专利名称：由直链烯烃/链烷烃原料制备支链烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由直链烯烃/链烷烃原料制备支链烯烃的方法、催化剂等在其中的应用、所应用的设备、由此得到的支链烯烃及其应用；更具体地涉及制备带有受制支链的烯烃的方法、催化剂在其中的应用、所应用的设备、由此得到的支链烯烃及其在制备洗涤剂、表面活性剂等中的应用。
具有约7至28个碳原子的长链烯烃的衍生物在多种应用中具有相当高的工业价值，这些应用包括洗涤剂、表面活性剂和润滑油中的冰点抑制剂。在许多家用洗衣洗涤剂中应用的主要衍生物包括由加氢甲酰化生产的醇以及烷基苯，例如由苯的烷基化而产生的直链烷基苯(LAB)和改性烷基苯(MAB)。
在用于洗涤剂、表面活性剂等时，各种主要衍生物通常分别通过衍生物的磺化作用或乙氧基化作用而转化为阴离子型或非离子型洗涤剂或表面活性剂。当提供有效的洗涤剂或普通的表面活性剂时一个很重要的考虑是冷水溶解度/去污力，这些性能通常与疏水性支链烯烃前体相关，另一个很重要的考虑是需要好的生物可降解性能，该性能通常与直链烯烃前体相关。由于这些性能之间是冲突的，因此不大可能很容易地提供满足这两种要求的表面活性剂等。
US 5,849,960(Shell Oil Company)公开了解决此问题的一种替代方案，该方案通过烯烃中间体提供一种新的受控支链醇组合物及其硫酸酯衍生物，从而降低疏水性并因此增加冷水去污力，同时表现出好的生物可降解性能。
通过应用两步法从直链烯烃原料通过其支链烯烃而产生受控支链伯醇可以制备US 5,849,960中的新组合物。根据提供原料所应用的来源或合成方法，所述烯烃原料通常分布有在特定碳程内的至少50wt％的直链单烯烃，剩余的原料为其它碳数或碳结构的烯烃、二烯烃、链烷烃、芳烃和其它杂质。双键的位置不作限定，所述烯烃原料组合物可以包括α-烯烃、内烯烃或其混合物。由此得到的烷基支链伯烯烃含有7-35个碳原子，并且每个分子链的平均支链数为至少0.7，不仅包含甲基支链还包含乙基支链。
US 6,187,981(UOP)公开了通过链烷烃异构化和脱氢反应为烯烃、芳族烯烃烷基化以及磺化来制备改性烷基苯(MAB)及其磺化物(MABS)。用于异构化的链烷烃原料包括每个分子总共有8-28个碳原子的直链或正链烷烃，并且用于脱氢的异构化物流含有较高浓度的轻度支链化的链烷烃。
因此在本发明最大的一个方面中，提供了一种由混合的直链烯烃/链烷烃异构化原料制备支链烯烃的方法，所述原料包括5-50wt％的含至少7个碳原子的直链烯烃，所述方法包括在第一阶段中使异构化原料中的直链烯烃骨架异构化，以及在第二阶段中分离支链和直链分子，其中支链分子主要为烯烃，而直链分子为烯烃和/或链烷烃。
优选地，所述方法提供具有至少7个碳原子的烷基支链伯烯烃，优选为7-28个碳原子，更优选为10-16个碳原子，并且每个分子链的平均支链数为至少0.7。优选的烷基支链包括甲基支链，也包括部分乙基支链。
异构化原料优选包括5wt％至50wt％，例如10wt％至35wt％的含有7-28个碳原子的主要为直链的单烯烃，优选为具有10-16个碳原子的烯烃，剩余部分为链烷烃、其它碳数或碳结构的烯烃、二烯烃、芳烃和其它杂质，更优选主要为链烷烃。合适的原料包括源自炼油过程的物流如喷气式发动机燃料或煤油，或者源自费-托气体至油的设施的物流。
所述方法任选包括在初始阶段中通过使主要为直链的链烷烃原料脱氢而提供异构化原料，例如所述链烷烃原料含有少于10wt％的烯烃或基本不含烯烃。
所述方法可以包括一个由分离阶段至异构化阶段或优选至初始脱氢阶段的循环。所述循环可以由作为下游装置副产品的支链烯烃/链烷烃物流来补充，如来自支链烯烃加氢甲酰化的轻组分，该组分主要含有支链(异)链烷烃。
本发明的一个具体优点是所述方法可以用包含来自各种来源的物流为原料进行操作，这些来源包括源自炼油过程或费-托过程的含有0wt％至50wt％烯烃的异构化或脱氢原料。本发明方法使直链烯烃选择性骨架支链化，同时使原料中的链烷烃保持为未反应的直链链烷烃，从而能够应用分离直链和支链分子的已知方法简单地分离烯烃/链烷烃。由于形成了最少的副产品，即最少的裂化产品和重组分，所以达到非常好的选择性。
直链烯烃的骨架异构化可以通过任何已知的方法进行。优选地，所述骨架异构化应用US 5,849,960中的方法，即应用催化异构化炉进行，所述专利的内容在这里引用作为参考。正如上文所定义的，所述异构化原料优选与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂含有的催化剂有效将直链烯烃组合物骨架异构化成为每个分子链中平均支链数至少为0.7的烯烃组合物。所述催化剂更优选含有沸石，所述沸石含有至少一个在室温下测量时其结晶自由通道直径为4.2埃至7埃的通道，并且基本不存在其自由通道直径大于7埃的通道。合适的沸石在US5,510,306中有述，所述专利的内容在这里引用作为参考，合适的沸石还在W.M.Meier和D.H.Olson.的Atlas of Zeolite Structure Types中有述。优选的催化剂包括镁碱沸石、AlPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、SUZ-4A、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、和ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、offretite、辉沸石的氢型、丝光沸石和partheite的镁或钙型、以及它们的同型结构。沸石的组合物在这里也可以应用。这些组合物可以包括混合沸石的小球以及催化剂的堆叠床层排布，如ZSM-22和/或ZSM-23位于镁碱沸石之上、镁碱沸石位于ZSM-22和/或ZSM-23之上，以及ZSM-22位于ZSM-23之上。这种堆叠催化剂可以具有相同的形状和/或尺寸，也可以为不同的形状和尺寸，例如1/8英寸的三叶形位于1/32英寸的圆柱体上。可替换地，天然沸石可以通过离子交换方法脱除或替代碱或碱土金属而进行改变，从而引入较大的通道尺寸或减小较大的通道尺寸。这些沸石包括天然和合成镁碱沸石(可以为斜方晶系或单斜晶系)、Sr-D、FU-9(EPB-55,529)、ISI-6(US 4,578,259)、NU-23(EP-A-103,981)、ZSM-35(US4,016,245)和ZSM-38(US 4,375,573)。所述催化剂最优选为镁碱沸石。
骨架异构催化剂适当地按照已知的方式与作为粘结材料的难熔氧化物组合，所述难熔氧化物的例子有天然粘土，如膨润土、蒙脱土、硅镁土和高岭土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物。更优选的粘结剂为氧化铝，如假勃母石、γ和三羟铝石氧化铝。这些粘结剂很容易商购并且被用于生产氧化铝基催化剂。
沸石对粘结剂材料的重量比合适地为约10∶90至约99.5∶0.5，优选为约75∶25至约99∶1，更优选为约80∶20至约98∶2，并且最优选为约85∶15至约95∶5(以无水为基准)。
骨架异构化优选在200-500℃的升温条件下进行，更优选为250-350℃。
异构化反应优选在压力为0.1大气压(10kPa)至10大气压(1MPa)下进行，更优选为0.5至5大气压(50-500kPa)。
去第一阶段的异构化装置的原料包括直链烯烃和超过50wt％的链烷烃，例如80-90wt％的直链链烷烃。特别有利的是所述原料可以很容易地作为下游装置的副产品得到，或者在初始阶段的脱氢设施中制备。在一个特别有利的例子中，直链链烷烃被认为在异构化方法中作为稀释剂，从而避免了重组分的产生。
催化异构化条件优选为相对温和的条件，从而在产品物流中存在有许多未转化的直链烯烃，这些未转化的直链烯烃与直链链烷烃一起循环，从而所述方法可以在较高选择性和较低裂化副产品产生的条件下进行操作。适当地，至多30％的直链烯烃，更优选为至多15wt％的直链烯烃未被转化，并在第二阶段的过程中被分离且循环回第一阶段中。所述异构化优选在超过70％的转化率条件下操作，更优选为超过85％的转化率，并且最优选为90％至95％的转化率。
第二阶段使支链烯烃与未反应的原料分离可以通过任何已知的方法来进行。所述分离优选为通过使来自第一阶段的产品与合适的无机或有机分子筛如适当孔径的沸石优选为5A沸石或脲等接触而进行支链/直链分离。
正如本领域中所已知的，分子筛通过吸附及随后进行的脱附而分离分子。通过含有所定义吸附剂的固定床适当地进行分离从而实现支链烯烃物流的分离，并使未反应的直链烯烃/链烷烃物流循环。
所述分离适当地在100℃至400℃的升温条件下进行，更优选为180℃至380℃。
所述分离适当地在压力范围为2bar(200kPa)至7bar(700kPa)下进行。
适当的装置排列和操作可以方便地采用已知的技术，例如在MOLEX(UOP)方法中应用SorbexTM分离技术，并且合适的吸附剂可以包括在该技术中应用的可商购的ADS-14、ADS-34以及等效的吸附剂。
正如本领域所已知的，如果需要，所述分离可以应用原料预处理以阻止吸附剂中毒，或者这一过程可以在本发明方法的上游装置中原位实现。
可以通过任何已知的方法完成初始阶段的脱氢。所述脱氢优选应用标准的脱氢设施进行，所述设施采用一种Pt催化剂例如PACOL，或者应用在US 3,274,287、3,315,007、3,315,008、3,745,112、4,430,517、4,716,143、4,762,960、4,786,625和4,827,072中所列举的脱氢催化剂。但优选的催化剂包括在其上均匀分布有至少一种铂族(第VIII族(IUPAC 8-10))金属和至少一种促进剂金属的难熔无机氧化物，例如在US 6,187,981中所公开的。优选的难熔无机氧化物包括α-氧化铝、θ-氧化铝、堇青石、氧化锆、二氧化钛及其混合物，但不局限于此。当与催化剂接触时，脱氢原料可以为液态也可以为气-液混合态，但优选为气态。
所述产品物流通常含有5-50wt％、优选为10-35wt％的直链烯烃以及未反应的直链链烷烃，并形成异构化原料。
脱氢条件包括温度通常为约400℃至约900℃，优选为约400℃至约525℃，压力为约1kPa(g)至约2000kPa(g)，并且液体小时空速(LHSV)为约0.1至约100hr-1。
去脱氢装置的原料任选由炼油或费-托过程来提供。
本方法任选可以包括附加装置，这些装置用于分离来自直链/支链分离装置的产品物流，通过分子量精馏成为C10-14、C15-16物流等。
本方法任选还包括通过已知的方法对受控支化的烯烃产品进行加氢甲酰化，从而提供相应的醇，用于进一步转化为洗涤剂、表面活性剂等；或者通过已知的方法用苯对受控支化的烯烃产品进行烷基化，从而提供相应的烷基苯，以及任选进一步使其磺化。
在本发明的另一个方面中，提供一种如上文所定义的新的过程阶段或其组合。
在本发明的另一个方面中，提供一种通过上文所定义的方法制备支链烯烃的设备。所述设备适当地包括第一阶段的催化异构化装置、第二阶段的分离装置以及产品和循环管线。所述设备任选包括初始阶段的脱氢装置，并且循环管线去第一阶段或初始阶段的装置。所述设备包括去第一阶段装置和/或去初始阶段装置的原料物流。
在本发明的另一个方面中，提供上文所定义的催化剂等在上文所定义的本发明方法中的应用。
在本发明的另一个方面中，提供用本发明方法和设备而得到的支链烯烃的应用，用于生产洗涤剂、表面活性剂、在润滑油中的冰点抑制剂等。对于在提供肥皂、洗涤剂和表面活性剂的应用中，本发明的支链烯烃通过加氢甲酰化适当地转化为醇，或者通过烷基化转化为烷基苯，以及通过已知的方法被磺化或乙氧基化。
下面参考附图和实施例以非限定的方式描述本发明。
图1描述了上文所定义的本发明设备的示意图。
在图1中，异构化原料(含有5-50wt％烯烃)进料至装置1，其中装置1代表用于烯烃受控骨架异构化的装置。装置1的产品物流进料至装置2，而装置2代表直链/支链分离装置，例如MOLEX(UOP)。该装置产生两股分离的物流，一股含有受控支化的烯烃的产品物流和一股含有直链烃主要为链烷烃的循环物流，其中所述产品物流适合用于加氢甲酰化为醇或烷基化为烷基苯，以及随后进行磺化或乙氧基化形成工业洗涤剂。
来自装置2的循环物流进料至装置A，装置A代表链烷烃脱氢为烯烃的装置，例如PACOL(UOP)。装置A的产品物流循环回装置1。
在图中，去装置1的异构化原料来源于炼油或费-托过程，所述原料直接或者通过PACOL装置A而间接进入装置1。其中原料的进入位置取决于其烯烃含量，如果原料含有0-10wt％的烯烃，则在装置A进入，如果其含有5-50wt％的烯烃，则在装置1进入。
除了去装置1的含有5wt％至50wt％烯烃的异构化原料外，所述装置排列任选用来自下游装置的脱氢原料进料至装置A。
装置1含有在US 5,849,960中所描述的催化剂，装置2含有直链/支链分离剂如脲或分子筛，装置A含有带或不带促进剂的铂脱氢催化剂。
来自装置2的受控支化的烯烃产品适当地按照分子量被分离为各种物流，例如C10-14物流，其可用来转化为MLAB类产品，以及C15-16物流，其适合于转化为支链洗涤剂醇等。
实施例典型的原料和应用图1的设备由所述方法得到的产品物流在下文的实施例1-3中描述，并且在下表1-4中给出。
实施例1-去异构化装置的新鲜原料在该实施例中，新鲜原料仅输送至装置1(去U1)；产品物流输送至装置2用于直链/支链分离(U1/U2)；烯烃产品由装置2得到(来自U2)；未转化原料(直链链烷烃以及任何剩余的直链烯烃)从装置2循环至脱氢装置A(U2/UA)；并且来自装置A的所得到的直链烯烃返回装置1进行异构化(UA/U1)。
该实施例的烯烃产品示于第5列(来自U2)中，并且表明100％转化为支链烯烃。
表1-对于向装置1加入新鲜原料的情况应用任意流量单位的模拟质量衡算
实施例2-去脱氢装置的新鲜原料在该实施例中，新鲜原料仅输送至脱氢装置A(去UA)；脱氢装置A的产品输送至装置1(UA/U1)；装置1的产品物流输送至装置2用于直链/支链分离(U1/U2)；烯烃产品由装置2得到(来自U2)；未转化原料(直链链烷烃以及任何剩余的直链烯烃)从装置2循环至脱氢装置A(U2/UA)；并且来自装置A的所得到的直链烯烃返回装置1进行异构化(UA/U1)。
该实施例的烯烃产品示于第5列(来自U2)中，并且表明100％转化为支链烯烃。
表2-对于向装置A加入新鲜原料的情况应用任意流量单位的模拟质量衡算
实施例3该实施例描述了一种制备催化剂的方法，所述催化剂可用于将直链烯烃异构化为支链烯烃。应用一种铵-镁碱沸石作为初始沸石，所述铵-镁碱沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为62∶1，表面积为369m2/g(P/Po＝0.03)，苏打含量为480ppm，并且正己烷吸收能力为每100g沸石7.3g。
应用Lancaster混合研磨机研磨所述催化剂组分。研磨的催化剂材料用1英寸或2.25英寸的Bonnot销钉桶式挤出机挤出。
所应用的粘结剂为来自DOW化学公司的CATAPALD。来自DOW化学公司的F4M羟基丙基甲基纤维素用作挤出助剂。所述酸由Aldrich化学公司获得。
制备异构化催化剂向Lancaster混合研磨机装载645克铵-镁碱沸石(5.4％的烧失量(“LOI”)和91克CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)。氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，并且在这段时间内加入152毫升去离子水。为了使氧化铝成胶体溶液，向研磨机中慢慢加入6.8克冰乙酸、7.0克乙酸和152毫升去离子水的混合物。将混合物研磨10分钟。然后当混合物被研磨另外的15分钟时，慢慢加入处于153克去离子水中的0.20克四胺基硝酸钯。挤出混合物具有43.5％的LOI。90∶10的沸石/氧化铝混合物被输送至2.25英寸的Bonnot挤出机中，并且用具有1/16″孔的不锈钢模具盘挤出。
湿的挤出物在125℃下干燥16小时。干燥后，将挤出物手动掰碎。将挤出物在流动的空气中在200℃下煅烧两个小时，并且在500℃的最高温度下煅烧两小时。在装载入反应器之前使挤出物在氮气填充的干燥器中冷却。
试验步骤异构化将1英寸OD、0.6英寸ID并且26英寸长的不锈钢管子用作反应器。热电偶套管从管子的顶部延伸20英寸深。为了装载反应器，首先使其颠倒并使一小块玻璃棉沿热电偶套管向下滑入反应器管子直到其碰到管子底部。加入碳化硅(20目)至深度约为6英寸。在这之上放置一小块玻璃棉。以两份的形式加入与约45克新鲜碳化硅(60-80目)混合的约6克6-20目的催化剂颗粒，从而使催化剂均匀分布。催化剂床层通常为约10英寸长。向催化剂顶部加入另一块玻璃棉，并且使反应器用20目碳化硅封顶，紧接着再放最后一块玻璃棉。向热电偶套管中插入一个多点热电偶，并且使其定位从而可以监控催化剂床层上部、下部以及三个不同位置的温度。将反应器颠倒过来并安装在炉子中。
所应用的异构化原料由一氧化碳和氢气的费-托反应而得到，所得到的主要为直链链烷烃和烯烃的混合物，并在其中存在有少量的二烯烃和氧化物。混合物用精馏法分馏为各种不同的沸点馏分。所应用的异构化原料的组成在下表3中给出。在与异构化催化剂接触之前，使异构化原料蒸发。
为了使反应器开车，首先在四小时的时间间隔内将其加热至所希望的操作温度，并且在所述操作温度下保持2小时，所有这些过程都是在流动的氮气下进行的。向反应器中泵送入60g/hr的异构化原料。同时与原料一起使6l/hr的氮气流过催化剂。反应器在出口压力超过大气压20kPa和温度为280℃的条件下操作。在较低的原料流量下，并且当原料中所存在的醇的量较低时，可以应用较低的温度。例如，当原料被异构化前首先从原料中脱除其中的氧化物时，在230℃下就可以使超过90％的直链烯烃转化为支链烯烃。在较高原料流量下可以应用较高的温度。
下表3给出了实施例3中应用的异构化原料的组成，该组成用气相色谱分析得到。表4给出了在异构化原料(0小时后)中和在流出物中(异构化24小时和48小时后)C8-C10支链烯烃、C8-C10直链烯烃和C8-C10链烷烃的wt％。
表3-异构化原料
表4在异构化原料(0小时后)中和流出物(24和48小时后)中C8-C10支链烯烃、C8-C10直链烯烃和C8-C10链烷烃的wt％
表4的结果表明在异构化步骤中大部分直链烯烃被转化成支链烯烃。在异构化步骤中由于裂化副反应而产生了少量沸点低于C8的物质。另外，在原料中的一部分C9-C11醇被脱水，从而在产品中产生了更多的烯烃。产品中C8-C10烯烃上的平均烷基支链数为1.0。
权利要求
1.一种由混合的直链烯烃/链烷烃异构化原料制备支链烯烃的方法，所述原料包括5-50wt％的含至少7个碳原子的直链烯烃，所述方法包括在第一阶段中使异构化原料中的直链烯烃骨架异构化，以及在第二阶段中分离支链和直链分子，其中所述支链分子主要为烯烃，而直链分子为烯烃和/或链烷烃。
2.权利要求1所述的方法，其中异构化原料包括5wt％至50wt％的含有7-28个碳原子的主要为直链的单烯烃，还含有链烷烃、其它碳数或碳结构的烯烃、二烯烃、芳烃和其它杂质，更优选主要为链烷烃。
3.权利要求1或2所述的方法，所述方法包括在初始阶段中通过使主要为直链的链烷烃原料脱氢而提供异构化原料，其中所述链烷烃原料含有少于10wt％的烯烃或基本不含烯烃。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法包括至少一次至异构化阶段或初始脱氢阶段的循环。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使异构化原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂含有的催化剂有效将直链烯烃组合物骨架异构化成为每个分子链中平均支链数至少为0.7的烯烃组合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法还包括使受控支化的烯烃加氢甲酰化为相应的醇；或者用苯使受控支化的烯烃产品烷基化为相应的烷基苯，以及任选的进一步磺化。
7.一种通过权利要求1-6中任一项所述的方法生产支链烯烃的设备，所述设备包括第一阶段的催化异构化装置、第二阶段的分离装置以及原料、产品和任选的循环的管线，并且任选包括初始阶段的脱氢装置，并且循环管线连接至第一阶段或初始阶段的装置。
8.催化剂等在上述权利要求1-6中任一项或7中所定义的本发明方法或设备中的应用。
9.利用上述权利要求1-6中任一项或7中所定义的本发明方法和设备得到的支链烯烃用来生产洗涤剂、表面活性剂和润滑油中的冰点抑制剂等的用途。
10.一种方法或设备，所述方法或设备基本上为说明书、附图和实施例中所描述和/或列举的方法或设备。
全文摘要
一种由混合的直链烯烃/链烷烃异构化原料制备支链烯烃的方法，所述原料包括5－50wt％的含至少7个碳原子的直链烯烃，所述方法包括在第一阶段中使异构化原料中的直链烯烃骨架异构化，以及在第二阶段中分离支链和直链分子，其中所述支链分子主要为烯烃，而直链分子为烯烃和/或链烷烃；新的阶段及其组合；所应用的设备；催化剂等在其中的应用；以及如此得到的支链烯烃的应用。
文档编号C07C7/148GK1543448SQ02816114
公开日2004年11月3日 申请日期2002年8月7日 优先权日2001年8月17日
发明者P·阿诺尔迪, P 阿诺尔迪 申请人:国际壳牌研究有限公司