一反应器或第一反应区是指其中生产乙 烯均聚物的步骤，和术语第二反应器或第二反应区是指其中乙烯与一 种或更多种oc-烯烃共聚单体一起共聚的步骤。甚至在其中反应器为平 行模式连接的情况下，也釆用这一方法。本领域的技术人员要理解， 在第一反应器内形成的产物主要是均聚物，但在一定的操作条件下， 在第一反应器内也可形成小量共聚物。这可例如在其中使用可能含有 小量共聚单体的循环气体并将其循环送到第一反应器内的商业操作中 出现。在惰性烃介质内，使用常规的齐格勒型催化剂进行聚合。典型地， 同样的催化剂用于这两个聚合中；然而，尤其当平行地进行聚合时， 不一定是这样。当串联进行时，可希望添加额外的催化剂到第二反应 器中，和这一催化剂可以与第 一反应器中所使用的催化剂相同或者不 同。可用于本发明方法的惰性烃包括饱和脂族烃，例如己烷、异己烷、 庚烷、异丁烷及其混合物。催化剂典型地以在与用作聚合介质相同的 烃内分散的形式计量到反应器内。在高至300psi的压力和高至IOO'C的温度下进行在第一和第二反 应器内的聚合。聚合温度最典型地维持在6(TC-95'C，和更优选65 。C至85°C。当使用己烷作为聚合介质时，压力最通常地为80psi至 200psi，和更优选80psi - 160psi。可在这两个反应器之一或二者内 包括氢气以调节分子量。最终聚乙烯树脂产物的性能随在各反应器内生产的单独的均聚物 和共聚物产物的性能以及均聚物和共聚物树脂组分之比而变化。然而，最终的聚乙烯树脂的密度通常大于或等于0. 925g/cm3和熔体指数(MI) 小于100g/10min。通过该方法生产的聚乙烯树脂的密度范围优选为 0. 930-0. 975g/cm3和MI范围优选为0. 001 - 80g/10min。用于膜、吹 塑和挤出应用的特别有用的聚乙烯树脂产物的密度为 0. 930-0. 954g/cm> MI为0. 01-2. 5g/10min。分别根据ASTM D 1505 和ASTMD 1238-01，条件190/2. 16测定此处提到的密度和MI。该共 聚物典型地占最终聚乙烯树脂产物的35 - 65wt%，和更优选45-55wt%。在本发明方法的通常实践中，在第一反应器内生产较高密度、较 高MI的聚合物，主要是乙烯均聚物，和在第二反应器内生产较低密度、 较低MI的乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1或乙烯/辛烯-1共聚物。为了实 现它，在第一反应器内使用1-10的氢气与乙烯的摩尔比，而在第二反 应器内使用0.01-1的氢气与乙烯摩尔比。当以串联模式操作时，可能 需要在转移均聚物中之前，排放氢气，以便在第二反应器内实现所需 的氢气乙烯之比。这可容易地通过在两个反应器之间安装的闪蒸罐来 实现。在第一反应器内生产的聚合物的MI和密度范围分别为l-1000g/10min和0. 955-0. 975g/cm3，而在第二反应器内生产的共聚物 的MI和密度范围分别为0. 001-10g/10min和0. 915-0. 940g/cm3。在 本发明特别有利的实施方案中，在第二反应器内生产的共聚物的密度 为0. 925-0. 938g/cm3和MI为0. 01-5g/10min。聚合所使用的高度活性的催化剂体系包括含固体过渡金属的催化 剂组分和有机铝助催化剂组分。通过使含卣的钛或钒的化合物，与通过使格氏试剂和下式的氢聚 硅氧烷反应获得的反应产物一起反应；或者在烷氧化铝、烷氧基铝-囟化物存在或不存在下，与含有机基团和羟基的硅化合物反应；或者 与通过使铝化合物与水反应获得的反应产物一起反应，从而获得含固 体过渡金属的催化剂组分。RASiO (4tb) /2其中R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基作为单价有机 基团，a为O、 l或2; b为l、 2或3;和a+b《3。 有机铝助催化剂对应于下式通式A1RU3—n其中W是d-Cs烃基；X是卣素或烷氧基；和n是l、 2或3。有 用的上述类型的有机铝化合物包括三乙基铝、三丁基铝、二乙基氯化 铝、二丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙醇铝 和类似物。本发明的改进方法中可用的上述类型的高活性的催化剂体系是已 知的且详细地公开于美国专利No. 4357448中，其内容在此通过参考引 入。使得可生产具有窄的SCB分布的本发明改进方法的基本特征是， 在第二反应器内利用特定的烷氧基硅烷改性剂。出乎预料地观察到， 当在第二反应器内生产密度为小于或等于0. 940g/cm3的共聚物时，通 过在共聚反应器内包括单烷基三烷氧基硅烷与乙烯单体、共聚单体、 催化剂、助催化剂、惰性烃和任选地乙烯均聚物和/或氩气，可显著变 窄共聚物的SCB分布。更具体地，通过在该方法的第二阶段中利用单 烷基三烷氧基硅烷改性剂，可生产其中低SCB材料的重量百分数大于 或等于90%的共聚物。窄的SCB分布通常导致改进的树脂性能，例如改进的抗冲击和/ 或改进的抗环境应力致裂性。优选在烃内稀释单烷基三烷氧基硅烷化 合物，并将其加入到第二反应器中；然而在串联操作中，可将其加入 到第一反应器中，并与均聚物、未反应的乙烯、催化剂和惰性烃一起 转移到第二反应器中。添加硅烷改性剂到第 一反应器中对该均聚物具 有很少或者不具有影响。适合于在本发明的改进方法中使用的单烷基三烷氧基硅烷化合物 对应于下述通式R2Si (OR3) 3其中W是CH。烷基，和f是d-5烷。甲基三乙氧基硅烷(MTEOS是尤其有利的。存在于第二反应器内的硅烷改性剂的用量范围可以是基于惰性烃为1-100ppm,和更优选范围为10-50ppm。使用 Yau和Gillespie在其标题为 "New Approaches Using MW-Sensitive Detectors in GPC-TREF for Polyolefin Characterization (在用于聚烯烃表征的GPC-TREF中使用MW-敏感检 测器的新途径)"(Polymer 42 (2001) 8947-8958)的文章中所述的升温 洗脱分级(TREF)技术，测定短链支链。该工序利用结晶和再溶解过程 分离具有不同SCB含量的聚合物。更具体地，将该聚合物溶解在合适 的溶剂内并注射到緩慢冷却的填充柱上。在冷却过程中，具有不同含 量SCB的聚合物级分沉淀并以层形式涂布填充的颗粒，其中大多数较 高支链的级分最后沉淀出来，在柱内形成最外层。然后对该柱子进行 控制加热和洗脱，在此当随着时间流逝，温度增加时，首先洗脱出比 较高支链的分子，紧跟着具有降低SCB含量的分子。通过利用合适的 检测手段，典型地红外检测器，可作出在洗脱温度范围上的聚合物浓 度图，提供SCB分布曲线，即TREF曲线。TREF曲线的宽度提供SCB分布的指示。在相同的聚合物密度下， 较窄的TREF曲线表示较窄的SCB分布，即聚合物链具有更加类似的短 链支链含量。通过下述实施例证明在第二反应器内生产的共聚物的SCB分布， 和因此在全部树脂产物内SCB分布变窄的能力，其中根据本发明的方 法共聚乙烯和丁烯-1，并测定所得共聚物的SCB分布。提供实施例更 充分地阐述本发明，然而，本领域的技术人员可意识到在本发明的精 神和本发明的范围内的各种变化。对于实施例中报道的所有共聚来说所使用的催化剂是根据美国专 利No. 4357448的实施例1 (a)和(b)制备的含固体过渡金属(Ti)的催化 剂。为了证明在根据本发明的两步法的第二阶段中制备的共聚物预料 不到和显著变窄的SCB分布，在MTE0S改性剂存在下，使用以上所述 的高活性的Ti催化剂，共聚乙烯和丁烯-1。为了共聚，制备催化剂淤浆(O. 00015mol Ti/升己烷)并将其以20磅/小时(pph)的速度连续喂入 到反应器中，同时还喂入乙烯(26pph) 、 丁烯-1(3. 52pph)、己烷 (118.5pph)和0.24加仑/小时(gph)含lwt。/。三乙基铝助催化剂的己烷 溶液。将含800ppmw的MTEOS的己坑溶液以使得基于己烷的总重量， 维持12ppmMTE0S的速度喂入到反应器内。还将氢气喂入到反应器内， 以便维持蒸汽空间内氢气与乙烯的摩尔比为约0.29。反应器压力和温 度分别维持在约82psig和74'C下。选择上述条件，生产MI为约 0. lg/10min和密度小于0. 940g/cm3的共聚物。所回收的乙烯-丁烯-1共聚物的MI为0. 11g/10min，密度为 0. 933g/cm3，且与在没有添加MTEOS改性剂的情况下同样地生产的共 聚物相比，具有显著变窄的SCB分布。通过比较在TREF曲线的三个不 同温度区上洗脱的共聚物的重量百分数，验证变窄的SCB分布。这三 个温度区(低于40。C; 40°C-85°C;和85°C - ll(TC)分别对应于洗脱 高SCB共聚物、中等SCB共聚物和低SCB共聚物的温度范围。对于本 发明的目的来说，高SCB的共聚物定义为具有大于50条支链/1000个 总的碳原子的共聚物分子；中等SCB共聚物定义为具有10-50条支链 /1000个总的碳原子的共聚物分子；和低SCB共聚物定义为具有小于 10条支链/1000个总的碳原子的共聚物分子。使用MTEOS改性剂，根据本发明制备的乙烯-丁烯-1共聚物不含 高SCB共聚物和仅仅4%的中等SCB共聚物。96%的共聚物为低SCB 物质。另一方面，在没有添加MTEOS到反应器中制备的共聚物含有仅 仅82%的低SCB共聚物。其余18%为中等SCB物质。上述数据清楚地 表明采用本发明的改进方法实现了显著变窄的SCB分布。为了证明这些结果的出乎预料的性质，使用另 一广泛使用的烷氧基 硅烷化合物(它不是单烷基三烷氧基硅烷)重复所述共聚。这一对比例所 使用的硅烷化合物是环己基曱基二曱氧基硅烷(CHMDS)。使用相同的条 件和供料速度进行共聚。使用CHMDS改性剂制备的乙烯-丁烯-1共聚物 具有显著较宽的SCB分布。尽管对比的共聚物不含高SCB共聚物，但中 等SCB共聚物占产物的12%和中等SCB物质的含量为仅仅88%。考虑到当生产较高密度的共聚物时，MTEOS和其他常用的硅烷全 部产生类似的结果，因此在第二阶段的反应器内生产的共聚物的窄 SCB分布的能力甚至更加出乎预料。为了证明这一效果，根据以上所 述的工序进行共聚，所不同的是目标为MI大于lg/10min和密度高于 0. 942g/ci^的共聚物。所使用的硅烷化合物包括MTEOS、 CHMDS、 二甲 基二甲氧基硅烷(DMDS)和二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBS)。所使用的供 料速度和条件如下所述MTEOSC,S誦SDSBS压力(psig)12210710591. 6催化剂(pph)28. 0322. 8730. 7417. 35乙烯(pph)29. 130. 030. 027. 6丁烯-l(pph)3. 693. 813. 003. 10己烷(pph)170. 5178. 6170. 7183. 8助催化剂(gph)0. 320. 300. 330. 30硅烷改性剂(pph)0. 470. 570. 520. 54氢气与乙烯的摩尔比0. 690. 620. 770. 61所生产的所有共聚物的MI为约2g/10min和密度全部为约 0. 943g/cm3。使用任何一种硅烷化合物没有产生高SCB的共聚物。使用每一种 硅烷生产的低和中等SCB共聚物的重量百分数如下所述 MTEOS — 9%中等/91%低 CHMDS- 9%中等/91%低 DMDS — 10%中等/90%低 DSBS - 10%中等/90%低根据上述数据表明，当在共聚反应器内，目标是较高密度/较高 MI的共聚物时，所测试的所有硅烷得到类似的SCB分布，和无一硅烷，，下劣;^:T法;^发印 有实现窄的SCB分布出现，当PE均聚物存在于共聚反应器内时，实现类似窄的SCB分布，这就 是其中串联连接反应器和其中在第 一反应器内生产均聚物并喂入到在 其内产生共聚物的第二反应器内的两阶段连续操作的情况。为了模拟 这类操作，例如典型地在商业基础上实践，将MI为约200g/10min和密 度为约O. 971g/cn^的聚乙烯均聚物粉末以约30pph的速度与催化剂、助 催化剂、己烷、乙烯、丁烯-1、 MTEOS和氢气以第一实施例中规定的速 度一起连续喂入到共聚反应器内。按照这一模式操作时，实现基本上 相同程度的SCB分布变窄。
权利要求
1.在其中于第一聚合反应器内生产乙烯均聚物和于第二聚合反应器内生产乙烯-α-烯烃共聚物的两步法中，在惰性烃介质内，使用含固体的高活性过渡金属的催化剂与有机铝助催化剂进行所述聚合，和结合所述均聚物与共聚物，获得最终的聚乙烯树脂产物，使乙烯-α-烯烃共聚物的短链支链分布变窄，其改进包括在第二聚合反应器内，以惰性烃为基础，在1-100ppm下式的单烷基三烷氧基硅烷存在下，同时维持反应器的条件与供料速度进行共聚，以生产密度为小于或等于0.940g/cm3的共聚物R2Si(OR3)3其中R2是C1-10烷基和R3是C1-5烷基。
2. 权利要求1的方法，其中维持在第二聚合反应器内的反应器条 件和供料速度，生产密度为0. 915 - 0. 940g/cm3和熔体指数为 0. 001-10g/10min的共聚物。
3. 权利要求2的方法，其中在第二聚合反应器内与乙烯共聚的oc-烯烃共聚单体是丁烯-1、己烯-l或辛烯-l。
4. 权利要求2的方法，其中单烷基三烷氧基硅烷是甲基三乙氧基桂坑o
5. 权利要求4的方法，其中基于惰性烃，单烷基三烷氧基硅烷以 10- 50ppm的用量存在。
6. 权利要求5的方法，其中惰性烃是己烷。
7. 权利要求2的方法，其中第一和第二聚合反应器串联相连，且 将单烷基三烷氧基硅炕加入到第一聚合反应器中，并与在所述第一聚合 反应器内生产的乙烯均聚物一起转移到第二聚合反应器中。
8. 权利要求2的方法，其中将单烷基三烷氧基硅烷直接加入到第 二聚合反应器中。
9. 通过权利要求1的方法生产的聚乙烯树脂，它的密度范围为 0. 930 - 0. 975g/cm3,和熔体指数范围为0. 001-80g/1 Omin,和其中该共聚物组分是含有大于或等于90%低短链支链物质的乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-l或乙烯-辛烯-l共聚物。
10. 权利要求9的聚乙烯树脂，其中该共聚物的密度为0.915-0. 940g/cm3，和熔体指数为0. 001-10g/10min，且包括35 - 65wt。/。的聚 乙烯树脂。
11. 权利要求9的聚乙烯树脂，它的密度为0. 930 - 0. 954g/cm3， 和熔体指数为0. 01 - 2. 5g/10min。
12. 权利要求11的聚乙烯树脂，它含有45 - 55wt。/。密度为0.925 -0. 938g/cffl3和熔体指数为0. 01 - 5g/10min的共聚物。
全文摘要
改进的两步聚合法，其中在第一反应器内生产乙烯均聚物和在第二反应器内制备具有窄的短链支链分布的乙烯共聚物。通过在第二反应器内包括特定的硅烷改性剂来实现共聚物变窄的短链支链分布。
文档编号C08F2/00GK101253205SQ200680021928
公开日2008年8月27日 申请日期2006年3月2日 优先权日2005年7月13日
发明者M·K·雷金 申请人:伊奎斯塔化学有限公司