专利名称：使用混合结构的沸石吸附剂分离多支链链烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及使用至少一个进行吸附分离设备的多支链链烷烃的分离方法，其中吸附剂是一种具有混合结构的有不同尺寸通道的微孔沸石固体。
本发明特别地涉及为改善汽油辛烷值而使汽油异构化的领域。事实上，从辛烷值来看，可取的是构成汽油的烃应是有尽可能多支链的烃。因此，含有二甲基丁烷的汽油的辛烷值高于含有甲基戊烷的汽油的辛烷值。
为了提高汽油的辛烷值，已经提出过几种技术方案。首先，芳族化合物，即重整汽油的主要组分，由脂族烷基化或轻汽油异构化得到的异构链烷烃，补偿了由于汽油中不使用铅所造成的辛烷值损失，不使用铅是由于考虑始终更加严厉的环境方面的限制。接着，在碳氢燃料中加入如甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(BT3E)之类的含氧化合物。最近，如芳族化合物，特别是苯，链烯烃和含硫化合物之类化合物的公认毒性，以及希望降低汽油蒸汽压，都导致生产再配制汽油。例如，从2000年1月1日起，在法国销售的汽油中烯烃、总芳族化合物和苯最高含量分别是18％(体积)、42％(体积)和1％(体积)。
“汽油库”(pools essence)有多个品种。主要品种是重整汽油，它通常含有60-80％(体积)芳族化合物，和催化裂解汽油(FCC)，它们典型地含有35％(体积)芳族化合物，但还带有汽油中的大部分烯烃化合物和含硫化合物。其他的品种可以是没有芳族化合物，也没有烯烃的烷基化物，异构化或非异构化的轻汽油，它们不含有不饱和的化合物，如MTBE含氧化合物和丁烷。在芳族化合物最高含量降低不低于30％(体积)或40％(体积)的情况下，在“汽油库”中重整汽油的贡献仍很大，典型地40％(体积)。一项严格措施使可接受的最大芳族化合物含量增加到20％(体积)或25％(体积)，该措施造成重整汽油使用量降低，因此，需要采用除重整之外的其他方法使直接蒸馏的馏分C7-C10增值。采用加氢异构化使它们增值是一种可能的方法，如在由本申请人同日提出的专利申请中描述的方法，该专利申请的名称为“用于生产高辛烷值汽油的加氢异构化与使用混合结构沸石吸附剂分离的联合方法”。加氢异构化方法可从低辛烷值的化合物生成多支链化合物。该方法只要循环C6-C10直链和单支链链烷烃就可实施，因为加氢异构化反应达到平衡，并且这些低辛烷值链烷烃不可能送到“汽油库”。
可以采用两种本技术领域的技术人员熟知的不同技术，进行吸附分离直链、单支链和多支链链烷烃采用吸附热力学差分离与采用待分离粒种吸附动力学差分离。根据使用的技术，选择的吸附剂有不同的孔直径。由通道构成的沸石是为实施这样一些链烷烃分离而选择的吸附剂。
孔直径术语是本技术领域的技术人员已知的一般术语。为根据能够进入孔的分子大小功能性地定义孔的尺寸而使用该术语。它不表示孔的真实尺寸，因为孔的形状往往不规则(即不是圆的)，该尺寸也就往往难以测定。D.W.Breck在题为《沸石分子筛》著作(John Wiley and Son，纽约，1974)第633-641页中提出讨论过有效孔直径的问题。由于沸石通道截面是氧原子环，所以还可以用构成环的环形截面的氧原子数(用术语“节环”或英语为MR表示)定义沸石孔尺寸。例如在《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolite Structure Types)(W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年)中已指出，FAU结构类型沸石是12MR结晶通道的网格，即它的截面由12个氧原子构成。这个定义是本技术领域的技术人员所熟知的，因此下面将要使用。
在所述的“热力学”分离的情况下，吸附剂的孔直径大于待分离分子的临界直径。因此，某些专利描述了采用热力学选择性吸附进行多支链链烷烃与直链和单支链链烷烃的分离。US-A-5 107 052提出了用SAPO-5、AlPO-5、SSZ-24、MgAPO-5或MAPSO-5沸石优选地吸附多支链链烷烃。US-A-3 706 813提出了用交换钡的X或Y沸石可达到同样类型的选择性。US-A-6 069 289提出了相反地使用其选择性与链烷烃支化度成反比例的沸石，如与碱金属或碱土金属阳离子交换的β、X或Y沸石，SAPO-31，MAPO-31沸石。前面列举所有沸石的孔直径为12MR。
在所述的“扩散”分离的情况下，吸附剂的分离能力是由于待分离分子在沸石孔中的扩散动力学差。在多支链链烷烃与直链和单支链链烷烃分离的情况下，因此可以利用这个事实，即支化度越高，分子的动力学直径增加就越大，因此扩散动力学就越低。为了吸附剂能够具有分离能力，该吸附剂应该具有接近待分离分子直径的孔直径，这样相应于沸石孔直径是10MR。许多专利描述了通过扩散的选择性分离直链、单支链链烷烃与多支链链烷烃。US-A-4 717784、US-A-4 804 802、US-A-4 855 529和US-A-4 982 048使用中间通道尺寸为8-10MR的吸附剂，优选的吸附剂是镁碱沸石。US-A-4 982 052主张使用硅质岩。US-A-4 956 521、US-A-5 055 633和US-A-5 055 634描述了使用具有椭圆截面孔的沸石，该椭圆短轴为5.0-5.5，长轴为约5.5-6.0，特别是ZSM-5及其脱铝形态、硅质岩，或孔尺寸为4.5-5.0的沸石，以及特别是镁碱沸石、ZSM-23和ZSM-11。
为扩散分离多支链链烷烃所提出的沸石吸附剂就其通道大小而言具有均匀的结构，并且它们只是由小尺寸通道(8-10MR)构成，这样大大降低了它们的体积吸附容量。特别是这些低吸附容量的材料不能够达到该分离方法的最佳效率。
本发明涉及的沸石吸附剂是有利地属于EUO、NES和MWW结构类型的沸石。沸石NU-85和NU-86也特别适合于实施本发明的方法。
实施本发明方法时使用的沸石吸附剂的吸附性质明显地优于现有技术的吸附剂，特别是涉及吸附容量本身。事实上，曾惊奇地发现，使用一种具有至少两类不同尺寸通道的沸石吸附剂，该沸石的主要通道口径由10个氧原子的环确定，次要通道口径由至少12个氧原子的环确定，在分离含烃物料中含有的多支链链烷烃的方法性能方面具有有益效果，该物料含有每个分子有5-8个碳原子的烃。与现有吸附剂相比，本发明方法中使用的沸石吸附剂在最佳吸附容量下具有良好的选择性，特别是能够保证提高生产率。当与加氢异构化方法结合起来时，本发明的方法具有特别的意义，其意义在于可以选择性循环直链和单支链链烷烃。
本发明的分离方法使用至少一个进行吸附的分离设备，该设备装有至少一种沸石吸附剂，该吸附剂与含烃物料接触，而该烃物料含有每个分子为5-8个碳原子的烃，特别是直链链烷烃、单支链链烷烃和多支链链烷烃，以便得到至少两种流出物，其中一种流出物是富含二支链链烷烃、三支链链烷烃以及任选地富含环烷化合物和/或芳族化合物。
在下文中，多支链链烷烃应当理解是具有至少两个分支的链烷烃。根据本发明，多支链链烷烃因此包括二支链链烷烃。
本发明方法的特征在于，所述的吸附剂具有混合结构，其主要通道口径由10个氧原子环确定(也称10MR)，次要通道口径由至少12个氧原子环确定(12MR)，至少12MR通道只是通过10MR通道接近待分离物料。应注意到，用图示方法用一组连续连接的环表示出分别为10MR和12MR通道，每个环由分别10与12个氧原子构成。本发明对具有特别环数通道的沸石吸附剂的使用没有任何限制。特别地，如果多支链链烷烃分离方法使用限于仅一种环的10MR通道的吸附剂也不超出本发明的范围。这些沸石吸附剂可以具有单、双或三维结构。
根据本发明，沸石吸附剂优选地吸附直链烷烃，较少地吸附单支链链烷烃，最后很少量地吸附多支链链烷烃，环烷化合物和芳族化合物。
本发明方法中处理的物料来自C5-C8馏分或所有中间馏分(例如像C5-C7、C6-C8、C6-C7、C7-C8、C7或C8)，它们含有链烷烃和任选地环烷烃、芳族化合物和链烯烃。这些馏分可以来自原油大气蒸馏、重整设备(轻重整汽油)或来自转化设备(例如加氢裂解的石脑油)。在下文中，所有可能的物料都用术语“C5-C8馏分与中间馏分”表示。
本发明方法中处理的物料基本上由直链、单支链和多支链链烷烃、环烷化合物，如二甲基环戊烷、芳族化合物，如苯或甲苯，以及任选地链烯烃化合物组成。
该物料具体地含有正戊烷、2-甲基丁烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、3，3-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷。在物料来自大气蒸馏后所得到的C5-C8馏分或所有中间馏分(例如像C5-C7、C6-C8、C6-C7、C7-C8、C7或C8)的情况下，该物料还可以含有环链烷，如二甲基环戊烷、芳族烃(如苯、甲苯、二甲苯)以及少量的其他C9+烃(即含有至少9个碳原子的烃)。C5-C8物料或由重整汽油源的中间馏分组成的物料还可以含有链烯烃，特别是当重整设备在低压下操作时更是如此。
链烷烃含量(P)主要取决于物料来源，即它的链烷或环烷和芳族特性，其特性有时可用参数N+A(环烷含量(N)和芳族化合物含量(A)之和)以及初始沸点，即在物料中C5和C6的含量来度量。在富含环烷化合物的加氢裂解石脑油中，或在富含芳族化合物的轻重整汽油中，在该物料中链烷烃含量一般都低，约30％(质量)。在直接蒸馏的C5-C8馏分或中间馏分(例如像C5-C7、C6-C8、C6-C7、C7-C8、C7或C8)中，链烷烃含量可以是30-80％(质量)，其平均值是55-60％(质量)。
含有每个分子有5-8个碳原子的链烷烃的被处理物料一般辛烷值很低，本发明的方法在于将其物料分成至少两个不同的流出物，其中一个流出物是富含二支链、三支链链烷烃和任选地富含环烷化合物和/或芳族化合物。根据实施条件，还可以将物料分离成三个不断增加的不同马达和研究法辛烷值的流出物，它们分别富含直链链烷烃、富含单支链链烷烃和富含二支链链烷烃、三支链链烷烃以及任选地富含环烷化合物和/或芳族化合物。
根据本发明，在装有一种或多种吸附剂的分离设备中进行分离，至少一种吸附剂是具有混合结构的沸石固体吸附剂，该结构的微孔网格同时具有主要通道和次要通道，主要通道口径用10个氧原子环确定(也称之10MR)，次要通道口径用至少12个氧原子环确定(12MR)，所述的主要通道和次要通道如此配置，以致只是借助10MR主要通道才可能进入至少12MR的次要通道。
这些不同吸附剂的通道尺寸是这样的，以致C5-C8馏分或中间馏分的每种异构体都可以被吸附。但是，为了使用，这些异构体在10MR通道中的扩散动力学有足够的差别。
根据本发明，通过10MR通道阻止多支链分子进入，从而可获得最佳的扩散选择性，而因至少12MR通道的存在，则可获得最佳吸附容量。
不言而喻，本发明的分离方法基于待分离粒种的吸附动力学差别，因此可利用所述“扩散的”分离特性。
至少12MR通道或者可以是简单的侧袋(或本技术领域的技术人员称之“side pockets”)(参见
图1)，或者可以构成与10MR通道垂直的多孔段，如这些段只是通过10MR通道可接近(参见图2)。
图2表示NES结构类型的沸石构型。
所述的微孔吸附剂可以呈酸性，即含有氢原子，或优选地可以与碱金属或碱土金属阳离子交换。
有利的是LTA结构类型的沸石，如US-A-2 882 243中描述的沸石，优选地是A沸石与沸石吸附剂混合。这些沸石大多数呈交换的阳离子形式，特别地呈钙形式时，它们的孔直径为约5，还具有很高的吸附直链链烷烃的容量。与具有如上述定义的结构的沸石吸附剂混合时，它们能够增强洗脱前端的分离，因此得到的每个富集流都可能达到比较好的纯度。
有利地，本发明方法使用的沸石吸附剂是EUO、NES和MWW结构类型的沸石。包括在这些组中的沸石实例是EU-1(EP 42 226)、ZSM-50(US 4 640829)、TPZ-3(US 4 695 667)、NU-87(EP 378 916)、SSZ-37(US 5 254 514)、MCM-22、ERB-1(EP 293 032)、ITQ-1(US 6 004 941)、PSH-3(US 4 439 409)和SSZ-25(EP 231 860)沸石。NU-85(US 5 385 718和EP 462 745)和NU-86(EP 463768)不具有确定的结构类型，但在本发明方法中使用也是有利的。
EUO结构类型的沸石(EU-1、ZSM-50、TPZ-3)是一种一维孔的网格。主要通道口径为10MR，它们有相应于12MR口径的侧袋。这些EUO结构类型沸石的构型是图1中的构型。
NES结构类型的沸石(NU-87和SSZ-37)是相互连接的二维网格。在一个方向，它们具有通过与10MR通道垂直的12MR多孔段将彼此连接起来的多个10MR通道。因此，12MR通道只是通过10MR通道可到达。这些NES结构类型的沸石构型是图2上的构型。
应该明确指出，NU-85沸石是NU-87沸石和EU-1沸石交互生长的沸石每个NU-85晶体包括不连续的NU-87和EU-1带，所述带实际上是带彼此之间有结晶网格延续。
NU-86沸石是三维多孔网格。在其中一维中有11个氧原子通道(11MR)。另两维有12个氧原子通道，且限于10MR。12MR通道只是通过10MR通道可到达。NU-86沸石构型是图1上的构型。
MWW结构类型的沸石(MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25)是非交互连接的二维网格。其中一个多孔网格由10MR通道构成，第二个由通过10MR通道将彼此连接起来的12MR通道构成，结果进入12MR通道只能穿过10MR通道。这些MWW结构类型沸石构型是图1上的构型。
其口径为10个氧原子的主要通道和其口径有12个以上氧原子的次要通道的所有其他沸石吸附剂都适合于实施本发明的方法。
本发明的分离方法可以采用本技术领域的技术人员熟知的吸附分离技术，如PSA(变压吸附)、TSA(变温吸附)和色谱方法(例如模拟的洗脱或逆流色谱)，或这些技术的组合。本发明的分离方法非常适合于液相操作与气相操作。另外，对于连续操作的方法，一般平行地和交替地使用多个分离设备(2-15)，但本质上本发明的分离方法是间断的。
本发明方法的分离设备使用至少一种吸附剂或一种可以被吸附或不被吸附的洗脱剂。因此，物料含有C5馏分时，或者根据本发明的方法，按照所选择的实施方案，可将来自这个馏分的异戊烷与单支链链烷烃或多支链链烷烃分离，或者使用配置在分离设备上游和/或下游的至少一个脱异戊烷塔从通过该方法的物流提取异戊烷。在这后一种情况下，异戊烷可以用作能进行分离的洗脱剂。
更一般地，有利的是在吸附器上游从物料提取一种或多种轻馏分，或从在吸附器出口处得到的富集直链链烷烃，或者富集单支链链烷烃的物流提取一种或多种轻馏分，所述的一种或多种轻馏分可采用蒸馏方法进行分离。这些不同的轻馏分这时可用作进行该分离的可吸附吸脱剂。例如，在物料含有C5馏分的情况下，脱戊烷塔可以置于吸附器上游和/或下游。如此回收的富含戊烷和异戊烷的混合物这时可以用作进行这种分离的洗脱剂。脱异戊烷塔和脱戊烷塔组合也是可能的。如此分离的异戊烷、戊烷、或戊烷和异戊烷的混合物可以用作该分离方法的洗脱剂。
当本发明的方法与加氢-异构化设备结合时，该方法是特别有效的。事实上，本发明的分离方法可得到至少两种不同的流出物，一种流出物的辛烷值高，另一种流出物的辛烷值低，该方法与一个还包括至少一个加氢异构化设备的方法结合，这样本发明的方法能够将低辛烷值的流出物循环到加氢异构化设备，该设备将低辛烷值的直链链烷烃和单支链链烷烃转化成高辛烷值的多支链链烷烃。
分离设备的操作条件取决于一种或多种所考虑的吸附剂，以及所要求每种物流的纯度。这些条件是温度50-450℃，压力0.01-7兆帕。更确切地，如果以液相进行分离，分离条件是温度50-250℃，压力0.1-7兆帕，优选地压力是0.5-5兆帕。如果以气相进行所述的分离，这些条件是温度150-450℃，压力0.01-7兆帕，优选地压力是0.1-5兆帕。
下述实施例说明本发明，而不是限制其保护范围。
实施例1(本发明)研究的沸石吸附剂是EU-1沸石(一维结构，有侧袋(Poches latérales))和NU-87(二维结构)。这些沸石呈Na+交换形式，即每种合成的粗制沸石，一旦煅烧，就在室温下在1N NaCl溶液中进行三次相继的离子交换。EU-1沸石的Si/B比为24，而NU-87沸石的Si/Al比为16。
a)吸附容量使用SETARAM的TAG 24对称热天平，在异戊烷(iC5)分压200毫巴和在不同温度(100和200℃)的条件下，采用重量法测量EU-1和NU-87的吸附容量。在每次测量吸附之前，这些固体在380℃下再生4小时。测量结果列于下表1
表1EU-1和NU-87沸石吸附容量
b)扩散选择性采用反相色谱用试验方法测量了正己烷(nC6)、2-甲基戊烷(2MP)和2，2-二甲基丁烷(2，2DMB)的扩散选择性。为此，测量了在“非脉冲”类浓度挠动下沸石固定床的响应。以氮气流量1纳升/小时(nl/h)通过装填1.4克沸石的10厘米柱，该柱温度保持200℃恒温。柱中压力是1巴，以气相操作。测量了注入不同烃时柱的响应。得到的结果汇集于表2，这些结果为第一时间(μ1)，即平均流出时间，和第二时间(μ2c)，即曲线变化。所述的“时间”分析(参见D.Ruthven著作《吸附原理与吸附方法》(Principles of Adsorption and Adsorption Processes)，John Wiley and Sons，纽约，1984年，第246页)，我们指出，物质转移总阻力记为R，可以用下述方程式计算得到R=μ2c2·μ12·Lv]]>式中L是床长度，v是床中组织间隙速度。
在表2中也列出这个阻力。
表2
计算了2 MP与2，2 DMB总阻力的比α和2MP与nC6总阻力的比α，以便评价在分离这三种烃时EU-1和NU-87沸石的扩散选择性。计算了在200℃下EU-1和NU-87的α值。这些值记在表3中。
表3
实施例2(对比)使用具有三维结构的硅质岩沸石作为沸石吸附剂，在相同的操作条件下进行了与实施例1相同的试验。硅质岩(silicalite)属于MFI结构类型，只具有10MR通道。它呈Na+交换形式，且Si/Al比为250。
a)吸附容量
表4
根据表1和4列出的结果，可以看到在研究温度下，EU-1和NU-87沸石吸附容量高于硅质岩的吸附容量。EU-1的iC5吸附容量是硅质岩吸附容量的约1.9倍，而NU-87的iC5吸附容量是2.2倍。
b)扩散选择性表5
表6
根据表3和6列出的结果，可以看到，EU-1和NU-87沸石对于分离具有不同支化度的烃显示出非常有意义的扩散选择性。特别地，2，2DMB在上述给定的试验条件下根本不会渗透到EU-1沸石的孔中(表2)，于是这种沸石分离2，2DMB和2MP的选择性是无限的，因此大大高于硅质岩的选择性。NU-87沸石在200℃分离2，2DMB和2MP的选择性比硅质岩好，该沸石分离2MP与nC6的选择性也比硅质岩好。
最后，NU-87和EU-1沸石的吸附容量比硅质岩好，并且与使用硅质岩分离多支链链烷烃的方法相比，通常较好的扩散选择性能够保证提高生产率。
权利要求
1.在含有每个分子为5-8个碳原子的烃，特别是直链、单支链和多支链链烷烃的含烃物料里，分离其中含有的多支链链烷烃的方法，该方法包括所述的物料与至少一种沸石吸附剂接触，其特征在于所述的吸附剂具有至少两类通道，其主要通道口径由10个氧原子环确定(10MR)，次要通道口径由至少12个氧原子环确定(至少12MR)，所述次要通道仅仅通过所述主要通道接近待分离物料。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的吸附剂含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，Si/T摩尔比至少等于10。
3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是EUO结构类型的沸石。
4.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是NES结构类型的沸石。
5.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是MWW结构类型的沸石。
6.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是NU-85沸石。
7.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是NU-86沸石。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂与LTA结构类型的沸石混合。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的烃物料来自原油的大气蒸馏。
10.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的烃物料来自重整设备。
11.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的烃物料来自转化设备。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于该方法是将所述的烃物料分馏成至少两种不同的流出物，一种至少是富含多支链链烷烃以及任选地富含芳族化合物和环烷化合物。
13.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于该方法是将所述的烃物料分馏成三种不同的流出物，一种富含直链链烷烃，一种富含单支链链烷烃和一种富含多支链链烷烃以及任选地富含芳族化合物和环烷化合物。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于在分离设备上游或在分离设备下游采用蒸馏分离至少一种轻馏分。
15.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于该物料含有C5馏分，并且至少一个脱异戊烷塔和/或至少一个脱戊烷塔配置在分离设备上游或下游。
16.根据权利要求14和15中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的轻馏分或异戊烷和/或戊烷和/或这两种物质的混合物可用作进行分离的洗脱剂。
17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于在温度50-250℃与压力0.1-7兆帕下以液相进行分离。
18.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于在温度150-450℃与压力0.01-7兆帕下以气相进行分离。
全文摘要
本发明描述了在含有每个分子为5－8个碳原子烃的含烃物料里,分离其中含有的多支链链烷烃的方法,该方法包括至少一个进行吸附的设备,该设备装有至少一种具有混合结构的沸石吸附剂,该吸附剂主要通道口径由10个氧原子环确定,次要通道口径由至少12个氧原子环确定,所述次要通道只是通过主要通道接近待分离物料。本发明涉及的这些沸石吸附剂是特别属于EUO、NES和MWW结构类型的沸石。NU－85和NU－86沸石也特别适合于实施本发明的方法。
文档编号C10G67/06GK1349960SQ0114107
公开日2002年5月22日 申请日期2001年8月25日 优先权日2000年8月25日
发明者E·若利麦特雷, O·迪克勒 申请人:法国石油公司