气凝胶-泡沫体复合材料的制作方法

专利名称：气凝胶-泡沫体复合材料的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及气凝胶-泡沫体复合材料。
背景技术：
气凝胶是具有纳米尺寸的三维网状结构的微孔材料。气凝胶可具有绝热和吸声性质，并且气凝胶可用于多种不同的应用。特别地，气凝胶可有效地应用于冷却设备如冰箱和冷冻机，并且可用作航空航天应用中的绝热材料和用于房屋建筑。气凝胶根据材料可分为无机气凝胶或有机气凝胶。无机气凝胶的实例是二氧化硅气凝胶。有机气凝胶其中包括有机连接基团，并因此可比无机气凝胶更柔性。通常，以单块、膜、或颗粒形式制造的气凝胶具有高脆性并且可通过小的冲击而崩溃。因此，仍需要改善的气凝胶材料。

发明内容
本公开内容的一个实施方式提供具有优异的机械性质和柔性的气凝胶-泡沫体复合材料。本公开内容的另一实施方式提供制造所述气凝胶-泡沫体复合材料的方法。根据本公开内容的一个实施方式，提供气凝胶-泡沫体复合材料，其包括开孔泡沫体；和置于所述开孔泡沫体中的气凝胶基体聚合物，其中所述气凝胶-泡沫体复合材料具有约15兆帕(MPa)或更大、和特别地约19ΜΙ^或更大的抗压强度。所述开孔泡沫体可具有约90%或更大的孔隙率，和可包括选自聚氨酯、聚氯乙烯、 聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚脲、聚醚、聚异氰尿酸酯、或其组合的聚合物。所述开孔泡沫体可包括包含碳酸酯基团的聚氨酯泡沫体，或包括包含碳酸酯基团的第一结构单元、包含尿烷基团的第二结构单元、和包含脲基团的第三结构单元。所述聚合物可包括约5 约30重量％的量的包含碳酸酯基团的结构单元。所述气凝胶-泡沫体复合材料可具有约25mW/mK或更小的热导率。所述气凝胶基体聚合物包括第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物、第四聚合物、第五聚合物、第六聚合物、第七聚合物、第八聚合物、或其组合，其中所述第一聚合物为具有至少一个羟基的第一芳基化合物、第一醛化合物和多元醇化合物的聚合产物；所述第二聚合物为取代或未取代的二(甲基)丙烯酰胺、取代或未取代的三(甲基)丙烯酰胺、或其组合的聚合产物；
所述第三聚合物为取代或未取代的烷基纤维素化合物与取代或未取代的二异氰酸酯化合物的交联产物；所述第四聚合物为包括至少两个羟基的第二芳基化合物、包括至少两个氨基的胺化合物和第二醛化合物的苯并w恶嗪聚合产物；所述第五聚合物为下列的聚合产物包括至少两个羟基和至少两个通过连接物彼此连接的芳基的第三芳基化合物、包括至少两个羟基和至少两个彼此稠合的芳基的第四芳基化合物或其组合，和羟基取代苯，及第三醛化合物；所述第六聚合物为取代或未取代的马来酰亚胺化合物和与取代或未取代的马来酰亚胺化合物反应性的具有至少两个双键的化合物的聚合产物；所述第七聚合物为下列的聚合产物包括至少两个不饱和官能团的芳族化合物， 和与所述至少两个不饱和官能团反应性的包括至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体；和任选地所述第八聚合物为第二羟基取代苯和第四醛化合物的聚合产物。根据本公开内容的另一实施方式，提供气凝胶-泡沫体复合材料，其包括开孔泡沫体和置于所述开孔泡沫体中的气凝胶基体，其中所述开孔泡沫体为包括碳酸酯基团 (-0C (0)0-)的聚氨酯泡沫体。还公开制备气凝胶泡沫体复合材料的方法，所述方法包括提供开孔泡沫体；将用于气凝胶基体聚合物的组合物置于所述开孔泡沫体中；使所述用于气凝胶基体聚合物的组合物聚合以制备湿凝胶；和使所述凝胶干燥，其中所述气凝胶基体聚合物包括第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物、第四聚合物、第五聚合物、第六聚合物、第七聚合物、和任选的第八聚合物、或其组合，其中所述第一聚合物为下列的聚合产物包括至少一个羟基的第一芳基化合物，第一醛化合物，和多元醇化合物；所述第二聚合物为取代或未取代的二(甲基)丙烯酰胺、取代或未取代的三(甲基)丙烯酰胺、或其组合的聚合产物；所述第三聚合物为取代或未取代的烷基纤维素化合物与取代或未取代的二异氰酸酯化合物的交联产物；所述第四聚合物为下列的聚苯并P恶嗪聚合产物包括至少两个羟基的第二芳基化合物，包括至少两个氨基的胺化合物，和第二醛化合物；所述第五聚合物为下列的聚合产物包括至少两个羟基和至少两个通过连接物彼此连接的芳基的第三芳基化合物、包括至少两个羟基和至少两个彼此稠合的芳基的第四芳基化合物，或其组合，羟基取代苯，和
第三醛化合物；所述第六聚合物为下列的聚合产物取代或未取代的马来酰亚胺化合物，和与取代或未取代的马来酰亚胺化合物反应性的具有至少两个双键的化合物；所述第七聚合物为下列的聚合产物包括至少两个不饱和官能团的芳族化合物，和与所述至少两个不饱和官能团反应性的包括至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体；和任选的第八聚合物为下列的聚合产物第二羟基取代苯，和第四醛化合物。


通过参考附图进一步详细描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它实施方式、优点和特征将变得更明晰，其中图1是显示制造气凝胶的方法的实施方式的图。
具体实施例方式在下文中在以下详细描述中并参考附图将更充分地描述本公开内容，其中公开了本公开内容的一些但不是全部实施方式。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不解释为限于本文所述的示例性实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容彻底和完整，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。相同的附图标记和变量始终表示相同的元件。本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式
的目的，并不意在是限制性的。如本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文中另外清楚地说明。进一步理解，术语“包括”和/或“包含”或“含有”当在本说明书中使用时表示存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。除非另有说明，本文中使用的所有的术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如本文中使用的“取代”表示用一个或多个取代基(例如1 4个取代基)而不是氢原子代替化合物中的一个或多个氢(例如，1、2、3、4、5或6个氢)，所述取代基独立地选自Cl C30烷基、C2 C30炔基、C6 C30芳基、C7 C30烷基芳基(例如，4-甲基亚苯基)、Cl C4烷氧基(例如，-OCH3基团)、Cl C30杂烷基、C3 C30杂烷基芳基、C3 C30环烷基、C3 C15环烯基、C6 C30环炔基、C2 C30杂环烷基、卤素(F、Cl、Br或 I)、羟基(-0H)、C1 C15烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、叠氮基(-N3)、脒基 (-C( = NH)NH2)、胼基(-NHNH2)、亚联氨基(=NNH2)、醛基(_C( = 0)H)、氨基甲酰基(-C(O) NH2)、硫醇基(-SH)、羧酸Cl C6烷基酯基团(-C ( = 0)0R，其中R为Cl C6烷基)、羧基(_C( = 0)0H)、其中M为有机或无机阳离子的羧酸盐(-C( = 0)0M)、磺酸基团(-SO3H)、磺酸一元盐(-SO3M,其中M为有机或无机阳离子)、膦酸基团(-PO3H2)、膦酸一元或二元盐 (-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。“烃”表示具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“烷基”表示具有所指示的碳原子数并具有一价的直链或支链的饱和脂族烃，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。除非另有说明，术语“烷基”是指Cl C30直链或支链烷基。“亚烷基”表示具有二价或更高价的直链或支链的饱和脂族烃基团，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。除非另有说明， 术语“亚烷基”是指Cl C30直链或支链亚烷基。“烯基”表示包括至少一个碳-碳双键且具有一价的直链或支链烃基团，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“亚烯基”表示具有二价或更高价的直链或支链烃基团，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并且具有至少一个碳-碳双键，(例如，亚乙烯基(-HC = CH-))。“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键、具有所指示的碳原子数且具有一价的直链或支链烃基团(例如，乙炔基)，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“亚炔基”表示具有二价或更高价的直链或支链脂族烃基团，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，其具有一个或多个不饱和碳-碳键，所述不饱和碳-碳键的至少一个为三键，(例如，亚乙炔基)。“芳基”表示其中所有的环成员为碳并且至少一个环为芳族的环状基团，所述基团具有所指示的碳原子数，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并且具有一价，条件是不超过芳基的化合价。可存在超过一个环，和任何额外的环可独立地为芳族、饱和或部分不饱和的，并且如果存在多个环，其可为稠合的、悬垂的、螺环的或其组合。除非另有说明，术语“芳基”是指C6 C40芳基。“亚芳基”是指具有二价或更高价的基团，其通过从芳基的一个或多个环除去一个或多个氢原子形成，并且其任选地被所述的一个或多个取代基取代，其中可从相同或不同的环除去氢原子，(例如，亚苯基或亚萘基)。“烷基芳基”表示与连接到化合物的取代或未取代的芳基共价连接的烷基，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并具有一价。“烷基亚芳基”表示与连接到化合物的取代或未取代的二价芳基共价连接的烷基， 其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“芳基烷基”表示与连接到化合物的烷基共价连接的芳基(例如，苄基为C7芳基烷基)，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并具有一价。“芳基亚烷基”表示与连接到化合物的亚烷基共价连接的芳基，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“芳基亚烷基芳基”表示与连接到化合物的芳基共价连接的亚烷基共价连接的芳基，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并具有一价。“芳基亚烷基亚芳基亚烷基”是指与共价连接到化合物的亚烷基共价连接的亚芳基共价连接的亚烷基共价连接的芳基，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并具有二价或更高价。
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“环烷基”表示包括一个或多个其中所有的环成员为碳的饱和环的基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基，并且具有一价，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。环烷基不包括芳环或杂环。当指示碳原子数(例如，C3 C15环烷基)时，该数表示在一个或多个环中存在的环成员的数量。“环烯基”表示具有一个或多个环和在环中一个或多个碳-碳双键的基团，其中所有的环成员为碳，(例如，环戊烯基和环己烯基)，其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“环炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的稳定的脂族单环或多环基团，其中所有的环成员为碳，(例如，环己炔基)，其任选地被所述的一个或多个取代基取代，并且具有一价。“亚环烷基”表示具有至少二价的基团，其通过从环烷基的一个或多个环上除去一个或多个氢原子而形成并且其任选地被所述的一个或多个取代基取代。“亚环烯基”表示具有至少二价且具有至少一个碳-碳双键的稳定的脂族单环或多环基团，其包括连接或桥连在一起的一个或多个环，并且其任选地被所述的一个或多个取代基取代。除非另有说明，亚环烯基可在任意所需的碳原子处连接，条件是获得稳定的结构。如果亚环烯基被取代，则这可在任意碳原子处为这样，条件也是获得稳定的结构。其实例为亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环庚烯基、亚环辛烯基、亚环壬烯基、亚环癸烯基、亚降冰片烯基、2-甲基亚环戊烯基、2-甲基亚环辛烯基。“亚环炔基”表示具有至少二价和至少一个碳-碳三键的稳定的单环或多环基团， 其可包括一个或多个稠合或桥连的环，并且其任选地被所述的一个或多个取代基取代。代表性的亚环炔基包括亚环辛炔基、亚环壬炔基、亚环癸炔基、2-甲基亚环辛炔基等。当没有另外提供定义时，术语“氨基”是指具有通式-NR' R"的基团，其中，除非另有说明，R'和R"各自独立地为氢、Cl C30烷基、C3 C30环烷基、C2 C30杂环烷基、C6 C30芳基、或C2 C30杂芳基。“酰胺”基表示式-C(O)-N(Rx) (Ry)或-N(Ry)-C(O)-Rx的基团，其中Rx为Cl ClO烷基、C2-C10烯基、C2 ClO炔基、C3 C8环烷基、或C6 C12芳基；和Ry为氢或对于Rx所列基团的任一种。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-0-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。前缀“杂”表示基团或化合物包括的至少一个环成员为杂原子或含杂原子的基团 (例如，1 3个杂原子)，所述杂原子各自独立地选自N、0、S、P或SiRaRb, Ra和Rb各自独立地为氢或C1-C7烷基。“多元醇”表示具有两个或超过两个羟基的化合物。多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇和1，6_己二醇。如本文中使用的“其组合”是指包括所提到的成分、组分、化合物、或元素的至少两种与任选的相同类型的成分、组分、化合物或元素的一种或多种的组合。符号“*”表示与另一基团的连接点。“气凝胶”可包括ambigel (即环境干燥的气凝胶)、干凝胶、冻凝胶(cryogel)等。(甲基)丙烯酰氧基团包括丙烯酰氧基团(H2C= CH-C ( = 0)0-)或甲基丙烯酰氧基团(H2C = C (CH3)-C ( = 0)0-)，(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基(H2C = CH-C ( = 0)-)或甲基丙烯酰基(H2C = C (CH3) -C ( = 0)-)，且N-(甲基)丙烯酰胺基包括N-丙烯酰胺基(H2C =CH-C ( = 0) N (Rx)-)和 N-甲基丙烯酰胺基((H2C = C (CH3)-C ( = 0) _N (Rx)-)，其中 Rx 为 Cl ClO烷基或C6 C12芳基。在下文中，公开根据实施方式的气凝胶-泡沫体复合材料。根据实施方式，气凝胶-泡沫体复合材料包括开孔泡沫体和置于该开孔泡沫体中的气凝胶基体聚合物。所述气凝胶-泡沫体复合材料具有约15兆帕(MPa)或更大、特别地约19MPa或更大、更特别地约15-约80MPa、和还更特别地约30MPa或更大的抗压强度。本文中使用的术语“抗压强度”可指当气凝胶-泡沫体复合材料被垂直或水平地压缩10%时所施加的强度。所述压缩可根据ASTM D-162UJIS A-9514或KS M-3809测量。所述气凝胶-泡沫体复合材料可具有约1 约500纳米(nm)，具体地2 约 250nm,更具体地4 约125nm，或者约1 约50nm的平均孔径，且可具有约80 约99%， 具体地约90 约96 %，更具体地约92 约94%的孔隙率，基于所述气凝胶-泡沫体复合材料的总体积。所述气凝胶-泡沫体复合材料可具有约400平方米/克(m2/g)或更大，具体地约200 约800m2/g，更具体地约250 约750m2/g，或者约300 约700m2/g的比表面积。所述气凝胶-泡沫体复合材料可具有约0. 3克/立方厘米(g/cm3)或更小，具体地约 0. 05 约0. 25g/cm3,更具体地约0. 1 约0. 20g/cm3的密度。此外，所述气凝胶-泡沫体复合材料可具有约25%或更小，具体地约1 约20%，更具体地约2 约15%的线性收缩， 基于湿凝胶的总体积。不希望受理论限制，据信包括置于开孔泡沫体中的气凝胶基体聚合物的气凝胶-泡沫体复合材料可保持选定的孔径，并且由于期望的机械性质和柔性可提供高的比表面积和绝热性质，在它们的制造过程中可基本上或有效地防止孔的崩溃。所述气凝胶基体聚合物可包括第一聚合物，其为第一单体、第二单体和第三单体的聚合产物，所述第一单体为包括至少一个羟基的第一芳基化合物，所述第二单体为醛化合物，所述第三单体为多元醇化合物；第二聚合物，其为包括取代或未取代的二(甲基)丙烯酰胺、取代或未取代的三(甲基)丙烯酰胺、或其组合的单体的聚合产物；第三聚合物，其为取代或未取代的烷基纤维素化合物和取代或未取代的二异氰酸酯化合物(例如取代或未取代的亚烷基二苯基二异氰酸酯化合物)的交联产物；第四聚合物，其为包括至少两个羟基的第二芳基化合物、包括至少两个氨基的胺化合物、和第二醛化合物的含有苯并》 恶嗪部分的聚苯并恶嗪聚合产物；第五聚合物，其为第一单体、第二单体和第三醛化合物的聚合产物，所述第一单体包括包含至少两个羟基和至少两个通过连接物彼此连接的芳基的第三芳基化合物、包含至少两个羟基和至少两个彼此稠合的芳基的第四芳基化合物、或其组合， 所述第二单体包括羟基取代苯；第六聚合物，其为下列的聚合产物取代或未取代的马来酰亚胺化合物，和与取代或未取代的马来酰亚胺化合物反应性的具有至少两个双键的化合物；第七聚合物，其为下列的聚合产物包括包含至少两个不饱和官能团的芳族化合物的第一单体和与所述至少两个不饱和官能团反应性的包括至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体。开孔泡沫体包括三维连接的孔。所述孔可具有约1 约1000微米(ym)，具体地约100 约1000 μ m,更具体地约150 约300 μ m,或者约400微米或更小的孔径(例如，平均最大孔尺寸)。所述孔可具有约90%或更大，具体地约80% 约98%，更具体地约 90% 约96%的孔隙率。开孔泡沫体可具有约0.03克/立方厘米(g/cm3)或更少，具体地约0. 03 约0. 001 g/cm3,更具体地约0. 01 约0. 002g/cm3,或者约0. 01 约0. 001 g/cm3 的密度。当开孔泡沫体具有上述范围内的孔隙率和密度时，气凝胶-泡沫体复合材料的机械强度和柔性可适合于所需应用。开孔泡沫体包括聚合物。所述聚合物可为聚烯烃，例如单烯烃或双烯烃的均聚物或共聚物，例如聚丙烯(“PP”)或聚乙烯 (“PE”)，其可任选地交联并且可为例如高密度聚乙烯(“HDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)、 线型低密度聚乙烯(“LLDPE”)、支化低密度聚乙烯(“BLDPE”)，环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚苯乙烯如高冲击聚苯乙烯(“HIPS”)；衍生自α，β-不饱和酸的聚合物，其通过使在相对于所述酸官能团的α和β位置处的不饱和键聚合获得，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、或用丙烯酸丁酯聚酰胺冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯；衍生自不饱和醇和胺或者其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、或聚苯并咪唑；聚酯，即二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和双官能或多官能醇如乙二醇、丙二醇、或其它二醇或者衍生自烷烃的多元醇的聚合产物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(“？81~”)、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯或聚羟基苯甲酸酯；衍生自二胺和二羧酸和/或多羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺(“PA”)或共聚酰胺，例如聚酰胺 4、6、6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、11 或 12，由间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺；或者由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备且没有弹性体作为改性剂的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；聚碳酸酯；衍生自羟基封端的聚醚和/或聚酯和脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯(“PUR”)、 及其前体；聚醚，即环状醚的聚合产物，例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯 (“ΡΡ0”)、聚缩醛、或聚醚砜，含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，氯化或磺基氯化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物，或含卤素乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯(“PVC”)、 聚偏氯乙烯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯；硅酮；或天然聚合物如纤维素、明胶及其已经以聚合物-同系物方式化学改性的衍生物例如醋酸纤维素、丙酸纤维素、或丁酸纤维素、或者纤维素醚如甲基纤维素或松香。可使用包括上述聚合物的至少两种的组合。在实施方式中，开孔泡沫体可包括聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基) 丙烯酸甲酯、聚脲、聚醚、聚异氰尿酸酯、或其组合。
开孔泡沫体可通过在发泡剂的存在下使单体聚合而制造。或者，可使用可商购的开孔泡沫体。例如，聚氨酯泡沫体可通过在发泡剂的存在下使多元醇与含异氰酸酯基团的单体接触而制造。所述发泡剂没有特别限制，且可包括无机发泡剂和有机发泡剂。无机发泡剂的代表性实例包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮化物和水。有机发泡剂的代表性实例包括氯氟-烷烃化合物如三氯单氟甲烷和二氯单氟甲烷；偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺、和偶氮二羧酸钡；胼化合物如对甲苯磺酰胼、二苯砜_3，3' -二磺酰胼、4，4'-氧代二(苯磺酰胼)、和烯丙基二(磺酰胼)；氨基脲化合物如对亚甲苯甲酰磺酰氨基脲和4，4'-氧代二(苯磺酰氨基脲)；三唑化合物如5-吗啡酚基-1，2，3，4-噻三唑；N-亚硝基化合物如N，N' -二亚硝基五亚甲基四胺和N，N' - 二甲基-N，N' -二亚硝基对苯二甲酰胺。发泡剂可为能热膨胀的微球。能热膨胀的微球可包括包封在微胶囊中的发泡剂。 这样的能热膨胀的微球的实例包括这样的微球，其包括弹性壳和通过加热容易气化和膨胀且被所述壳包封的材料如异丁烷、丙烷、或戊烷。所述壳可包括热熔材料或可由于热膨胀而破裂的材料。构成所述壳的材料的实例包括偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯)、或聚砜。这样的能热膨胀的微球可根据通常的程序如凝聚或界面聚合制备而无需过度的实验。这样的能热膨胀的微球也作为产品可商购，例如由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. ,Ltd.以商品名"Matsumoto Microsphere"供应的产品。可使用包括上述发泡剂的至少两种的组合。开孔泡沫体可为包括碳酸酯基团(-OC(O)O-)的聚氨酯泡沫体。开孔泡沫体可使用包括如下的聚合物制造包括碳酸酯基团(-oc(o)o-)的第一结构单元、包括尿烷基团 (-0C(O)NH-)的第二结构单元、和包括脲基团(-NH(C(O))NH-)的第三结构单元。开孔泡沫体的聚合物可包括约5 约30重量％、具体地约7 约28重量％、更具体地约9 约沈重量％的量的包括碳酸酯基团的结构单元，基于开孔泡沫体的聚合物的总重量。在实施方式中，开孔泡沫体的聚合物可包括约10 约20重量％的量的包括碳酸酯基团的结构单元。 当包括碳酸酯基团的结构单元包括在上述范围内时，可改善开孔泡沫体的机械强度并较容易地制造开孔泡沫体。开孔聚氨酯泡沫体可通过在发泡剂的存在下使含碳酸酯基团的多元醇与含异氰酸酯基团的单体接触而制造。关于气凝胶基体聚合物，所述第一聚合物为具有至少一个羟基的第一芳基化合物、第一醛化合物和多元醇化合物的聚合产物，并且可包括由下列化学式IA表示的结构单兀。化学式IA
(OH)m——R-Po——Al·*
LJ门在化学式IA中，R为取代或未取代的Cl C20亚烷基、取代或未取代的C2 C20亚烯基、取代或未取代的C2 C20亚炔基、取代或未取代的C3 C20亚环烷基、取代或未取代的C3 C20亚环烯基、取代或未取代的C3 C20亚环炔基、取代或未取代的C2 C20亚杂环烷基、取代或未取代的C2 C20亚杂环烯基、取代或未取代的C2 C20亚杂环炔基、取代或未取代的C6 C20亚芳基、或者取代或未取代的C2 C20亚杂芳基，各A独立地为由下列化学式IB表示的结构单元，χ为2-10，具体地0-5，更具体地1-4，m为0 10，具体地0 5，更具体地0 4，和η为2 10，具体地2 8，更具体地3 6的整数。化学式IB
权利要求
1.气凝胶-泡沫体复合材料，包括 开孔泡沫体；和置于所述开孔泡沫体中的气凝胶基体聚合物，其中所述气凝胶-泡沫体复合材料具有约15兆帕(MPa)或更大的抗压强度。
2.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述开孔泡沫体具有约90%或更多的孔隙率。
3.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述开孔泡沫体包括选自下列的聚合物聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚脲、聚醚、聚异氰尿酸酯、 或其组合。
4.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述开孔泡沫体包括包含碳酸酯基团的聚氨酯泡沫体。
5.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述开孔泡沫体包括聚合物，所述聚合物包括包含碳酸酯基团的第一结构单元、包含尿烷基团的第二结构单元、和包含脲基团的第三结构单元。
6.权利要求4的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述聚合物包括约5 约30重量％的量的包含碳酸酯基团的结构单元。
7.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶-泡沫体复合材料具有约 25mff/mK或更小的热导率。
8.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶-泡沫体复合材料具有约 19兆帕(MPa)或更大的抗压强度。
9.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第一聚合物，所述第一聚合物为下列的聚合产物包括至少一个羟基的第一芳基化合物， 第一醛化合物，和多元醇化合物。
10.权利要求9的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第一聚合物包括由以下化学式 IA表示的结构单元化学式IA
11.权利要求9的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述多元醇化合物由化学式IC表示 化学式IC
12.权利要求9的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第一聚合物还包括由下列化学式 ID表示的结构单元、由下列化学式IF表示的结构单元、或其组合其中在化学式ID中，
13.权利要求9的气凝胶-泡沫体复合材料，其中以约0.05 约30重量％的量包括所述多元醇化合物，基于所述包括至少一个羟基的第一芳基化合物、所述醛化合物和所述多元醇化合物的总重量。
14.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第二聚合物，所述第二聚合物为取代或未取代的二(甲基)丙烯酰胺化合物、取代或未取代的三(甲基)丙烯酰胺化合物、或其组合的聚合产物。
15.权利要求14的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第二聚合物为由下列化学式 2A 2E表示的单体、或其组合的聚合产物化学式2A
16.权利要求14的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第二聚合物的取代或未取代的二(甲基)丙烯酰胺或者取代或未取代的三(甲基)丙烯酰胺为亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N-(对-亚苯基)二(甲基)丙烯酰胺、4，4-亚甲基二(苯基(甲基)丙烯酰胺)、N，N-(亚甲基二-1，4-亚苯基)二((2-丙烯)酰胺)、 N，N-(亚甲基二-1，4-亚苯基)二(丙烯酰胺)、1，4_ 二((甲基)丙烯酰基)哌嗪、1，3， 5-三(甲基)丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、或其组合。
17.权利要求14的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第二聚合物包含由下列化学式 2F、2G、2H表示的部分、或其组合
18.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第三聚合物，所述第三聚合物为取代或未取代的烷基纤维素化合物与取代或未取代的二异氰酸酯化合物的交联产物。
19.权利要求18的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第三聚合物的取代或未取代的烷基纤维素化合物包括由下列化学式3A表示的化合物其中在化学式3A中，
20.权利要求18的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第三聚合物的取代或未取代的二异氰酸酯化合物为取代或未取代的亚烷基二苯基二异氰酸酯化合物、脂族二异氰酸酯、 脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、或其组合。
21.权利要求20的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述取代或未取代的亚烷基二苯基二异氰酸酯化合物为由下列化学式3Β表示的化合物
22.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第四聚合物，所述第四聚合物为下列的聚苯并w恶嗪聚合产物 包括至少两个羟基的第二芳基化合物，
23.权利要求22的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第四聚合物的具有至少两个羟 基的第二芳基化合物由下列化学式4A表示化学式4A
24.权利要求23的气凝胶-泡沫体复合材料，其中L1为由下列化学式4C表示的连接物化学式4C
25.权利要求22的气凝胶-泡沫体复合材料，其中具有至少两个胺基的胺化合物通过 下列化学式4D表示化学式4D[(NH2)p-(CRR，) ,Jffl-Z1-[L2-(Z2)-[(CR" R"' ) r2-(NH2) q] J k2 其中在化学式4D中，Z1和も各自独立地为取代或未取代的C6 C30亚芳基、取代或未取代的C3 C30亚杂芳基、取代或未取代的C7 C30烷基亚芳基、或者-NR-，其中R为氢、Cl C20烷基、或氨基取代的C6 C30芳基，各L2独立地为单键、-0-、-C(O)-, -S-、-S(0)2-、取代或未取代的Cl C30亚烷基、取代或未取代的C3 C30亚环烷基、取代或未取代的C6 C30亚芳基、取代或未取代的C7 C30烷基亚芳基、取代或未取代的Cl C30亚杂烷基、取代或未取代的C2 C30亚杂环烷基、或者取代或未取代的C2 C30亚烯基， η和m各自独立地为1 5的整数，P和q各自独立地为1 4的整数，条件是当1 为零时ρ至少为2， R、R'、R”和R”，各自独立地为氢或Cl ClO烷基， rl和r2各自独立地为0 4的整数，和 1 为0 4的整数，其中m+lc2根据\的化合价选择。
26.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第五聚合物，所述第五聚合物为下列的聚合产物包括至少两个羟基和至少两个通过连接物彼此连接的芳基的第三芳基化合物、包括至少两个羟基和至少两个彼此稠合的芳基的第四芳基化合物、或其组合， 羟基取代苯，和第三醛化合物。
27.权利要求26的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第五聚合物的包含至少两个羟基和至少两个通过连接物彼此连接的芳基的第三芳基化合物由下列化学式5Α表示化学式5Α[(HO) p——(Ar1) ] m-L- [ (Ar2) - (OH) J n 其中在化学式5A中，Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C6 C30芳基、取代或未取代的C3 C30杂芳基、或者取代或未取代的C7 C30烷基芳基，L 为单键、-0-、-C(O)-, -S-、-S(O)2-, -P(O)R-, -P (RR' R”)、取代或未取代的 Cl C30亚烷基、取代或未取代的C3 C30亚环烷基、取代或未取代的C6 C30亚芳基、取代或未取代的C7 C30芳基亚烷基、取代或未取代的C12 C18芳基亚烷基亚芳基亚烷基、 取代或未取代的Cl C30亚杂烷基、取代或未取代的C2 C30亚杂环烷基、或者取代或未取代的C2 C30亚烯基，其中-P (0) (R)-中R为氢、Cl ClO烷基或C6 C20芳基， 和-P(RR' R”)中R、R'和R”各自独立地为氢、Cl ClO烷基或C6 C20芳基， η和m各自独立地为1 5的整数，且n+m根据L的化合价选择，和 P禾口 q各自独立地为1 4的整数。
28.权利要求沈的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第五聚合物的包含至少两个羟基和至少两个彼此稠合的芳基的第四芳基化合物由下列化学式5B表示化学式5B(OH) r——Ar3——(OH) s 其中在化学式5B中，Ar3为取代或未取代的ClO C30芳基、取代或未取代的C7 C30芳基烷基、或者取代或未取代的C2 C30杂芳基，条件是上述基团各自包括稠合的芳基部分，和r和s各自独立地为1 5的整数，其中r+s通过Ar3的化合价确定。
29.权利要求沈的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第五聚合物的羟基取代苯通过由下列化学式5F表示 化学式5F
30.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第六聚合物，所述第六聚合物为下列的聚合产物取代或未取代的马来酰亚胺化合物，和与所述取代或未取代的马来酰亚胺化合物反应性的具有至少两个双键的化合物。
31.权利要求30的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述第六聚合物的取代或未取代的马来酰亚胺化合物包括由下列化学式6A表示的化合物化学式6A
32.权利要求30的气凝胶-泡沫体复合材料，其中与取代或未取代的马来酰亚胺化合物反应性的具有至少两个双键的化合物包括由下列化学式6F 61表示的化合物
33.权利要求1的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述气凝胶基体聚合物包括第七聚合物，所述第七聚合物为下列的聚合产物包括至少两个不饱和官能团的芳族化合物，和与所述至少两个不饱和官能团反应性的包括至少两个(甲基)(丙烯酰基基团的单体。
34.权利要求33的气凝胶-泡沫体复合材料，其中与所述至少两个不饱和基团反应性的具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体通过下列化学式7B表示化学式
35.气凝胶-泡沫体复合材料，包括开孔泡沫体和置于所述开孔泡沫体中的气凝胶基体， 其中所述开孔泡沫体是包括碳酸酯基团的聚氨酯泡沫体。
36.权利要求35的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述开孔泡沫体具有约90%或更大的孔隙率。
37.权利要求35的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述开孔泡沫体包括聚合物，所述聚合物包含具有碳酸酯基团的第一结构单元、具有尿烷基团的第二结构单元和具有脲基团的第三结构单元。
38.权利要求35的气凝胶-泡沫体复合材料，其中所述聚氨酯包括约5 约30重量％ 的量的包括碳酸酯基团的结构单元。
全文摘要
气凝胶-泡沫体复合材料包括开孔泡沫体和置于所述开孔泡沫体中的气凝胶基体聚合物。所述气凝胶-泡沫体复合材料具有约15兆帕(MPa)或更大的抗压强度。所述开孔泡沫体可为包括碳酸酯基团(-OC(O)O-)的聚氨酯泡沫体。
文档编号C08L75/06GK102363669SQ20111016759
公开日2012年2月29日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者朴商浩, 赵命东, 金光熙, 黄成宇 申请人:三星电子株式会社