一种耐离子迁移填料及覆铜板的制作方法

本发明属于覆铜板领域，具体涉及一种可作为覆铜板填料应用的耐离子迁移材料。

背景技术：

覆铜板是利用绝缘纸、玻璃纤维布或其他纤维材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，它是PCB的基本材料。

离子迁移：CAF(Conductive Anodic Filament)是指对印刷电路板电极间后加入电场时，金属离子沿玻纤纱从一金属电极向另一金属电极移动，析出金属和化合物的现象，此现象会导致绝缘层劣化。导致发生CAF的原因有：体系的pH太高或太低，导致对铜箔的腐蚀形成金属离子；或者是钻孔缺陷，导致在电镀时，缺陷中电镀液的残留腐蚀铜箔，产生金属离子；或者生成铜树导致板材易被导通；或者是电路板吸收水分，形成金属离子，导致板材易被导通，丧失绝缘性。

目前的覆铜板通常采用石英粉等作为树脂层的填料，耐离子迁移性能较差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好的耐离子迁移能力的填料及覆铜板。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明的一个目的是提供一种耐离子迁移材料，包括玻璃基体，玻璃基体的pH为6～7，莫氏硬度为4～5，所述耐离子迁移材料由所述玻璃基体经疏水性硅烷偶联剂表面改性得到，为粉末状或颗粒状填料。

根据一个实施方式，按所述的玻璃基体的总重量为100％计，所述的玻璃基体包含50～70％的SiO₂、5～28％的B₂O₃、10～20％的Al₂O₃、1～10％的ZnO。

优选地，所述的玻璃基体通过将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO在1600℃～1700℃煅烧熔融6～10h制成。

优选地，所述疏水性硅烷偶联剂具有以下的分子式：Y-NH-NH-C＝C-C--Si-X₃，其中Y代表含有联苯结构的基团，X代表可水解的基团。

进一步优选地，所述分子式中，所述联苯结构的苯环上被1～3个C2-C6的不饱和烃基取代。

进一步优选地，所述分子式中，X代表丙氧基。

最为优选地，所述的疏水性硅烷偶联剂的结构式为：

具体地，所述的疏水性硅烷偶联剂的制备方法为：

步骤(1)、将化合物1、化合物2和铜在100℃～350℃下反应生成化合物3，其中，所述的化合物1的结构式为：所述的化合物2的结构式为：所述的化合物3的结构式为：

步骤(2)、将所述的化合物3与联氨在四乙基氯化铵的存在下，在100℃～200℃下反应生成化合物4；其中，所述的化合物4的结构式为：

步骤(3)、将所述的化合物4、二氯丙烯和氢氧化钠在100℃～200℃下反应生成化合物5；其中，所述的化合物5的结构式为：

步骤(4)、将所述的化合物5和化合物6在氯化铝的存在下，在100℃～200℃下反应生成所述的疏水性硅烷偶联剂；其中，化合物6的结构式为：

制备所述的疏水性硅烷偶联剂的方程式为：

进一步优选地，步骤(1)中，所述的化合物1、所述的化合物2和所述的铜的投料摩尔比为1：0.9～1.1：1.8～2.5；步骤(2)中，所述的化合物3和所述的联氨的投料摩尔比为1：2.0～2.2；步骤(3)中，所述的化合物4、所述的二氯丙烯和所述的氢氧化钠的投料摩尔比为1：0.9～1.1：0.9～1.1；步骤(4)中，所述的化合物5和所述的化合物6的投料摩尔比为1：0.9～1.1。

优选地，所述表面改性中，所述的疏水性硅烷偶联剂的投料质量为所述的玻璃基体总质量的0.2％～5％。

根据本发明的一个优选表面改性方法为：将疏水性硅烷偶联剂的分散液通过喷头，以10g/s～20g/s的速率喷洒在玻璃基体表面。

本发明的另一个目的是提供一种所述的耐离子迁移材料作为填料用于制备覆铜板的用途。

本发明的第三个目的是提供一种覆铜板用树脂组合物，包含填料，所述填料全部或部分为所述的耐离子迁移材料，所述耐离子迁移材料的重量百分比含量为5％～50％。

本发明的第四个目的是提供一种覆铜板，包含所述的树脂组合物。

本发明中合成的耐离子迁移材料具有6～7的pH，使得其对铜箔的腐蚀性小(碱性、酸性越大腐蚀性越大)；该耐离子迁移材料具有4～5的莫氏硬度，使得钻孔容易，减少钻孔的缺陷，降低铜箔间出现导通的可能，从而使得耐离子迁移材料具有耐离子迁移的性能。

根据本发明的优选方案，采用疏水性硅烷偶联剂对玻璃基材进行表面处理，显著提高了耐离子迁移材料的耐湿性，增强耐离子迁移材料的耐离子迁移的能力。特别是当采用本发明优选的偶联剂时，该偶联剂具有的联苯结构可以提高材料的分散性，所以可以降低材料的黏 度，使得材料具有更佳的流动性，这样填料可以更好渗入玻纤布中，钻孔时，其不会因为填料与玻纤布出现结合不好而形成缺陷，同时所具有不饱和的烯烃结构使得其可以与不饱和树脂交联，增加材料的耐热性，联苯结构也能增加材料的热稳定性，减小材料的CTE(热膨胀系数)。带不饱和键的双氨基可以与环氧基团反应，可以使得材料与环氧树脂结合更紧密，提高材料的剥离强度。不饱和键和苯环均是非极性结构，其具有良好的疏水性，可以提高材料的耐湿性。丙氧基因为其水解更慢，水解产物的稳定性更佳，不会在水解过程中形成聚合，导致形成二聚体，三聚体等物质，而导致表面处理时出现物料团聚。

根据本发明的优选方案，使用所述的原料组成的玻璃基体材料是偏中性材料，若在玻璃基体材料中使用碱土金属或者碱金属将会使得材料偏碱性，降低材料的耐CAF性能。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明意外发现pH为6～7、莫氏硬度为4～5的玻璃材料作为填料应用于覆铜板中时，可在保持覆铜板其他性能的前提下，显著提高覆铜板的耐离子迁移性能。经过本发明疏水性硅烷偶联剂进一步改性后，覆铜板的耐离子迁移性能可进一步提高。

附图说明

图1为实施例7的填料制得的覆铜板的耐离子迁移性能图；

图2为石英粉为填料制得的覆铜板的耐离子迁移性能图；

图3为G2-C为填料制得的覆铜板的耐离子迁移性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“％”为质量百分数。本发明中的原料均可市购获得。

实施例1、疏水性硅烷偶联剂的制备方法为：

步骤(1)、将3mol化合物13mol化合物2和6mol铜在100℃～350℃下反应生成化合物3

步骤(2)、将2mol化合物3与1mol联氨在0.5mol四乙基氯化铵的存在下，在100℃～200 ℃下反应生成化合物4

步骤(3)、将3mol化合物4、3mol二氯丙烯和3mol氢氧化钠在100℃～200℃下反应生成化合物5

步骤(4)、将3mol化合物5和3mol化合物6在1mol氯化铝的存在下，在100℃～200℃下反应生成疏水性硅烷偶联剂

收率是85％～90％。

实施例2、填料的制备：

将61％的SiO₂、28％的B₂O₃、10％的Al₂O₃、1％的ZnO在1600℃煅烧熔融10h后经粉碎制得填料。

实施例3、填料的制备：

将70％的SiO₂、5％的B₂O₃、15％的Al₂O₃、10％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得填料。

实施例4、填料的制备：

将63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得填料。

实施例5、填料的制备：

将63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材总质量5％的实施例1制得的疏水性硅烷偶联剂通过喷头以12g/s快速的喷洒在材料上，完成对玻璃基材进行表面处理，制得填料。

实施例6、填料的制备：

将63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材总质量3％的实施例1制得的疏水性硅烷偶联剂通过喷头以12g/s快速的喷洒在材料上，完成对玻璃基材进行表面处理，制得填料。

实施例7、填料的制备：

将63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材总质量1％的实施例1制得的疏水性硅烷偶联剂通过喷头以12g/s快速的喷洒在材料上，完成对玻璃基材进行表面处理，制得填料。

实施例8、填料的制备：

将63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材总质量3％的A-151(美国联碳公司)通过喷头以12g/s快速的喷洒在材料上，完成对玻璃基材进行表面处理，制得填料。

对比例1、填料的制备：

将75％的SiO₂、5％的B₂O₃、5％的Al₂O₃、15％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得玻璃材料，采用占填料总质量3％的实施例1制得的疏水性硅烷偶联剂通过喷头以12g/s快速的喷洒在材料上，完成对玻璃基材进行表面处理，制得填料。

对比例2、填料的制备：

将45％的SiO₂、30％的B₂O₃、24％的Al₂O₃、1％的ZnO在1650℃煅烧熔融8h后经粉碎制得玻璃材料，采用占填料总质量3％的实施例1制得的疏水性硅烷偶联剂通过喷头以12g/s快速的喷洒在材料上，完成对玻璃基材进行表面处理，制得填料。

疏水性实验：

取5g样品，通过100目筛，筛入装有300ml水的500ml透明玻璃烧杯中，24小时后观察粉体是否下沉，如果出现下沉(包括部分下沉)，表示物料疏水性差，如果完全不下沉表示疏水性好。

将实施例2至9、对比例1至2、石英粉(矽比科，925，莫氏硬度：7，pH：6-7,SiO₂:99.44％,Al₂O₃:0.54％)和G2-C(市场上购买、矽比科，莫氏硬度5.5，pH：8-9，SiO₂:60.83％,Al₂O₃:15.38％,CaO:6.60％,MgO:0.85％)按照上述方法进行测试，测试数据参见表1。

pH测试方法：取20g粉体，放入200ml纯水中，磁力搅拌(300rpm)50分钟，使用pH计(上海雷磁PHSJ-5)测试pH值。

黏度实验：

取315g样品、380g(DMF,济南益帆化工有限公司),603g(DER331环氧树脂,美国陶氏),使用电动搅拌器(MYP2011-100上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，1200rpm搅拌10min后，使用数字粘度计NDJ-8S(广州德满亿仪器有限公司)测试黏度。

表1

应用例、一种覆铜板：

树脂组合物，其原料组成如下：双酚A环氧树脂(无锡树脂厂，E-53D)5％，苯环接枝聚苯醚55％，固化剂(二氨基二苯砜)10％，稀释剂(甲苯：四氢呋喃质量比2:1)5％，填料25％。其中，填料分别采用实施例7、对比例1至2以及石英粉和G2‐C。

覆铜板用树脂组合物的制备过程如下：按配方比例，向2L高速剪切乳化釜中加入苯环接枝聚苯醚，再加入稀释剂，搅拌5分钟使苯环接枝聚苯醚溶解和分散，然后双酚A型环氧树脂，搅拌3分钟溶解分散，再加入填料，高速搅拌混合25分钟使填料分散均匀，在保持500转/分钟搅拌情况下，最后加入固化剂，继续搅拌熟化7小时，即得树脂组合 物胶液。

将制得的树脂组合物按照以下步骤制作覆铜板并进行检测：

含浸：将树脂组合物胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m²)上，并在170℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片；

压制：取8张大小为350毫米×350毫米片状的半固化片作为芯材，叠放整齐，然后在芯料上下两面覆盖铜箔，完成搭配之后一起放入真空热压机制备成环氧玻纤布覆铜板，并进行性能检测。

CAF测试方法：

On-line测试：在高温高湿环境下一边在电极间施加电压应力，一边连续的自动测试因离子迁移而在瞬间发生绝缘劣化和绝缘阻值变化。这种测试可以准确获得因离子迁移导致的绝缘劣化特性和发生故障的时间。而且还可以从电阻值的变化上知道试验开始初期阶段以来的试料间所产生的差异、以及到发生故障时电阻值发生了紊乱等信息。检测数据参见表2，其中，图1为实施例7的填料制得的覆铜板的耐离子迁移性能图，直线表示随着时间延长绝缘性能良好，材料耐离子迁移性能好；图2为石英粉为填料制得的覆铜板的耐离子迁移性能图，图3为G2-C为填料制得的覆铜板的耐离子迁移性能图，当出现曲线下降时，表明材料的绝缘性能下降，表示发生了离子迁移；

黏度测试方法：在25℃±3℃下，使用旋转黏度计(上海方瑞仪器，NDJ-5S)测试树脂组合物的黏度。

疏水性测试方法：将10g样品放置于装有500ml纯水的烧杯中，经过24小时观察其下沉情况，当物料不下沉，则疏水性好，反之则差。

表2