专利名称：用于昆虫防治的直链和支链醇乙氧基化物的制作方法
技术领域：
总体而言，本申请涉及昆虫防治剂和控制昆虫发育的方法，更具体地 来说，本申请涉及防治水中繁殖昆虫(aquatic breeding insects)的化合物、制 备该化合物的方法和通过处理这种昆虫的繁殖场所来控制昆虫发育的方 法。
背景信息
世界上许多地区都要求防治蚊子。蚊子的存在不仅让人生厌(叮咬人类 和其它动物)，而且蚊子还传播一些疾病，其包括但不限于疾疾、西尼罗河 病毒、某些类型的脑炎、登革热等。然而，许多蚊子防治剂，包括但不限 于杀虫剂或农药，是由对人类和其它动物以及无脊堆动物有毒的化学品组 成的。
蚊子和其它昆虫的水中繁殖场所包括但不限于盐沼、池塘、雨水、贝i
水池和拦水池、路边的沟渠、多草的湿地、田地、放牧地、可携带的水容 器、水库、灌溉田、林地水池、潮水、下水道和动物废水氧化塘、腐烂的 沟渠、湖泊、沼泽和洪水区域。
作为生命周期的一部分，蚊子需在静水中发育。其幼虫和蛹在水中渡 过了它们生命周期的主要部分。蚊子在其发育的水中阶段更容易得到控制。
仍旧需要在昆虫的整个生命阶段(幼虫、蛹和休眠成虫期)都有效的昆虫 防治剂和控制昆虫特别是蚊子繁殖的方法，且要求其为生物可降解的，这 样在环境中的积累就会最小。
4发明概述
就本发明的一个方面，简而言之，用于防治水中繁殖昆虫的化合物，
其包括乙氧基化醇，其具有约10 ~约24个碳原子的碳链长且每摩尔醇约0 ~ 约16摩尔的环氧乙烷，其中碳链为直链或者支链的并具有烷基的。
就本发明的另一方面，防治水中繁殖昆虫的化合物，其包括具有约12 约17个碳原子以及每摩尔醇约2 ~约4摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇，其中碳 链为直链或支链的并具有烷基的。
就本发明的另一个方面，上述化合物可以呈液体、封装的液体，凝胶 或颗粒的形式。使用上述化合物防治昆虫的方法也是本发明内容。
就本发明的再一个方面， 一种制备支链醇的乙氧基化化合物的方法， 包括使含有约10 ~约24个碳原子并被烷基取代的醇与催化剂混合以形成混 合物；使环氧乙烷与该混合物反应至完成；然后除去残余的环氧乙烷，得 到乙氧基化的支链醇，每摩尔醇平均约2 ~约4摩尔的环氧乙烷。
根据本发明的另 一 个方面，制备直链仲醇的乙氧基化化合物的方法， 包括使具有约12 ~约17个碳原子的直链仲醇与催化剂混合以形成混合物； 使环氧乙烷与该混合物反应至完成；除去残余的环氧乙烷得到乙氧基化的 直链仲醇，其具有每摩尔醇平均约2 ~约4摩尔的环氧乙烷。
发明详述
定义
本文中，术语"一种，，用来描述本发明的要素或成分。这样做仅是为 了方便地给出本发明的普遍意义。本文中这样的描述应当理解为包括一个 或至少一个，并且单数也包括复数含义，除非指明有相反的含义。
术语"包4舌(comprises)"、"包4舌(comprising)"、"包含(includes)"、 "包含(including)"、"有(has)"、"有(having)"或它们的任一其他变化形 式，意指包括非排他性的内容。例如，包括一系列要素的一种工艺、方法、 产品或设备没有必要仅仅限制于这些要素，而可能包括其他没有特意列出 的要素或者该工艺、方法、产品或设备所固有的要素。另外，除非特意说 明有相反含义，术语"或"指包含性的"或"，而不是指排除性的"或"。 例如，下列任一项都满足条件A或B: A为真(或存在)且B为假(或不存在)；A 为々￡(或不存在)且B为真(或存在)；A和B都为真(或存在)。术语"昆虫"包括所有蚊子成虫和不成熟蚊子(幼虫、蛹和羽化成虫
(emerging adults))的种类，还有蠓和黑蝇，以及它们的不同生命阶段，包括 有摇蚊(chronomidmidges),其在静水中繁殖并需要空气/水界面以继续其生 命周期。
根据本发明的一个方面，防治水中繁殖昆虫的化合物包括具有碳链长 约10 ~约24个碳原子以及每摩尔醇约0 ~约16摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇， 其中碳链为直链或支链的并具有烷基的。该醇可以是单取代的。该醇可以 为伯醇或仲醇，该醇可具有平均碳链长约为12 约20个碳原子或平均碳链 长约为12 ~约17个碳原子。该醇可以具有每摩尔醇平均约2 ~约8摩尔的环 氧乙烷，或者每摩尔醇平均约2 约4摩尔的环氧乙烷。该化合物可以是以 液体、封装的液体、凝胶或颗粒的形式。该化合物可以是水不溶性的并在 水体表面上形成膜。水中繁殖的昆虫包括蚊子、蠓或黑蝇。支链醇可以含 有约l 约5个碳原子的烷基，所述烷基可以包括曱基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基或戊基。
根据本发明的另 一个方面，防治水中繁殖昆虫的化合物包括具有约 12 ~约17个碳原子以及每摩尔醇约2 ~约4摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇，其 中碳链为直链或者支链的并具有烷基的，该烷基可以是在醇上单取代并且 包括约1 约5个碳原子，该烷基可以包括曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基或戊基。该化合物可以是以液体、封装的液体、凝胶或颗粒的形式。 该化合物可以是水不溶性的并且在水体表面上形成膜。所述水中繁殖的昆 虫包括蚊子、蠓或黑蝇。该醇可为仲醇且碳链可为直链。
根据本发明的另 一个方面，防治水中繁殖昆虫的方法包括使用上述化 合物处理水体。该方法包括将该液体化合物喷洒到水体上，或这将该颗粒 状的化合物散布到静水表面，或者散布到静水累积前的地面上。在本发明 的再一个方面，防治水中繁殖昆虫的方法包括在幼虫、蛹或成虫的生命周 期中将有效剂量的上述化合物施用到选定表面。
根据本发明的再一个方面，制备支链醇的烷氧基化化合物的方法包括 将含有约10-约24个碳原子并被烷基取代的醇与催化剂混合而形成混合 物；将环氧乙烷与该混合物反应至完成；除去残余的环氧乙烷，从而得到 乙氧基化的支链醇，其具有每摩尔醇平均约2 约4摩尔的环氧乙烷。该醇 的平均链长为约12 约20个碳原子，或者平均链长为约12 ~约17个碳原子。该醇可以被烷基单取代且包括约1 ~约5个碳原子。所述催化剂可以选
自水滑石、NaOH、曱醇钠和KOH。反应可以在约150°C ~约170。C下进行， 反应时间可以持续约两小时。除去残余环氧乙烷的步骤可以包括在约 150。C-约160。C温度下的真空解吸约30分钟。主要存在d6-n醇，或主要存
在C,5醇。
根据本发明的另一个方面，制备直链仲醇的乙氧基化化合物的方法， 包括使具有约12 ~约17个碳原子的直链仲醇与催化剂混合形成混合物；使 环氧乙烷与混合物反应至完成；除去残余的环氧乙烷，得到乙氧基化的直 链仲醇，其具有每摩尔醇平均约2 约4摩尔的环氧乙烷。所述催化剂可选 自水滑石、NaOH、曱醇钠和KOH。反应可以在约150°C ~约170。C下进行， 反应时间可以持续约两小时。除去残余环氧乙烷的步骤可以包括在约150 。C 约160。C温度下的真空解吸30分钟。
有利地是，本申请人发现本发明 一个方面的化合物和方法在整个繁殖 生命周期控制水生昆虫的繁殖。
如上所述，该乙氧基化醇具有约10~约24个碳原子的烷基链长且每摩 尔醇约0~约16摩尔的环氧乙烷。合适的醇可以为直链的或支链的，并且 被烷基取代的。支链可以发生在沿着醇的碳链的任何一处，并且不局限于 任何特殊位置。
用于制备乙氧基化醇的合适醇是NEODOL 67,可从Texas的Shell Chemicals获得。NEODOL 67是C,6和C17高纯度的单支链伯醇(依据最近 更新的Shell数据表)。尽管NEODOL 67的伯醇成分包括Cw醇(31 %m/m) 和Cn醇(54。/。m/m)，其中也存在C14-C2o醇的混合物，但是其量明显减少， 例如Ci4和低级醇(〈0.5。/。m/m), C18(7%m/m),以及C20 (<0.2。/o m/m)。因此， 当提及NEODOL C16和C17醇时，将其理解为具有不同链长的醇的混合物，
但是主要为C,6和Cw醇。
适用于本发明一个方面的其他乙氧基化醇包括C!5直链仲醇，其从Dow Chemical以商品名TERGITOL 15 S 3获得。TERGITOL⑧15 S 3具有平均 每摩尔醇约3摩尔的环氧乙烷(EO)。用于本发明一个方面的其他合适的乙 氧基化直链仲醇包括从日本Shobukai获得的商品名为SOFTANOL⑧的醇。 例如，SOFTANOL 30是一种每摩尔醇有平均约3摩尔EO的仲醇。适合 的SOFTANOL⑧醇还包括碳链长为约12-14个碳原子的醇。用合适的环氧化物如环氧乙烷以及催化剂对所述醇进行乙氧基化。合 适的催化剂包括氢氧化钠、曱醇钠、氢氧化钾和水滑石。用于醇的烷氧基 化的任一种煅烧过的水滑石催化剂都可以用于本发明 一方面的方法中。
在使用时，杀伤率取决于物种、生命阶段、栖息地和温度。根据本发 明一个方面的该化合物在水表面是不可见的，为了检查栖息地该产品的存 在和持续性，需加入油指示剂。如果在表面形成了致密的珠，则表明存在
该化合物。另外，也可使用直径为0.75 ~ 1.5英寸的镀锌钢线圈(18-24G)检 查该产品的存在。由于未经处理的水表面张力高，该线圈将漂浮在未经处 理的水表面；但具有有效单分子膜的水由于表面张力减少，该线圈将沉入 水中。通常该膜在水表面保持5~22天。被污染的水会加速分解该膜。呼 吸时需要很少或者不需要表面接触的蚊子种类和蠓种类，会在其蛹或羽化 成虫生命阶段受到该产品的影响。
液体形式的该化合物通常不经稀释施用在水表面，然而当要求喷洒更 大容量的液体时，可将高剪切注射系统将该化合物在水里稀释到最大10%。 另外，该化合物可在石油馏出物或合适的脂肪酸酯如甲基油酸酯或者乙基 油酸酯中稀释到5% ~50%范围，并且用传统的喷洒设备进行施用。对未经 稀释的液体化合物，建议施用率包括约0.2~ 1.0加仑/英亩，其取决于栖息 地和水况。当预期栖息地持续有风速为10 mph以上的多向风时，建议喷洒 高端剂量率，因为此时表面膜的移位会导致控制恶化。
当使用传统施用方法如喷洒进行施用时，单分子膜在静水栖息地散开。 该膜减小了水的表面张力，使得蚊子幼虫和蛹在水表面难以附着而被淹死。 羽化成熟期的蚊子或蠓不能彻底羽化而溺死。该膜阻断了幼虫和蛹发育循 环中关键的空气/水界面。这种防治的优点是蚊子、蠓和黑蝇不可能对该化 合物产生抗药性，因为是通过物理作用的方式进行防治。
其它传统的施用方法可包括将颗粒形式的化合物散布在选定表面区域 上，可以作为预处理也可以直接用于静水。根据本发明一个方面的方法， 通过使用液体或颗粒形式的有效量的该化合物，可以有效控制蚊子种群。 该化合物可以用本领域已知的传统方法配制成颗粒。
有利地是，由于表面活性剂的可散开性质，本发明化合物和方法提供 了施用便利性。该化合物对非目标种群是相对无毒的，例如该化合物通过 物理作用产生作用，即影响水的表面张力，而不是通过化学毒性。此外，该化合物是生物可降解的。
除非另外说明，本文中使用的所有科技术语与本发明所属领域的普通 技术人员通常所理解的含义相同。尽管在本发明的实践或测试中可使用类 似于或等同于本文描述的方法和材料，但是合适的方法和材料记载在下文 中。此外，这些材料、方法和实施例仅为例证性的，并不受此限制。
实施例
制备乙氧基化的支链醇
例如，在室温下将728 g NEODOL 67 (可从Texas的Shell Chemicals 获得)和从Mitsui获得的4.9g水滑石(CAS 11137-98-7)添加入不锈压力反应 器中。将反应器密封、脱气并用氮气清洗，加热反应器至150。C 16(TC, 在150°C ~ 17(TC温度下将257 g环氧乙烷加入至反应器中。加入环氧乙烷 后，在该反应温度下再持续反应两小时以确保反应完成。在150°C~160°C 下通过真空解吸40分钟以除去残余的环氧乙烷；洗涤并干燥产物，得到约 935 g产物。 评估生物降解
对Agnique MMF 和本发明物质(N-MMF)的试样进行测试以评估快速 生物降解性(ready biodegradability)的程度，使用在Vizon SciTech Inc. (Vizon) Standard Operating Procedure (SOP) "Manometric Respirometry Test (SOP 1705)中概述的方法，其基于用于the "Manometric Respirometry Test (OECD 1992)的OECD Guideline 30IF。通过测量在受控条件下暴露于试样的孩史生物 种群(活化淤泥)的氧气消耗来评估生物降解性，并以氧气吸收(根据接种体 空白校正吸收量)表示为试样的理论氧气需求量(ThOD)的百分数。
实验结果表明第28天时，在含Agnique MMF (A-MMF)的瓶子里平均 生物降解79 % ,在含本发明的基于NEODOL 67的MMF(N-MMF)的瓶子 里平均生物降解82 % 。两种试样的十天观察期(the ten-day window)开始于第 2天，第2天时A-MMF和N-MMF的生物降解度分别已为17 %和21 % ;并 结束于第12天，第12天时A-MMF和N-MMF的生物降解分别为63 %和 71%。对于参考物质和毒性对比组，毒性对比组(含有试样和参考物质)的生 物降解明显高于仅含有参考物质的组。在第28天参考物质的生物降解71 %, 含A-MMF的毒性对比组为123%,含N-MMF的毒性对比组为135% 。总之，A-MMF和N-MMF的生物降解在十天观察期内都达到大于60 % ,并且 因此认为两种物质都易于生物降解。
实施例1和2的方法
评价两种制剂即N-MMF和A-MMF在防治Oz/e;c Qw'wwe/cwc/a/to和 Oc/z/erotaZus1 toe"/oA_y c/n 虫丈子幼虫方面的凌文果。
在铝制水浴中的实验室用烧杯里进行测试，该铝制水浴约为5英尺长 x 21英寸宽x 6英寸深的铝制平底锅，其中装入约4英寸深的水。每个水 浴都容纳48个烧杯，浸入式循环器(Fisher Scientific Products)保持水温在 27士1 °C 。将二十五(25)只第二龄和第三龄幼虫从饲养板(rearing pans)(装有井 水)上转移到50 ml井水中，并转移到600 ml PYREX⑧烧杯(Fisher Scientific Products)中的200 ml通气井水中。为了化验toew'o/^yw/zw幼虫，向水 中加入足量的盐(氯化钠)以形成3 ppt的盐水溶液。用试剂级丙酮(Fisher Scientific Products)配制三份试验物质的稀释液，并将1ml各稀释液分别移液 至各处理烧杯中。近似数目的烧杯未经处理。施用率分别为1.0加仑/英亩、 0.9加仑/英亩和0.25加仑/英亩。分别在处理24小时、48小时和72小时后 进行评估。
实施例1
使用不同浓度的本发明一个方面的N-MMF样品(0.25加仑/英亩、0.5 力口仑/英亩和1.0力卩仑/英亩)和Agnique MMF测定 OcWeroto ^ toem'on^/7c/mj,也即黑盐沼蚊的幼虫死亡率，结果如下所示
N-MMF A-MMF
小时对比0.250.51.0对比0.250.51.0
24021.3321.3340.0010.6713.3313.33
013.3332.092.001.332.6722.67
02.6721.3352.008.024.044.0
平均012.4424.8961.3306.6713.3326.67
48033.3349.3368.0020.044.057.33
076.093.33100.02.6768.070.6777.23
060.076.093.33077.3377.3392.0
平均056.4472.8987.110.8955.1164.075.52
721.3377,3393.33100.06.6776.084.084.0
1.3365.3382.6793,332.6785.3384.094.67
平均1.3371.3388.096.664.6780.6684.089.33
10在处理24小时后时，所有浓度的N-MMF的幼虫死亡率都比A-MMF 有改善。在处理48小时后时，所有浓度的N-MMF的幼虫死亡率都有改善， 但是产品间差异较小(改善值为15-25%)。在处理72小时后时，所有浓度的 N-MMF在幼虫死亡率上几乎等同于A-MMF。
上述数据证实了本发明化合物比A-MMF更快地杀死蚊幼虫。使用与 A-MMF相同剂量率的N-MMF具有更高的死亡率。
实施例2 死亡率。结果如下所示:
w/^c/afM,即南方家蚊的幼虫
N-MMF A-MMF
小时对比0.250.51.0对比0.250,51.0
24048.062.6778.67028.041.3373.33
010.6737.3340.0057.3350.6789.33
050.6737.3354.670013.3344.0
平均036.4545.7857.78028.4435.1168.89
48065.3385.3385.335.3336.050.6774.67
1.3333.3362.6774.674.074.6773.3396.0
081.3385.3390.67038.6757.3388.0
085.3386.6797.33021.3341.3381.33
平均0.3366.3380.087.02.3342.6755.6685.0
72090.6788.090.67061.3378.6792.0
085.3386.6797.33036.056.086.67
平均088.087.3394.0048.6667.3389.33
上述数据表明N-MMF是比A-MMF更有效的杀幼虫剂，即使在更低剂 量时也如此。在0.25加仑/英亩和0.5加仑/英亩时，从24小时至72小时 N-MMF产品提高了 26-80 %的幼虫死亡率。只需要0.25加仑/英亩的N-MMF 就有百分之88(88%)的幼虫死亡率，而这需要1加仑/英亩的A-MMF。还 观察到，使用N-MMF的初始和早期死亡率高于使用相应剂量的A-MMF的 死亡率。
本发明是参照具体的实施方式而说明的。但是本领域普通的技术人员 可以理解，能够在不偏离如权利要求中所提出的本发明范围时进行多种修 改和变化。例如，尽管实施例使用具体的直链醇和支链醇，而其他醇也可
ii能适于制成本发明化合物。因此，本说明书只是阐述性方式，而不是限制 性的观点，所有此类的改进都包括在本发明范围中。
本发明好处、其它优势和问题的解决方法记述于上述相应的具体实施 方式中。所述好处、其它优势和问题的解决方法及任何会导致好处、优势 或解决方法产生或成为更突出的要素，不被解释所有或任一权利要求中的 关键的、必需的或本质特征或要素。
权利要求
1. 防治水中繁殖昆虫的化合物，包括碳链长约10～约24个碳原子和每摩尔醇约0～约16摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇，其中碳链为直链或支链的且被烷基取代的。
2. 根据权利要求l的化合物，其中所述烷基单取代在乙氧基化醇上。其中主要存在(:16.17醇。其中主要存在C,5醇。其中所述化合物是水不溶性的并在水体其中所述水中繁殖昆虫包括蚊子、蠓或其中所述支链醇包括含约1~约5个碳其中所述烷基包括曱基。其中所述烷基选自乙基、丙基、异丙基、
3. 根据权利要求l的化合物
4. 根据权利要求l的化合物
5. 根据权利要求1的化合物表面形成膜。
6. 根据权利要求l的化合物黑蝇。
7. 根据权利要求1的化合物原子的烷基。
8. 根据权利要求l的化合物
9. 根据权利要求l的化合物，丁基、异丁基和戊基。
10. 用于防治水中繁殖昆虫的化合物，包括直链或支链的乙氧基化醇，其具有约12 ~约17个碳原子的碳链长度以及每摩尔醇约2 ~约4摩尔的环氧乙烷，其中该碳链被烷基取代。
11. 根据权利要求10的化合物，其中所述烷基单取代在醇上并包括约1 ~约5个碳原子。
12. 根据权利要求10的化合物，其中所述烷基选自曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基。
13. 根据权利要求10的化合物，其中所述化合物呈液体、水不溶性的形式，并且在水体表面上形成膜。
14. 根据权利要求10的化合物
15. 防治水中繁殖昆虫的方法，理水体的步骤。
16. 制备支链醇的乙氧基化化合物的方法，包括使具有碳链长约10~约24个碳原子并被烷基取代的醇与催化剂混其呈凝胶、封装的液体或颗粒的形式。包括使用根据权利要求1的化合物处合形成混合物；将环氧乙烷与混合物反应至完成；并除去残余的环氧乙烷得到乙氧基化支链醇，其具有每摩尔醇平均约2 约4摩尔的环氧乙烷。
17. 根据权利要求16的方法，其中所述催化剂选自水滑石、NaOH、 曱醇钠和KOH。
18. 防治水中繁殖昆虫的方法，包括在水中繁殖昆虫的幼虫、蛹及成 虫生命周期中，施用有效剂量的权利要求1的化合物至选定表面。
19. 制备直链仲醇的乙氧基化化合物的方法，包括 使平均碳链长约12 ~约17个碳原子的直链仲醇与催化剂混合以形成混合物；使环氧乙烷与该混合物反应至完成；并除去残余环氧乙烷而得到乙氧基化直链仲醇，其具有每摩尔醇平 均约2 ~约4摩尔的环氧乙烷。
20. 根据权利要求19的方法，其中催化剂选自水滑石、NaOH、曱醇 钠和KOH。
全文摘要
本发明提供了一种防治水中繁殖昆虫的化合物，包括具有碳链长约10～约24个碳原子且每摩尔醇约0～约16摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇，其中碳链为直链或支链的并具有烷基的。还提供了制备支链醇的乙氧基化化合物和直链仲醇的乙氧基化化合物的方法。另外还提供了使用该化合物防治昆虫的方法。
文档编号C07C41/03GK101500977SQ200780029805
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月2日 优先权日2006年8月10日
发明者毛涧桦, 迪安·奥斯特 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司