专利名称：从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种半纤维素的分离并纯化的方法，具体涉及ー种从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法。
背景技术：
农林生物质主要包括农业秸杆和林木生物质两大类。目前，我国林木生物质资源总量在180亿吨以上，乔灌木是我国主要的林木生物质资源，毎年因平茬、森林抚育间伐、果树修剪以及木材加工剩余物等，可获得8 10亿吨。这些农林生物质主要用于直接燃烧 产热，还有一部分用作饲料、肥料和制浆造纸エ业的原料，但是这个领域的利用量不足农业废弃物总量的50%。如何合理利用这些重要的绿色资源具有非常重要的现实意义。半纤维素一般定义为可被水或碱溶液从植物细胞壁中提取的多糖类物质，占25-40%，半纤维素与细胞壁其他成分如纤维素、木质素、蛋白质等通过氢键、共价键以及离子键等连接。半纤维素广泛应用于食品以及非食品行业，可被转化为化学品，如糠醛、赤藓糖醇、木糖醇、こ醇和乳酸等。半纤维素还可作为粘度调节剂、胶凝剂、片剂粘合剂以及湿强度添加剂等。此外，半纤维素有很重要的医药价值，可作为保护溃疡、止咳、抗刺激、抗癌等药物。农林生物质主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，三者的含量占生物质总量的90%以上。农林生物质等可再生天然资源转化为化学原料或可降解材料一般有两种方式一种是采用直接转化的方式，将农林生物质全组分直接转化为エ业产品，由于这种转化不需要对组分进行分离，エ艺简单，可显著降低成本，但是由于各组分混杂在一起，因此转化效率低；另一种是采用间接转化的方式，将农林生物质各组分进行先分离后转化，这种转化方式效率高，可获得最大程度高值化的利用，其中组分分离和组分转化是两个关键过程。组分分离是将生物质三种组分纤维素、半纤维素和木质素分离，而组分转化是根椐生物质组分结构特点，通过物理、化学和生物方法转化为具有重要意义的燃料和材料。然而，传统的分离方法与技术不能把生物质组分清洁解离，组分转化过程效率低、产物类型少、污染严重(如纤维素エ业)。因此，探讨农林生物质组分分离及纯化，将为农林生物质可再生资源的高效转化利用提供理论基础。半纤维素的分离很早就被研究，且已提出许多分离方法，包括K0H、Na0H、碱性过氧化氢、Ba (OH)2和Ca (OH)2等分离方法。碱法提取半纤维素的优点是简单、成本较低且分离效果好，但是，分离出来的半纤维素一般由几类半纤维素大分子组成，其化学结构也不同。针对这一事实，为获得性质和结构相同的半纤维素组分以及研究其结构与性质的关系，还需要对分离半纤维素进ー步纯化。分级纯化可得到不同取代度的半纤维素，例如，低取代度的木糖，可为进一歩生产低聚木糖和木糖醇提供原料。木糖醇已经在食品エ业广泛应用，如作为ロ香糖、牙膏、糖尿病患者的甜味剂；低聚木糖可广泛用于食品、医药等行业
发明内容
鉴于传统的半纤维素分离和纯化中存在的问题，本发明的目的是提供ー种从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法。本发明在不采用柱层析的方法对半纤维素进行有效分级纯化，先采用碱溶液分级提取，然后利用I2-KI溶液对分级提取溶液进行再分级纯化，能有效将直连半纤维素和支链半纤维素分级。具体地，本发明的上述目的是通过如下技术方案实现步骤一，将生物质去皮后晾干并切成I 3cm小片，磨碎，通过孔径为I. 0-3. Omm的筛得到生物质粉末，然后将干燥的生物质粉末抽提4-10h得到脱蜡生物质，再将脱蜡生物质在40-60°C烘箱中干燥10-18h ;步骤ニ，用亚氯酸钠在50_100°C下处理脱蜡生物质l_4h，同时调节pH值在3. O 4.0之间，处理后得到的残渣用蒸馏水和こ醇洗涤，然后再在40-60で下干燥10-181!，得到·综纤维素；步骤三，将步骤ニ得到的综纤维素依次用O. 25、0. 5和I. OM碱溶液在15_40°C进行碱抽提8-12h，反应结束后过滤分别得到3种碱提取液；步骤四，步骤三中所得的每种碱提取液调pH值至5. 5-7. 0，减压浓缩后加入I2-KI溶液，不断搅拌，放置10-14h后，离心，再用70%的こ醇洗涤，冷冻干燥即得糖醛酸和木糖的比值为O. 10 O. 14的支链度低的半纤维素组分；步骤五，在所述步骤四的离心后的上清液中加入Na2S2O3溶液，与未反应的I2反应，至棕色消失，然后透析，浓缩，再加入2-4倍体积的こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗涤，冷冻干燥即得到I2-KI溶液未沉淀的分子量介于17110 88540g/mol的支链度高的半纤维素组分。在本发明的生物质通常可选自农业秸杆或林木生物质两大类。另外步骤三中，余下的不溶物主要为纤维素成分，处理时只需将余下的不溶物用水洗涤，直至洗出液PH值为中性，然后在60°C下干燥16h得到纤维素组分。所述步骤一中抽提溶剂为甲苯和こ醇的混合溶剂，并且优选地，甲苯和こ醇的体积比为2 1-4 I。所述步骤三进行碱抽提时,综纤维素和碱溶液的固液比为I : 25-1 15g/mL。所述步骤三进行碱抽提时,所述碱溶液为浓度为8-12%的KOH溶液。本发明与现有分离纯化技术相比，具有如下有益效果I.该方法エ艺简单，操作方便，易于エ业化；2.与一般的柱层析方法相比较，该方法耗时短，分离效果好；3.采用I2和KI作为纯化试剂，这两种试剂价格便宜，利用率高；4.通过改纯化方法，可得到支链度低和支链度高的半纤维素，得到的支链度低的木聚糖，可为进一歩生产低聚木糖和木糖醇提供高质量的原料。
图I为实施例I中以ニ白杨为例分离纯化半纤维素的方法流程图。图2为实施例I中所得的半纤维素组分H3、H4、H5和H6的FT-IR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明的技术方案作进ー步地说明。实施例I以ニ白杨为例具体说明本发明从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，如图I所示，在本实施例中，该方法包括步骤一，将ニ白杨树干去皮后晾干并切成I 3cm小片，磨碎，通过孔径I. O 3. Omm的筛网得到ニ白杨粉末，然后将50g干燥后的ニ白杨粉末用体积比为2 I的甲苯和こ醇在索氏抽提器里6h，得到脱蜡ニ白杨，然后将脱蜡ニ白杨在60°C烘箱中干燥16h。步骤ニ，用亚氯酸钠在75°C下处理脱蜡的ニ白杨2h，同时用こ酸调pH值在3. 6 3. 8之间，处理有得到的残渣用蒸馏水和こ醇洗涤，然后再在60°C下烘16h，得到综纤维素。 步骤三，将综纤维素依次用O. 25,0. 5和I. OM KOH溶液在25°C进行碱抽提10h，混合液的固液比为I : 25 (g/mL)，反应结束后过滤分别得到3种碱提取液。其中不溶物用水洗涤，直至洗出液为中性，然后在60°C下烘16h可得到纤维素。步骤四，每种碱提取液用6. OM HCl调pH值至6. O，减压浓缩至约IOOmL,然后加入IOmL的I2-KI溶液(I2-KI溶液的制备方法为将3g I2和4g KI溶解在IOOmL H2O中得到，避光保存)，不断搅拌，放置12h后，离心，70%的こ醇洗涤，冷冻干燥，即得到I2-KI溶液沉淀的支链度低的半纤维素组分，经测量，这部分半纤维素组分的中糖醛酸和木糖的比值为
O.10 O. 14。步骤五，在所述步骤四的离心后的上清液中加入Na2S2O3溶液，与未反应的I2反应，至棕色消失，然后透析，浓缩，加入3倍体积的95%こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗涤，冷冻干燥，即得到I2-KI溶液未沉淀的支链度高的半纤维素组分，经测量这部分半纤维素组分的分子量介于17110 88540g/mol。经过离子色谱(HPAEC)、FT-IR、GPC和1I13C和2D HSQC NMR谱的測定，发现ニ白杨半纤维素在I2-KI溶液能形成沉淀，并得到6种半纤维素组分。采用I2-KI溶液沉淀出来的半纤维素组分含有较高的木糖(81. 70A 87. 6% )和较低的糖醛酸(8. 4% 11. 6% )，糖醛酸与木糖含量的比为O. 10 O. 14，分枝度低(表I);而保留在溶液中通过こ醇沉淀的半纤维素组分含有较低的木糖(74. 5% 79. 4%)和较高的糖醛酸(15. 7% 19. 7%)，糖醛酸与木糖含量的比为O. 21 O. 26 (表I)，分枝度高，说明I2-KI溶液沉淀出来直连半纤维素，而保留在溶液中被こ醇沉淀的是支链半纤维素。表I半纤维素组分的中性糖和糖醛酸的含量
半纤维素组分e鼠李糖阿拉伯糖半乳糖葡萄糖木糖糖醛酸糖醛酸/木糖
权利要求
1.ー种从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，其特征在于，该方法包括 步骤一’将生物质去皮后晾干并切成I 3cm的小片，磨碎,通过孔径为I. O 3. Omm的筛得到生物质粉末，然后将干燥的生物质粉末抽提4 IOh得到脱蜡生物质，再将脱蜡生物质在40-60°C烘箱中干燥10 18h ; 步骤ニ，用亚氯酸钠在50-100°C下处理脱蜡生物质I 4h，同时调节pH值在3. O ·4.O之间，处理后得到的残渣用蒸馏水和こ醇洗涤，然后再在40 60°C下干燥10 18h，得到综纤维素； 步骤三，将步骤ニ得到的综纤维素依次用O. 25,0. 5和I. OM碱溶液在15-40°C进行碱抽提8 12h，反应结束后过滤分别得到三种碱提取液； 步骤四，步骤三中所得的每种碱提取液调pH值至5. 5 7. 0，减压浓缩后加入I2-KI溶液，不断搅拌，放置10 14h后，离心，再用70%的こ醇洗涤，冷冻干燥即得糖醛酸和木糖的比值为O. 10 O. 14的支链度低的半纤维素组分； 步骤五，在所述步骤四的离心后的上清液中加入Na2S2O3溶液,与未反应的I2反应’至棕色消失，然后透析，浓缩，再加入2 4倍体积的こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗涤，冷冻干燥即得到I2-KI溶液未沉淀的分子量介于17110 88540g/mol的支链度高的半纤维素组分。
2.如权利要求I所述的从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，其特征在于，所述步骤一中抽提溶剂为甲苯和こ醇的混合溶剤。
3.如权利要求2所述的从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，其特征在于，甲苯和こ醇的体积比为2 1-4 I。
4.如权利要求I所述的从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，其特征在于，所述步骤三进行碱抽提时，综纤维素和碱溶液的固液比为I : 25-1 15g/mL。
5.如权利要求I所述的从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，其特征在于，所述步骤三进行碱抽提时，所述碱溶液为浓度为8-12%的KOH溶液。
全文摘要
本发明公开了一种从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法，该方法首先采用亚氯酸钠脱除生物质中的木质素，然后用0.25M、0.5M和1.0M碱溶液在15-40℃连续抽提，再采用I2-KI溶液对三种碱溶性半纤维素进行分级纯化。研究发现，农林生物质半纤维素在I2-KI溶液能形成沉淀，采用I2-KI溶液沉淀出的半纤维素组分分枝度低，而保留在溶液被乙醇沉淀的半纤维素组分分枝度高。本发明的从生物质中分离纯化直链半纤维素和支链半纤维素的方法工艺简单，易于工业化，分级纯化可将直链半纤维素和支链半纤维素进行分离，得到结构性质不同半纤维素，为半纤维素的工业化提供应用基础。
文档编号C08B37/14GK102838693SQ201110168798
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者彭锋, 边静, 彭湃, 张学铭, 许凤, 孙润仓 申请人:北京林业大学