本发明属复合材料制备领域，主要涉及一种适用于微波固化树脂基体及其制备方法。
背景技术：
树脂基复合材料因具有轻质、高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，在航空航天、医疗、电子、机械等领域得到了越来越广泛的发展和应用。目前树脂基复合材料主要采用传统热固化方式进行固化，存在固化周期长、能耗大、固化效率低等缺点，同时由于固化时热量由材料外部向内部传递，造成材料内部存在温度梯度，沿厚度方向上的固化度不同，使树脂固化很难均匀，易产生较大内应力。此外，传统热固化方式还容易造成某些树脂基复合材料成型时使用的内部芯模、内嵌结构和辅助工装等材料的变形、甚至降解，大大增加了一部分树脂基复合材料成型的技术难度和工艺成本。而微波因具有独特的“分子内”均匀加热与选择性加热等特性，表现出树脂固化均匀、固化速度快、固化过程易于控制、节省能源、设备投资少等优点，在代替传统热固化方面已成为研究的热点。
近年来，国内外对于适用于微波固化树脂基体开展了一些的研究工作。孙涛等人[固体火箭技术,2012,35(5):679-682]采用微波固化技术，成功对双酚A环氧树脂/4，4'二氨基二苯甲烷(DDM)体系进行固化，测试树脂固化物拉伸强度为70.5MPa。但是由于选用的树脂基体极性低，对微波没有很好的响应性和固化活性，导致树脂固化物强度等性能低于传统热固化方式获得的数值。R.Yusoff等人[Journal of Engineering Science&Technology.2007,2(2):151-163]采用微波对碳纤维/环氧树脂RTM成型复合材料进行固化，虽然固化物获得与传统热固化方式相当的固化度，但是由于所选用的树脂基体粘度较高且基体和碳纤维微波响应性差异大，导致复合材料存在明显的缺陷，大大降低了复合材料的整体力学性能。总体来看，文献中报道的适用于微波固化树脂基体存在一些技术不足：一是树脂基体组成单一，所选用树脂的分子极性低，整个树脂基体的微波响应性差且最终固化度不高；二是树脂基体的微波固化工艺过于简单，微波固化效率低且与树脂微波反应活性的匹配性差；三是树脂基体的粘度偏高，与纤维的界面浸润性差，无法用于缠绕等液体成型工艺。因此，为了满足微波固化低粘度成型工艺的树脂体系需求，必须开发一种粘度低、微波响应性好、固化活性合适、力学性能好的可微波固化树脂基体。
技术实现要素：
本发明选用多官能度的高性能环氧树脂为主体树脂，加入活性稀释剂调节树脂体系的粘度以适应缠绕等液体成型，选择新型复配型固化剂来调节树脂体系对微波的响应性和固化活性，并实现其力学性能、耐热性能及尺寸稳定性能。通过调整树脂基体、固化剂、稀释剂等组分结构及其配合比，研制出一种固化活性适合、综合力学性能优异、耐热性能好、尺寸稳定性高、粘度适合的微波固化树脂体系。
本发明一种适用于微波固化树脂基体，其特征在于：主体树脂为极性的多官能度含氟缩水甘油酯型环氧树脂、含氟缩水甘油醚型环氧树脂、含硫缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种，其中多官能度指二官能度或二官能度以上，稀释剂为低粘度缩水甘油醚型环氧树脂，其中低粘度指按照GB10247-2008中旋转法测试时25℃时粘度不超过1000cp；固化剂为杂环胺类、聚酰胺类、三氟化硼-胺类中的一种或几种；纳米填料组分为碳纳米纤维、蒙脱土、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。
本发明一种适用于微波固化树脂基体，其特征在于：主体树脂、稀释剂、固化剂、纳米填料的质量份数配比为100:30-60:40-70：0.5-2。
制备及成型过程为：
(1)按照组分配比将主体树脂、稀释剂和纳米填料在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为60-100kW，温度为20-40℃，时间为1-3h；然后按照配比在上述体系中加入固化剂继续混合，其中温度为50-80℃，时间为20-40min；
(2)将混合好的树脂基体置于真空环境下进行脱气泡处理，条件为温度保持在50-80℃，时间20-40min；
(3)将上述步骤得到树脂基体在微波作用下固化形成树脂固化物，其中微波固化频率为2450MHz，微波固化功率为50-500W，微波固化时间为20-60min。
本发明一种适用于微波固化树脂基体的制备方法，其特征在于步骤(3)中微波固化功率数值范围按照3个阶梯进行调控，且每个阶梯微波固化时间10-30min：第一阶段微波固化功率为50-100W，使树脂基体凝胶；第二阶段微波固化功率为100-300W，使树脂基体固化变硬；第三阶段微波固化功率为300-500W，使树脂基体完全固化。
发明效果
1)通过选用极性的高性能环氧树脂为主体树脂，加入稀释剂调节树脂体系的粘度以适应缠绕等液体成型工艺，选择新型复配型固化剂来调节树脂基体对微波的响应性和固化活性，加入碳纳米纤维、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯等纳米填料提高了树脂基体的微波响应性及其力学、耐热及尺寸稳定性等性能。
2)通过调整树脂基体、固化剂、稀释剂等组分结构及其配合比，研制出一种固化活性适合、综合力学性能优异、耐热性能好、尺寸稳定性高、粘度适合的微波固化树脂体系。
3)通过优化微波固化功率、固化功率及固化时间，确定适用于树脂基体的微波固化工艺，提高固化效率并保证固化产物有较高的固化度。
以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为各实施例中所用到的各具体组分的质量份数，表2为根据各实施例树脂体系制备的测试样的测试结果。
具体实施方式
本发明实施第一步是确定选用的主体树脂、稀释剂、固化剂、纳米填料及各组分的配比。实施第二步是根据选用的固化剂，配制相应的复配物或反应物。实施第三步是混合树脂体系的制备，通过控制超声功率、温度、时间将主体树脂、稀释剂、纳米填料超声分散处理，再通过控制油浴的温度、机械搅拌速率和时间将主体环氧树脂、稀释剂、纳米填料和固化剂混合均匀，最后将混合好的树脂基体在真空烘箱中将气泡脱除干净，同时控制好烘箱的温度和抽真空时间。实施第四步是将制备好的树脂基体直接浇铸成型或与碳纤维通过缠绕成型工艺制备成所需产品，此阶段可根据需要进行抽真空处理以脱除成型过程中产生的气泡。
实施例中通过差示扫描量热仪(DSC)和傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)进行微波固化树脂固化度的测定。
实施例中为了通过浇铸体和单向纤维复合材料基本力学性能的测试结果来表征树脂体系的性能特点，将配制好的树脂体系通过浇铸成型制备相应浇铸体试样，浇铸之后进行抽真空处理，采用手动涂胶方式制备单向复合材料试样。按照GB/T2567-2008提供的测试方法在Instron1121万能材料试验机上进行浇铸体的拉伸和弯曲测试；按照GB3356-1982和GB3357-1982提供的测试方法在Instron1121万能材料试验机上进行单向复材的弯曲和层剪测试；通过动态机械热分析仪(DMA)进行玻璃化温度(Tg)的测定；通过DV-Ⅱ+PRO型旋转粘度计进行树脂体系粘度的测试。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
主体树脂采用含氟缩水甘油醚(DGEBHFA)，稀释剂采用苯基缩水甘油醚型环氧树脂(H63)，固化剂采用低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-苄胺Anchor1040的复配物，纳米填料采用碳纳米纤维，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、稀释剂、固化剂和纳米填料的质量份数配比为60:40:50：:0.5。制备过程如下：按照配方首先在室温下将低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-苄胺Anchor1040混合均匀得到固化剂复配物，按照各组分的质量份数将主体树脂、纳米填料和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体树脂、纳米填料、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min。然后将混合好的树脂基体置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为微波频率2450MHz，功率80W/10min+200/10min+400W/20min。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波响应性、固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
对比例1
不加入纳米填料碳纳米纤维，其他各组分的配比和实验步骤与实施例1相同。通过对比可以看出，不加纳米填料的树脂体系力学性能及微波响应性有所下降，即添加纳米填料的树脂体系综合性能更优。
实施例2
主体树脂采用含氟缩水甘油醚(DGEBHFA)和含氟缩水甘油酯(BGTF)，稀释剂采用苄基缩水甘油醚型环氧树脂(692)，固化剂采用氨基环三聚磷腈HANPCP和低粘度聚酰胺V-125的复配物，纳米填料采用蒙脱土，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、稀释剂、固化剂和纳米填料的质量份数配比为70:30:45：1。制备过程如下：按照配方首先在60℃下将氨基环三聚磷腈HANPCP和低粘度聚酰胺V-125混合均匀得到固化剂复配物，按照各组分的质量份数将主体树脂、纳米填料和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体树脂、纳米填料、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min。然后将混合好的树脂基体置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为微波频率2450MHz，功率100W/20min+250W/30min+500W/10min。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波响应性、固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
对比例2
采用微波频率2450MHz，功率300W/50min固化工艺进行固化，其他各组分的配比和实验步骤与实施例2相同。通过对比可以看出，单种功率固化产物的力学性能有所下降，即添多段固化的树脂体系综合性能更优。
实施例3
主体树脂采用含硫缩水甘油醚(DGEBS)和含氟缩水甘油酯(BGTF)，稀释剂采用新癸酸缩水甘油脂型环氧树脂(H11)，固化剂采用氨基环三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-苄胺Anchor1040的复配物，纳米填料采用碳纳米管，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、稀释剂、固化剂和纳米填料的质量份数配比为80:20:45：2。制备过程如下：按照配方首先在60℃下将氨基环三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-苄胺Anchor1040混合均匀得到固化剂复配物，按照各组分的质量份数将主体树脂、纳米填料和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体树脂、纳米填料、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为微波频率2450MHz，功率70W/20min+150W/20min+350W/20min。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波响应性、固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
对比例3
只采用氨基环三聚磷腈HANPCP为单固化剂组分，其他各组分的配比和实验步骤与实施例3相同。通过对比可以看出，单种固化剂树脂体系的微波响应性和固化活性有所下降，即复配固化剂的树脂体系综合性能更优。
实施例4
主体树脂采用含氟缩水甘油醚(DGEBHFA)和含硫缩水甘油醚(DGEBS)，稀释剂采用苯基缩水甘油醚型环氧树脂(H63)和苄基缩水甘油醚型环氧树脂(692)，固化剂采用低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-苄胺Anchor1040的复配物，纳米填料采用石墨烯，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、稀释剂、固化剂和纳米填料的质量份数配比为70:30:50：1。制备过程如下：按照配方首先在室温下将低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-苄胺Anchor1040混合均匀得到固化剂复配物，按照各组分的质量份数将主体树脂、纳米填料和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体树脂、纳米填料、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为微波频率2450MHz，功率50W/20min+100W/10min+300W/20min。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波响应性、固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
实施例5
主体树脂采用含氟缩水甘油酯(BGTF)，稀释剂采用苄基缩水甘油醚型环氧树脂(692)和新癸酸缩水甘油脂(H11)，固化剂采用氨基环三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-苄胺Anchor1040的复配物，纳米填料采用碳纳米管和石墨烯，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、稀释剂、固化剂和纳米填料的质量份数配比为70:40:50：2(碳纳米管：石墨烯1.5:0.5)。制备过程如下：按照配方首先在60℃下将氨基环三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-苄胺Anchor1040混合均匀得到固化剂复配物，按照各组分的质量份数将主体树脂、纳米填料和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体树脂、纳米填料、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为微波频率2450MHz，功率80W/10min+250W/10min+400W/20min。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波响应性、固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
表1实施例中各组分的质量分数
表2实施例中各组试样的力学性能和工艺性能