专利名称：将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于粉煤灰再利用技术领域，具体涉及一种将粉煤灰水热合成高 纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺。
背景技术：
粉煤灰是火力发电厂排放的固体废物，我国粉煤灰排放量每年超过1亿吨，全世界排放量每年为50亿吨。在排放的粉煤灰中，不到1/2的粉煤 灰用于水泥生产、煤坑填充、土木工程等低附加值的应用，剩余的则修建 灰坝堆放，粉煤灰利用率较低。用粉煤灰合成沸石(简称粉煤灰沸石)是粉煤灰高附加值利用的一 条途径。沸石是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，沸石是应用最广泛的 吸附剂和催化剂。粉煤灰合成的沸石有较好的吸附能力和催化能力。碱溶液水热法是在水热条件下将粉煤灰与碱溶液反应生成沸石。 Somerset [Talanta,2004, 64: 109-114]等人用粉煤灰为原料，研究了碱溶液 中各成分不同配比，对沸石形成的影响。它们在85"C水热条件下反应72h， 合成了 Na隱A沸石和X沸石。Hui [Microporous and Mesoporous Materials , 2006, 88 : 145—151], Tanaka[Fuel , 2006, 85: 1329—1334]等人将粉煤灰已溶 解于碱溶液中的硅铝过滤出，合成了纯的4A沸石。碱熔融水热法是将粉煤灰与碱混合在高温(700'C以上)熔融，使结 晶相转变为易溶于水的硅与铝的钠盐(提高粉煤灰的利用率)，在水热条 件下生成沸石产物。Molina等人[Minerals Engineering, 2004, 7 :167—173] 研究了 NaOH的加入量、熔融时间和熔融后体系的水热温度对沸石合成的 影响。结果表明NaOH的量不仅影响沸石的合成量，还影响沸石的类型。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、不影响沸 石的合成量，也不影响沸石的类型的将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰 沸石吸附剂的工艺，以制备出纯度高的沸石以及较强吸附能力的粉煤灰沸 石吸附剂。
本发明的原理在粉煤灰中加入碱溶液，在水热条件下得到含硅元素 和铝元素的溶液，在含铝和硅的溶液中加入一定量的可碱溶性Ah03或 Si02，水热反应一定时间制备高纯沸石。将粉煤灰或在水热条件下未溶解 的粉煤灰，加入氢氧化钠或碳酸钠混合均匀(或在一定温度煅烧后)，水 热反应，得到粉煤灰沸石吸附剂。
为解决上述技术问题，本发明釆用的技术方案是 一种将粉煤灰水热 合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺，其特征在于工艺过程为 (1 )用研磨机将粉煤灰研磨成粒度为0.1-80pm的粉煤灰；
(2) 将步骤(1)中经研磨后的粉煤灰加入到装有碱溶液的塑料容器 中，碱溶液与粉煤灰的体积比为1 : 2-20,所述碱溶液为浓度为l-3mol/L 的氢氧化钠溶液，在水热温度为30- IO(TC的条件下水热1-3天，用200-500 目的筛网过滤，得到含硅元素和铝元素的溶液以及未溶的粉煤灰；
(3) 在(2)制备的含硅元素和铝元素的溶液中加入溶于碱溶液的 八1203或Si02,使溶液体系Si/Al比为需要制备沸石Si/Al比的0.8-1.2倍， 在水热温度为30 - 100。C的条件下水热卜6天，得到纯度在90%以上的髙 纯沸石，分离碱溶液和高纯沸石，碱溶液循环利用；
(4) 将步骤(2)得到的未溶的粉煤灰烘干或步骤(1)得到的粉煤 灰，加入氢氧化钠或碳酸钠和粒径在0.1 - 40jim的八1203或Si02混合均勻， 使反应体系Si/Al比为需要制备沸石Si/Al比的0.8-1.2倍，研磨或在温度 200- 500。C条件下煅烧l-3h后，加入步骤(3)中合成高纯沸石后的碱 溶液，在水热温度为30 - 100。C的条件下水热l-3天，得到粉煤灰沸石吸 附剂，分离粉煤灰沸石吸附剂和碱溶液，碱溶液循环利用，氢氧化钠或碳酸钠的加入量为粉煤灰中硅元素和铝元素摩尔总数的0.5-2倍。 上述步骤(1)中所述研磨机为振动研磨机或行星研磨机。 上述步骤(3)中所述高纯沸石为A型沸石、Y型沸石、X型沸石、P
型沸石或ZSM-5沸石。
上述步骤(4)中所述粉煤灰沸石吸附剂中含有A型沸石、Y型沸石、
X型沸石、P型沸石和ZSM-5沸石中的一种或两种以上沸石，沸石含量为
粉煤灰沸石吸附剂重量的40%-90%。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明工艺简单，制备的高纯沸
石纯度可达90%以上，制备的粉煤灰沸石吸附剂对重金属离子或有机废水有
较强的吸附能力。
下面通过实施例对本发明做进 一 步的详细描述。
具体实施例方式
实施例1
将粉煤灰用振动研磨机研磨为粒径小于80pm的颗粒，取50g研磨后的 粉煤灰，加入100mL的NaOH溶液(浓度为2mol/L )搅拌后，装入200mL 的塑料瓶中，放入温度为8(TC的水洛锅中，进行水热反应，水热36h时，用 化学分析方法测量溶液中Si元素和Al元素的浓度，300目筛网过滤，得到含 Si元素和Al元素的溶液，根据P型沸石的化学计量式加入可碱溶的A1203, 陈化36h后，8(TC水热条件下，晶化3天，500目筛网过滤，对固体用XRD 检测为P型沸石，过滤后的溶液中的钠离子浓度用原子吸收光谱仪检测后， 可循环利用。
实施例2
将粉煤灰用行星研磨机研磨为粒径小于80pm的颗粒，取10g研磨后的 粉煤灰，加入粒径为40)im的Al203和固体NaOH放入镍坩埚(Si:Al:Na^:l:l 摩尔比)，混合均句后，在30(TC的马弗炉中保温lh,取出研磨，装入100mL 的塑料瓶，加入实施例1过滤出的碱溶液50mL，在80。C水热5h, 500目筛
6网过滤，固体为粉煤灰沸石吸附剂，过滤后的溶液中的钠离子浓度用原子吸
取20g实施例1未溶的粉煤灰烘干，加入粒径为40pm的八1203和固体
NaOH放入镍坩埚(Si:Al:Na=l:l:l摩尔比)，混合均匀后，在300。C的马弗
炉中保温lh,取出研磨，装入lOOmL的塑料瓶，加入实施例1合成沸石后过
滤出的碱溶液50mL，混合均匀后，在8(TC水热24h， 500目筛网过滤，固体
为粉煤灰沸石吸附剂，过滤后的溶液中的钠离子浓度用原子吸收光谱仪检测 后，可循环利用。
将粉煤灰用振动研磨机研磨为粒径小于80|im的颗粒，取20g研磨后的 粉煤灰，加入50mL的NaOH溶液(浓度为2mol/L )和粒径为20(im的Si02 (Si:Al:Na二32:l:20摩尔比)，混合均匀后，在80。C水热48h， 500目筛网过 滤，固体为含ZSM-5沸石的粉煤灰沸石吸附剂，过滤后的溶液中的钠离子浓 度用原子吸收光谱仪检测后，可循环利用。
实施例3
实施例权利要求
1. 一种将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺，其特征在于工艺过程为(1)用研磨机将粉煤灰研磨成粒度为0.1-80μm的粉煤灰；(2)将步骤(1)中经研磨后的粉煤灰加入到装有碱溶液的塑料容器中，碱溶液与粉煤灰的体积比为1∶2-20，所述碱溶液为浓度为1-3mol/L的氢氧化钠溶液，在水热温度为30-100℃的条件下水热1-3天，用200-500目的筛网过滤，得到含硅元素和铝元素的溶液以及未溶的粉煤灰；(3)在(2)制备的含硅元素和铝元素的溶液中加入溶于碱溶液的Al2O3或SiO2，使溶液体系中Si/Al比为需要制备沸石Si/Al比的0.8-1.2倍，在水热温度为30-100℃的条件下水热1-6天，得到纯度在90％以上的高纯沸石，分离碱溶液和高纯沸石，碱溶液循环利用；(4)将步骤(2)得到的未溶的粉煤灰烘干或步骤(1)得到的粉煤灰，加入氢氧化钠或碳酸钠和粒径在0.1-40μm的Al2O3或SiO2混合均匀，使反应体系Si/Al比为需要制备沸石Si/Al比的0.8-1.2倍，在研磨机研磨1-10h或在温度200-500℃条件下煅烧1-3h后，加入步骤(3)中合成高纯沸石后的碱溶液，在水热温度为30-100℃的条件下水热1-3天，得到粉煤灰沸石吸附剂，分离粉煤灰沸石吸附剂和碱溶液，碱溶液循环利用，氢氧化钠或碳酸钠的加入量为粉煤灰中硅元素和铝元素摩尔总数的0.5-2倍。
2. 根据权利要求1所述的将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸 附剂的工艺，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中所述研磨机为振动研 磨机或行星研磨机。
3. 根据权利要求1所述的将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸 附剂的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述高纯沸石为A型沸石、Y型 沸石、X型沸石、P型沸石或ZSM-5沸石。
4. 根据权利要求1所述的将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺，其特征在于，步骤(4)中所述粉煤灰沸石吸附剂中含有A 型沸石、Y型沸石、X型沸石、P型沸石和ZSM-5沸石中的一种或两种以 上沸石，沸石含量为粉煤灰沸石吸附剂重量的40%-90%。
全文摘要
本发明提供了一种将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺。工艺过程为在粉煤灰中加入碱溶液，在水热条件下得到含硅元素和铝元素的溶液，在含铝和硅的溶液中加入一定量的可碱溶性Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或SiO<sub>2</sub>，水热反应一定时间制备高纯沸石。将粉煤灰或在水热条件下未溶解的粉煤灰，加入氢氧化钠或碳酸钠混合均匀(或在一定温度煅烧后)，水热反应，得到粉煤灰沸石吸附剂。本发明工艺简单，制备的高纯沸石纯度可达90％以上，制备的粉煤灰沸石吸附剂对重金属离子或有机废水有较强的吸附能力。
文档编号B01J20/10GK101503202SQ20091002108
公开日2009年8月12日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者傅明星, 谭宏斌, 郭从盛 申请人:陕西理工学院