专利名称：支链聚甘油改性聚硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及化妆品、纤维处理剂等领域很有用的支链聚甘油改性聚硅氧烷及其制造方法，和含有该支链聚甘油改性聚硅氧烷的化妆品。
背景技术：
聚硅氧烷是具有分子间相互作用低、低活性、无害、低刺激性、低摩擦系数、高润滑性、低粘度、高延展性、高绝缘性等各式各样的优点的通用材料，可用于产业中的各个方面。但是，由于具有疏水性过高，难以适用于水性溶剂，并且，具有显著缺乏在高极性无机化合物和毛发、皮肤、纤维等基材或基质表面上的浸润性能或吸附性能等重大缺点。反之，尽管引入对水性溶剂具有亲和性的聚氧乙烯链，通过施行被称之为聚醚改性的改性会在一定程度上改善上述缺点，却存在需要对本质上亲水性较低的聚氧乙烯基团进行大量的改性，使得聚硅氧烷含量相对降低，严重损害了原本由聚硅氧烷所带来的优点的问题。虽然还可采用氨基等高极性的官能团进行改性，以改善与各种基材的浸润性能或吸附性能，但这些基团基本上都存在具有特殊的臭味，且随着时间增加而容易变黄的问题。
迄今为止，已经报道了几种具有甘油基团的聚硅氧烷化合物。例如，在日本特开昭57-149290号公报中，揭示了以氧烷撑为连接基团的具有聚甘油基的聚硅氧烷化合物的制造方法，而在日本特开平9-278892号公报中，则揭示了以酯基为连接基团的具有聚甘油基的聚硅氧烷化合物及其制造方法。
在日本特开平10-316526和特开平9-71504号公报中还揭示了它们在化妆品中的应用。但上述现有技术都是利用以直链连接的聚甘油基进行改性的聚硅氧烷，与本发明所述的以具有支链基团为特征的发明不同。尽管由于直链连接的聚甘油基因含有羟基，而与上述聚氧乙烯基团相比具有较高亲水性，但由于用作骨架的聚烷撑链柔顺性很高，易滑移，所以，就与基材的吸附性能而言，属于热力学上极为不利的分子结构。因此，就兼顾通过使之可在亲水性溶剂中分散/溶解以提高操作便利性，和在各种基材表面上的吸附、干燥/残留、被覆或成膜等目的而言，就不是能令人满意的性能。
而且，上述直链状聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，都是适用于氢化硅氧烷与预先引入烯丙基的直链聚甘油衍生物的氢化烯丙化反应的方法，但实施这种方法却无法避免氢化硅氧烷中活性极高的氢原子与聚甘油基中大量存在的羟基的副反应，存在着反应生成物无再现性，会导致增稠作用，或因多官能反应而生成大量凝胶状不溶物等缺点。
发明内容
本发明的课题是提供应用范围极其广泛的新型亲水性聚硅氧烷化合物，该化合物不仅兼具有低刺激性、低发黄性等聚硅氧烷本身的优点和高亲水性，而且还具有优异的对各种基材的浸润性能和吸附性能。特别是提供即使在对各种基材或皮肤、毛发、纤维等在亲水性溶剂中处理或在涂布后用流水洗净的情况下，也能高效率地吸附残留在上述表面上的能明显表现出聚硅氧烷所特有的各种物性以及良好触感的化学稳定性优异的支链聚甘油改性聚硅氧烷。
本发明的的课题还有，提供一种制造方法，能够廉价、稳定、再现性良好地以高收率得到无增稠或凝胶化的有用的聚硅氧烷化合物。
本发明人等发现，通过利用原本的二元醇在两侧羟基进行甘油残基加成，而积极派生出支链结构，形成多支链的聚甘油链，以此限制大量的端羟基的自由运动，使在单独的或排列成分子链运动自由度非常大的直链状时仅显示出极小的吸附性的甘油基密集存在于狭小空间区域内，使螯合物式的多元吸附成为可能，从而表现出显著的促进吸附的效果。并且发现，特别是当将该富有亲水性的多支链聚甘油基与聚硅氧烷等疏水性单元相连时，不仅能通过少量改性使聚硅氧烷可溶于亲水性溶剂中，而且急剧提高了其吸附效果。
本发明人等发现，在酸性或碱性催化剂存在下，当具有至少一个选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基的官能基的聚硅氧烷与含羟基环氧化合物的2，3-环氧基-1-丙醇加成/接枝聚合时，能得到不会伴随增稠或凝胶化等副反应的高纯度的本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷。
本发明人等发现，在酸性或碱性催化剂存在下，在具有至少一个被具有羟基或端羟基的聚氧烷撑取代的苯基的聚硅氧烷上添加/接枝聚合上作为含羟基环氧化合物的2，3-环氧基-1-丙醇时，能够以再现性良好的极高收率得到高纯度的本发明支链聚甘油改性聚硅氧烷，而不伴随着增稠或凝胶化等副反应，而且在反应中不会引起聚硅氧烷链显著地分解。
即，本发明提供通过连接基团——优选为含有氧亚苯基的连接基团，使聚硅氧烷的硅原子与至少一个含有一个或一个以上的下述结构式(1)所示的支链甘油基的支链聚甘油链结合而形成的支链聚甘油改性聚硅氧烷及其制造方法，和含该支链聚甘油改性聚硅氧烷的化妆品。
式中，在两个氧原子上结合有相同或不同的以上述结构式(1)、下述结构式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或缩水甘油基。
结构式(2)的氧原子上结合有以上述结构式(1)、结构式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或缩水甘油基，结构式(3)的氧原子上结合有以上述结构式(1)、上述结构式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或缩水甘油基。
支链聚甘油基链在本发明中，支链聚甘油基链是含一个或一个以上的以结构式(1)所示的支链甘油基(下称为基团(1))的支链基团的结构链。支链聚甘油基的结构由a个基团(1)、b个以结构式(2)表示的缩水甘油基(下称为基团(2))、c个以结构式(3)表示的甘油基(下称为基团(3))和用作端基的d个以结构式(4)表示的甘油基(下称为基团(4))结合而成。
在支链聚甘油链中，基团(1)、(2)和(3)可任意排列组合。基团(1)的数量越多，则支链结构越发达，各支链的末端存在有基团(4)。
含一个或一个以上的基团(1)的支链结构的本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷，可很容易地通过下述13C-NMR分析中所出现的基团(1)的特征峰证明。优选为每个支链聚甘油链平均含有1个以上的基团(1)。
在本发明中，支链聚甘油链中的基团(1)、(2)、(3)和(4)的平均结合总数(a+b+c+d)可由下述NMR分析或与前体分子量的比较求出，优选为3以上，为使本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷保持适度的聚硅氧烷性能，该平均结合总数优选为3～201，更优选为3～101，进一步优选为3～51，特别优选为3～21。
为达到足够的吸附效果，支链聚甘油链中的支链比例，a/(a+b+c+d)优选为1/20～1/2，更优选为1/10～1/2，特别优选为1/5～1/2。
支链聚甘油链中的基团(1)、(2)、(3)、(4)可任意结合。
支链聚甘油链中的基团(1)的数目(即a)优选存在1～100个，更优选存在2～100个，进一步优选存在2～50个，更进一步优选存在2～25个，特别优选存在2～10个。支链聚甘油链中的基团(4)的数目(即d)优选存在2～101个，更优选存在3～101个，进一步优选存在3～51个，更进一步优选存在3～26个，特别优选存在3～11个。基团(2)的数目(即b)和基团(3)的数目(即c)可相同也可不同，优选存在0～198个，更优选存在0～196个，进一步优选存在0～96个，更进一步优选存在0～46个，特别优选存在0～16个。
连接基团本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的使聚硅氧烷的硅原子和上述支链聚甘油链的结合的连接基团，优选为具有醚基或酯基的二价基团。
具有醚基的二价基团优选为以通式(5)表示的基团(下称为连接基团(5))。连接基团(5)的(R1)p一侧与聚硅氧烷链的硅原子结合，(AO)q一侧则与支链聚甘油链结合。
-(R1)p-O-(AO)q- (5)式中，R1为可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑、烯撑或碳原子数6～22的亚芳基，优选为可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，AO表示碳原子数1～4的烷撑氧基团(也称为氧烷撑)或碳原子数6～10的亚芳基氧基团(也称为氧亚芳基)，优选表示碳原子数1～4的氧烷撑，p表示0或1的数字，q表示0～30的数字，q个AO可相同也可不同。
具有酯基的二价基团优选为以通式(6)表示的基团(下称为连接基团(6))。而连接基团(6)的R2一侧与聚硅氧烷链的硅原子结合，(AO)r一侧与支链聚甘油链结合。
-R2-COO-(AO)r-(6)式中，R2表示可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑、烯撑或碳原子数6～22的亚芳基，优选为可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，r表示0～30的数字，AO意义同前，r个AO可相同也可不同。
在连接基团(5)和(6)中，R1和R2中的亚芳基包括烷撑亚芳基、亚芳基烷撑、烷撑亚芳基烷撑。R1和R2优选为碳原子数1～16、特别优选为碳原子数1～12的烷撑或烯撑，例如，可举出甲撑、乙撑、亚丙基、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、七甲撑、辛撑、壬撑、癸撑、十一烷撑、十二烷撑、十三烷撑、十四烷撑、十五烷撑、十六烷撑等。其中优选为乙撑、亚丙基或丙撑，而考虑到合成难易，特别优选为乙撑或丙撑。
p是0或1，考虑到合成难易，优选为1。q和r可相同也可不同，优选为0～15，更优选为0～8，进一步优选为0～5，而考虑到合成难易，特别优选为0。
q个AO、r个AO可相同也可不同，可为间同、无规、嵌段或除此之外的周期性排列，也可为任意形态的结合。AO优选为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚苯基，更优选为氧亚乙基。
在连接基团(5)和连接基团(6)中，在AO的氧烷撑或氧亚芳基的氧的一侧，结合有支链聚甘油链，而在氧烷撑或氧亚芳基的烷撑或亚芳基一侧，结合着含连接基团的醚基或酯基。
R1和R2中的取代基可以举出羟基、氨基(碳原子数1～22)、亚氨基(碳原子数1～22)、羧基、烷氧基(碳原子数1～22)、酰基(碳原子数1～22)等。
特别优选的连接基团是以下述通式(7)表示的连接基团(下称为连接基团(7))。而在连接基团(7)上，丙撑一侧结合着聚硅氧烷链的硅原子，氧原子一侧结合着支链聚甘油链。
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O- (7)本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷中的与聚硅氧烷链的硅原子和上述支链聚甘油链结合的连接基团优选含有氧亚苯基。在该连接基团中，优选为以下述通式(8)表示的基团(下称为连接基团(8))或用通式(9)表示的基团(下称为连接基团(9))。连接基团(8)的(R3)u侧结合着聚硅氧烷链的硅原子，而在(AO)v侧结合着支链聚甘油链。而连接基团(9)的(R4)z侧结合着聚硅氧烷链的硅原子，而在(AO)x和(AO)y侧结合着支链聚甘油链。
式中，R3表示可具有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，u是0或1的数，v是0～30的数，AO意义同前，v个AO可相同也可不同。
式中，R4表示可具有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，z是0或1的数，x是0～30的数，y是0～30的数，AO意义同前，x个和y个AO可相同也可不同。
在连接基团(8)和连接基团(9)中，(R3)u和(R4)z为连接聚硅氧烷链的硅原子和含本发明的连接基团的氧亚苯基的亚苯基的基团，R3和R4优选为碳原子数1～16的、特别优选为碳原子数1～12的烷撑或烯撑，例如，可举出甲撑、乙撑、亚丙基、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、七甲撑、辛撑、壬撑、癸撑、十一烷撑、十二烷撑、十三烷撑、十四烷撑、十五烷撑、十六烷撑等。其中优选为乙撑、亚丙基或丙撑，而考虑到合成难易，特别优选为乙撑或丙撑。
可存在于R3和R4上的取代基可举出羟基、碳原子数1～22的氨基、碳原子数1～22的亚氨基、羧基、碳原子数1～22的烷氧基、碳原子数1～22的酰基等。u和z是0或1，而考虑到合成难易，优选为1。
在连接基团(8)和连接基团(9)中，AO为连接着支链聚甘油链和含本发明的连接基团的氧亚苯基的氧原子的氧烷撑或氧亚芳基，在氧烷撑或氧亚芳基的氧的一侧，结合着支链聚甘油链，在氧烷撑或氧亚芳基的烷撑或亚芳基的一侧结合着氧原子。AO优选为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚苯基，其中特别优选为氧亚乙基。
v、x和y分别是0～30的数，优选为0～15，更优选为0～5，考虑到合成难易和反应难易，特别优选为0。在v、x和y非0时，v个AO、x个AO和y个AO可相同也可不同，当它们不同时，这些AO相互结合的方式，可为间同、嵌段或除此之外的周期性排列，还可为无规排列。
在连接基团(8)中，结合在氧亚苯基的亚苯基上的氧原子和(R3)u基团(当u为0时，指聚硅氧烷链上的硅原子)结合方式，可互为邻位、间位或对位中的任一种，也可为混合方式。而在连接基团(9)中，结合在氧亚苯基的亚苯基上的两个氧原子与(R4)z基团(当z为0时，指聚硅氧烷链上的硅原子)中任两个的结合方式，也是可互为邻位、间位或对位中的任一种，也可为混合方式。
在本发明的含氧亚苯基的连接基团中，特别优选为以下述通式(10)表示的连接基团(下称为连接基团(10))。而在连接基团(10)的丙撑一侧，连接着聚硅氧烷链的硅原子，在氧原子一侧，则连接着支链聚甘油链。
在连接基团(10)中，结合在氧亚苯基的亚苯基上的氧原子和丙撑的结合方式，可为邻位、间位或对位中的任何一种，也可为混合方式，而考虑到合成的难易，优选为邻位、对位或其混合方式。
支链聚甘油改性聚硅氧烷形成本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的聚硅氧烷，是具有两个以上硅原子的聚硅氧烷的衍生产物，聚硅氧烷的形状可为直链、支链、环状中的任一种。而聚硅氧烷的数均分子量优选为300～70万，更优选为300～20万，进一步优选为1000～2万。数均分子量由下述凝胶渗透色谱法(下称为GPC法)或光散射法等求出。
本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷优选为以通式(11)表示的直链状聚硅氧烷(下称为聚硅氧烷(11))。
式中，R5、R6、R7、t个R8、t个R9、R10、R11、R12可相同也可不同，可带有与支链聚甘油链结合的连接基团、取代基，也可由氟原子取代，表示碳原子数1～22的直链或支链的烷基、烯基或烷氧基，或碳原子数6～22的芳基，R5、R6、R7、t个R8、t个R9、R10、R11、R12中，至少一个是与支链聚甘油链结合的连接基团。t为0～10000的数。
在聚硅氧烷(11)中，R5、R6、R7、t个R8、t个R9、R10、R11、R12中，除与支链聚甘油链结合的连接基团之外的基团，可相同也可不同，可具有取代基，还可由氟原子取代，表示碳原子数1～22的直链或支链的烷基、烯基或烷氧基，或碳原子数6～22的芳基。碳原子数1～22的烷基可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、三氟丙基等，碳原子数1～22的烯基可以举出乙烯基、烯丙基等，碳原子数1～22的烷氧基可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、苯氧基等。其中优选为碳原子数1～12的直链或支链的烷基、乙烯基、烯丙基或碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数1～3的烷基或苯基，特别优选为甲基、丙基或苯基。其中，考虑到通用性和价格等而更优选为甲基，而考虑到耐热性，则更优选为苯基。
在聚硅氧烷(11)中，可带有的R5～R12的取代基可以举出苯基、酚基、羟基、羧基、碳原子数0～14的氨基、亚氨基、(氨基乙基)氨基、(二甲基氨基乙基)氨基、聚氧烷撑、巯基以及环氧基等。当具有该取代基时，R5～R12特别优选为丙基。
在聚硅氧烷(11)中，R5、R6、R7、t个R8、t个R9、R10、R11、R12中的至少一个、优选为1～10个、更优选为1～5个、特别优选为1～2个是与支链聚甘油链结合的连接基团。该连接基团可位于聚硅氧烷(11)的侧链、链的某一端和/或两端中的任一位置或多个位置。
当选自R5～R7中的一个基团与选自R10～R12中的一个基团表示与支链聚甘油链相结合的连接基团，其余的R5～R7和R10～R12、t个R8、t个R9表示其它基团时，本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷优选为形成两端取代型支链聚甘油改性聚硅氧烷，非常容易在水或其它溶剂中相互连接形成高次结构。此时，特别优选为其余的R5～R7和R10～R12、t个R8、t个R9为甲基。
当与支链聚甘油链相结合的连接基团存在3个以上选自t个R8和t个R9的基团时，本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷形成侧链多处取代的支链聚甘油改性聚硅氧烷，提高了亲水性和吸附性等而成为优选。
聚硅氧烷(11)中的t表示0～10000的数，优选为1～3000的数，更优选为5～500的数，特别优选为10～150的数。
本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的数均分子量优选为500～50万，更优选为750～20万，特别优选为1000～10万。该数均分子量的测定方法，如后所述，可采用GPC(由聚苯乙烯或聚乙二醇换算)法。
本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的聚硅氧烷中的硅原子数(Si)和支链聚甘油链中的基团(1)、(2)、(3)和(4)的合计数(下称为甘油基数)(G)之比(G/Si)优选为0.001～50，更优选为0.05～10，进一步优选为0.1～3，特别优选为0.15～1。因该范围内对各种基材和皮肤、毛发或纤维的吸附残留率高。
在本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷中，只要对本发明的聚甘油改性聚硅氧烷的特征的上述聚硅氧烷的特征、以及上述亲水性或高吸附性等无明显妨碍，则支链聚甘油链中也可存在少量氧亚乙基和/或氧亚丙基。氧亚乙基和/或氧亚丙基既可无规存在于支链聚甘油链中，也可多个氧亚乙基和/或氧亚丙基连锁形成链段而存在于支链聚甘油链中。此时，由多个氧亚乙基或氧亚丙基形成的链段既可存在于支链聚甘油链的连接基团附近，也可存在于末端，还可存在于中间。当存在氧亚乙基和/或氧亚丙基时，优选为对每1mol甘油基存在0.001～0.5mol、更优选为0.02～0.2mol的氧亚乙基和/或氧亚丙基。
支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法发明人认为，尽管本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷若按照改性聚硅氧烷工业合成法的通常观念制造，易于以氢化聚硅氧烷和烯丙基聚甘油醚为原料由氢化烯丙化而合成，但由于聚甘油链上的羟基易与氢化聚硅氧烷缩合，所以易引起增稠和凝胶化等问题，因此优选由下述制法合成。
即，可在酸性或碱性催化剂存在下，在具有选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基中的一个或一个以上官能基的聚硅氧烷(下称为聚硅氧烷前体)上接枝2，3-环氧-1-丙醇(下称为缩水甘油)，进行接枝聚合，由此即可在不产生上述问题的情况下得到本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷。
聚硅氧烷前体可以举出聚硅氧烷的硅原子上结合有下述通式(12)所示基团的带羟基的聚硅氧烷，结合有下述通式(13)所示基团的带羧基(或其盐)的聚硅氧烷，结合有下述通式(14)所示基团的带氨基或亚氨基的聚硅氧烷，结合有下述通式(15)所示基团的带巯基的聚硅氧烷，结合有下述通式(16)或(17)所示基团的带环氧基的聚硅氧烷。这些官能基的位置可位于聚硅氧烷链的侧链、两端或其中一端中的任一种。考虑到反应开始的难易，优选为带羟基、环氧基等官能基的聚硅氧烷。
-(R1)p-O-(AO)q-H (12)式中，R1、p、q、AO意义同上。
-R2-COO-(AO)r-H (13)式中，R2、r、AO意义同上。
式中，R13表示碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，或碳原子数6～22的亚芳基，X和Y可相同也可不同，表示可具有氢原子、羟基的碳原子数1～22的烃基，或可具有羟基的碳原子数1～22的氨基烷基。且X和Y中至少一个为氢原子或氨基上有氢原子的氨基烷基。
-(R1)p-S-(AO)q-H(15)式中，R1、p、q、AO意义同上。
式中，R1、p、q、AO意义同上。
式中，s表示1或1以上的数。
在通式(12)、(13)、(15)和(16)中，R1和R2优选为碳原子数1～12、特别优选为1～8的烷撑，例如，可举出乙撑、亚丙基、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、七甲撑、辛撑等。其中优选为乙撑、亚丙基或丙撑，而考虑到合成难易，特别优选为乙撑或丙撑。
可存在于R1和R2上的取代基可举出羟基、碳原子数1～22的氨基、碳原子数1～22的亚氨基等。p是0或1，而考虑到合成难易，更优选为1。
在通式(12)、(13)、(15)和(16)中，AO是氧烷撑或氧亚芳基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚苯基，其中特别优选为氧亚乙基。
在通式(12)、(15)和(16)中，q是0～30的数，特别优选为0～5，而考虑到合成的难易，特别优选为0或1。当q为非零的数时，q个AO可相同也可不同，在不同时，这些AO相互结合的方式可为间同、嵌段或除此之外的周期排列，也可为无规结合。
在通式(13)中，r是0～30的数，特别优选是0～5。r个AO可相同也可不同，在不同时，这些AO相互结合的方式可为间同、嵌段的或此外的周期排列，也可为无规排列。
在通式(14)的带氨基或亚氨基的聚硅氧烷中，R13优选为碳原子数1～12的烷撑，如甲撑、乙撑、亚丙基、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、七甲撑、辛撑等。
通式(14)所示的基团具体例可举出3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-二甲基氨基乙基)-3-氨基丙基、N-烷基(碳原子数1～22)氨基丙基等。其中因易得到而优选为3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-二甲基氨基乙基)-3-氨基丙基，特别是3-氨基丙基。
考虑到改性率和反应效率，带氨基或亚氨基的聚硅氧烷的胺当量(每个氮原子相对的分子量)优选为300～50000g/mol，更优选为300～10000g/mol，进一步优选为300～5000g/mol。而为提高反应效率，25℃时的粘度优选为10～1000000mm2/s，更优选为20～10000mm2/s。当测定试样25℃的粘度小于100000mm2/s时，用B型粘度计测量，而在测定试样25℃的粘度大于等于100000mm2/s时，用E型粘度计测量。
通式(17)中的s优选是1～12的数。
特别优选的聚硅氧烷前体为聚硅氧烷的硅原子上结合有以下述通式(18)表示的基团(下称为基团(18))的聚硅氧烷。
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-H(18)优选的聚硅氧烷前体可举出至少具有一个由羟基或末端具有羟基的聚氧烷撑取代的苯基的聚硅氧烷。
优选的该聚硅氧烷前体可举出聚硅氧烷的硅原子上结合有以下述通式(19)表示的基团(下称为基团(19))的聚硅氧烷或结合有以下述通式(20)表示的基团(下称为基团(20))的聚硅氧烷。
式中，R3、u、v、AO意义同上。
式中，R4、z、x、y、AO意义同上。
在基团(19)和基团(20)中，R3和R4优选为碳原子数1～12、特别是1～8的烷撑，可以举出乙撑、亚丙基、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、七甲撑、辛撑等。其中优选为乙撑、亚丙基或丙撑，而考虑到合成的难易，特别优选为乙撑或丙撑。
可存在于R3和R4上的取代基可以举出羟基、碳原子数1～22的氨基、碳原子数1～22的亚氨基等。u和z是0或1，而考虑到合成的难易，更优选为1。
在基团(19)和基团(20)中，AO为氧烷撑或氧亚芳基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚苯基，其中特别优选为氧亚乙基。
v、x和y是0～30的数，特别优选为0～5，而考虑到反应易开始，最优选为0。当v、x和y非零时，v个AO、x个AO和y个AO可相同也可不同，当不同时，这些AO相互结合的方式可为间同、嵌段或此外的周期排列，还可为无规排列。
在基团(19)中，结合在亚苯基上的氧原子和基团(R3)u(在u是0的情况下是聚硅氧烷链上的硅原子)结合方式可为彼此之间呈邻位、间位或对位中的任一种，也可为其混合方式。而在基团(20)中，结合在亚苯基上的两个氧原子和(R4)z(在z是0时，是聚硅氧烷链上的硅原子)中的任两个的结合方式可彼此呈邻位、间位、对位中的任一种，也可为其混合方式。
上述基团中特别优选为以下述通式(21)表示的基团(下称为基团(21))。
在基团(21)中，结合在亚苯基上的羟基和丙撑的结合方式，可为邻位、间位或对位中的任一种，也可为其混合物，而考虑到合成的难易，优选为邻位、对位或其混合物。
在聚硅氧烷前体中，以上述通式(12)～(21)表示的基团既可在聚硅氧烷的侧链，也可在链端，也可为其混合物。而以上述通式(12)～(21)表示的基团，可为一个，也可为多个，可用一种，也可用多种。
在聚硅氧烷前体中，除上述通式(12)～(21)所示基团之外的硅原子上的取代基，可使用任意可用作聚硅氧烷的一般取代基的基团，优选例为甲基、乙基、丁基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯基丙基、氨基丙基、二甲基氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、聚氧乙烯丙基等，考虑到价格低廉和通用性强，特别优选为甲基，而考虑到耐热性，则特别优选为苯基，而为提高疏水性，特别优选为丁基或辛基，当为提高酸性时的吸附性，特别优选为氨基丙基、二甲基氨基丙基或氨基乙基氨基丙基，而为提高亲水性，特别优选聚氧乙烯丙基。
本发明的聚硅氧烷前体特别优选为在直链状聚二甲基硅酮的两端各存在一个基团(18)的两端基由甲醇改性的聚二甲基硅酮，和在直链状聚二甲基硅酮的两端各存在一个基团(21)的两端基由苯酚改性的聚二甲基硅酮，这是因为在导入支链聚甘油链的反应之后，生成了在水或其它溶剂中相互连接易形成的高次结构的支链聚甘油改性聚硅氧烷。而直链状聚二甲基硅酮的侧链上存在3个及其以上的基团(18)或基团(21)的侧链多取代型甲醇改性或苯酚改性聚二甲基硅酮则由于导入支链聚甘油链后，生成了亲水性或吸附性极好的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而为特别优选。
聚硅氧烷前体和缩水甘油反应时所用的酸性催化剂可以举出BF3·OEt2、HPF6·OEt2、TiCl4、SnCl4、硫酸、PhCOSbF6、高氯酸、氟硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等Lewis酸，在此，Et表示乙基，Ph表示苯基。而聚硅氧烷前体和缩水甘油反应时所用的碱性催化剂可以举出LiOH、NaOH、KOH、CsOH等金属氢氧化物，Li、Na、K、Cs等碱金属单质或其汞齐，以通式ROM1(R烷基，优选碳原子数1～4的烷基，M1碱金属)表示的金属醇化物，碱金属或碱土金属的金属氢化物，正丁基锂，叔丁基锂，戊二烯基钾，萘酸钾、格里亚试剂等金属有机化合物。其中，因碱金属单质、金属氢氧化物、金属醇化物或金属有机化合物因其高活性而为优选，其中，K、KOH、CsOH、氢化钾、甲醇钾、异丙醇钾、丁醇钾因兼有方便性和高活性，而特别优选为用作催化剂。
这些催化剂的用量可根据所用催化剂的聚合活性，聚硅氧烷前体中的羟基(包括存在于苯基上的和/或与苯基结合的聚氧烷撑末端的羟基)、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基等活性基团的总量及浓度等而适当选择，总体而言，相对于这些官能基的总mol当量，酸性催化剂优选为0.001～2mol，更优选为0.01～2.0mol，进一步优选为0.01～1.0mol，特别优选为0.03～0.3mol；而对于碱性催化剂，一般优选为0.01～2mol，更优选为0.03～1.0mol，特别优选为0.05～0.8mol。由于在该范围内能平稳进行反应，且收率高，不易发生副反应，因此能得到高纯度的支链聚甘油改性聚硅氧烷。在此会发生的副反应可以举出，甘油的大环化反应、聚硅氧烷的分解反应、以及未与聚硅氧烷结合的或与分解的聚硅氧烷短链结合的甘油聚合物生成反应等。
在此，当碱性催化剂中使用金属氢氧化物或金属醇化物时，这些催化剂因子和聚硅氧烷前体混合生成水或醇。由于水和/或醇是引起上述副反应的原因之一，所以优选尽可能减少其存在量。所以，在使用这些催化剂时，优选为在这些催化剂与聚硅氧烷前体混合后，且在开始添加甘油之前，除去水或醇。为除去水或醇，可将混合物加热到其沸点以上，也可在添加聚硅氧烷前体后，在例如减压下脱水或脱醇。
本发明所用的缩水甘油可直接使用市售商品，更优选使用在脱水干燥/脱氧后，在减压不活泼气体流中，在50℃以下蒸馏等精制后的产物。该精制处理更优选在即将使用之前进行，但在不得不储存的情况下，也可储存在-20℃以下的干燥的不活泼气体环境中。
甘油用量可根据聚甘油基的目的导入量进行适当调节。由于可用聚硅氧烷前体所含的相对于羟基(包括存在于苯基和/或与苯基结合的聚氧烷撑端基上的羟基)、羧基、氨基、亚氨基、巯基以及环氧基等活性官能基的总摩尔数的甘油的摩尔数来调节每个支链聚甘油链的甘油基平均数，所以，相对于1mol当量的活性官能基，甘油优选使用0.1mol以上，更优选为3mol以上，进一步优选3～200mol，更进一步优选3～100mol，再进一步优选3～50mol，特别优选3～20mol的甘油。由于还可用相对于聚硅氧烷前体中的硅原子的总摩尔数的所用甘油摩尔数来调节支链聚甘油改性聚硅氧烷中的支链聚甘油链的比例，即亲水/疏水性，所以，相对于1mol当量的硅原子，甘油优选使用0.001～50mol，更优选为0.05～10mol，进一步优选为0.1～3mol，特别优选为0.15～1mol的甘油。在此范围内，不仅能很好地保持与亲水溶剂的亲和性，而且能得到对各种基材或皮肤、毛发、纤维等吸附残留率好的支链聚甘油改性聚硅氧烷。
为实施本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造，可在聚硅氧烷前体中添加上述酸性催化剂或碱性催化剂混合后，添加甘油，或与甘油聚合。可根据所用催化剂的聚合活性、聚硅氧烷前体的分子量、以及聚硅氧烷前体中的羟基(包括存在于苯基和/或与苯基结合的聚氧烷撑端基上的羟基)、羧基、氨基、亚氨基、巯基以及环氧基等活性官能基的浓度等酌情决定聚合温度，优选为-78～220℃，更优选为-30～150℃。使用酸性催化剂或上述金属有机化合物类催化剂时的聚合温度优选为-30～70℃，使用金属有机化合物之外的碱性催化剂时的聚合温度优选为30～130℃，更优选为60～110℃。
添加甘油时，优选为边搅拌边添加，不是一次性将所有量全部加入，而是滴加或分批添加。滴加时间和甘油添加量、催化剂用量以及聚合活性相关，优选经0.25～24小时、更优选经1～12小时添加。滴加所经时间越长，所得支链聚甘油改性聚硅氧烷的组成分布越均匀。也可在完成甘油添加后，进行0.1～3小时的熟化。
本发明的在聚硅氧烷前体上的甘油接枝聚合的反应在氮气、氩气等不活泼气体环境下或脱气减压下进行可提高聚合活性，故为更优选。
本发明的聚硅氧烷前体上的甘油接枝聚合反应在无溶剂下进行，具有工业便利性，但在根据聚硅氧烷前体的组成、催化剂种类、催化剂用量、甘油添加量使反应体系明显呈高粘度或固体状，乃至非均相浆料混合物时，可使用适当溶剂，并在其中进行聚合。这类溶剂可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙二醇二甲醚等双极性溶剂；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、氢化三异丁烯等脂肪烃或苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃等烃类溶剂；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅类溶剂等。可将溶剂预先添加到聚硅氧烷前体中使用，也可将其中的部分或全部预先用作稀释甘油的溶剂。当使用溶剂时，相对于1质量份的聚硅氧烷前体，溶剂使用0.01～1000质量份，优选使用0.1～100质量份，更优选为0.2～20质量份。且这类溶剂通常优选经充分脱水、脱气后使用。
在本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法中，在添加甘油或与甘油接枝聚合时，只要不显著损害本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的特征的上述聚硅氧烷的特征或上述亲水性或高吸附性，就还能与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行共聚。既可先将环氧乙烷和/或环氧丙烷与甘油预混，然后添加；也可在添加环氧乙烷和/或环氧丙烷后再添加甘油，还可在添加甘油后再添加环氧乙烷和/或环氧丙烷。相对于1mol当量的甘油，环氧乙烷和/或环氧丙烷的用量为0.001～0.5mol，优选为0.02～0.2mol。
化妆品在本发明的化妆品中，可根据化妆品的目的选择适当的本发明支链聚甘油改性聚硅氧烷的含量，除此无特定限制，优选为0.001～50重量％，更优选为0.01～30重量％，进一步优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～10重量％。
对本发明化妆品的形态无特别限制，可为油包水型或水包油型的乳化化妆品、油性化妆品、喷雾剂型化妆品、棒状化妆品、水性化妆品、片状化妆品、凝胶状化妆品等。对本发明化妆品的种类也无特别限制，可举出例如面膜、粉底、口红、洗剂、雪花膏、护手霜、润肤露、柔软化化妆品、营养化妆品、收敛化妆品、美白化妆品、除皱化妆品、抗衰老化妆品、洗净用化妆品、止汗剂、除臭剂等皮肤化妆品；香波、润丝、锔油膏、染发剂、护发素等毛发化妆品。
本发明的化妆品可含有醇类。醇类可举出乙醇、甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子数1～6的一元醇或多元醇，其中优选为一元醇，特别是乙醇。醇类配合量优选为本发明化妆品中的5～30重量％，特别优选为本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的2～50质量倍。
在无损于本发明效果的范围内，可根据化妆品的形态、种类等，而在本发明的化妆品中适当添加常用作化妆品成份的其它成份。
这类化妆品成份可举出例如云母、滑石、硅藻土、高岭土、尼龙粉、聚甲基倍半硅氧烷、硫酸钡等填充颜料；二氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料；这些粉体经有机硅处理、金属皂处理、N-酰基谷氨酸处理等表面疏水化处理的粉体；固体或液体状石蜡、微晶蜡、凡士林、精制地蜡、褐煤蜡等烃类；橄榄油、地蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、鲸蜡等植物油、动物油或蜡；硬脂酸、棕榈酸、油酸、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸或其酯类；鲸蜡醇、硬脂醇、棕榈醇、十六烷醇等高级醇；阳离子化纤维素、羧基甜菜碱型聚合物、阳离子化聚硅氧烷等吸附剂或增稠剂；二醇类、山梨糖醇等具有保湿作用的多元醇；美白剂、镇痛消炎剂、止痒剂、杀菌消毒剂、收敛剂、皮肤软化剂、激素等药效成分；水；表面活性剂；W/O或O/W型乳化剂；聚醚改性聚硅氧烷、聚醚-烷基改性聚硅氧烷、甘油醚改性聚硅氧烷等硅油用乳化剂；甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、黄芪胶、琼脂、明胶等增稠剂；除此之外，还有乳化稳定剂、螯合剂、抗紫外剂、pH值调节剂、防腐剂、色素、香料等。
支链聚甘油改性聚硅氧烷的其它用途本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷可用作明显提高了亲水性的聚硅氧烷化合物、明显改善了对各种基材的吸附性或被覆性的亲水性改性聚硅氧烷化合物、能稳定保有聚硅氧烷所固有的各种特性的改性聚硅氧烷化合物、以及在除上述化妆品之外也一直使用这些现有聚硅氧烷化合物的各种产业领域中可用作更优选的聚硅氧烷化合物。而在不使用现有聚硅氧烷化合物的几个产业领域中，也能将其用作解决了这些问题的优选材料使用。
对本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷用于除上述化妆品之外的产业领域中时的形态无特别限制，可仅其本身，也可为聚硅氧烷和/或醇类等的溶液或分散液、或油性凝胶，水溶液或水分散液或含其它油相的乳化液、或含水凝胶，与蜡或其它固体物质混合或浸润/浸透等的任意状态/形态。
本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的除上述化妆品之外的用途可以举出例如，耐热/耐候/电性能优异的蜡或涂料添加剂，各种聚氨酯或发泡材料用多元醇主剂、匀泡剂、改性剂，脱模剂或剥离剂，消泡剂，乳脂或合成油，绝缘/抛光/拨水/热媒或冷媒/润滑用油，橡胶或树脂用改性剂、添加剂或表面处理剂，硅烷偶联剂用配合物、改性剂或前体，建筑/衬层用涂敷材料或密封材料，光纤/电线用保护剂、润滑剂或缓冲剂等，但也不限于此。
本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷在亲水性溶剂中的溶解性与直链聚甘油改性的聚硅氧烷的差别不是很大，但在亲水性溶剂中的与皮肤、纤维等的吸附性很高。本发明人认为，这是由于本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷分子的惯性半径较小，明显制约了运动自由度，因此，在该状态下，当在有多个羟基中的一端与基材表面形成氢键而吸附时，运动被限定在局部的相邻羟基相继吸附成链，使得其整体可作为强吸附基团而发挥作用。
特别是，在连接聚硅氧烷链和支链聚甘油链的连接基团含氧亚苯基时，可得到组成分布窄、其固有特性更显著的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而在本发明所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法中，当聚硅氧烷前体具有酚羟基作为活性官能基时，支链聚甘油改性聚硅氧烷的合成反应几乎不伴随聚硅氧烷热降解或其它副反应，所以能以很高收率近乎定量地进行，而得到高纯度的组成分布窄的支链聚甘油改性聚硅氧烷，是产业上极其优秀的制造方法。
图1为实施例1所得支链聚甘油改性聚硅氧烷A的1H-NMR波谱；图2为实施例1所得支链聚甘油改性聚硅氧烷A的13C-NMR波谱；图3表示实施例3所得支链聚甘油改性聚硅氧烷C的GPC结果；图4为实施例9所得支链聚甘油改性聚硅氧烷I的1H-NMR波谱；图5表示实施例9所得支链聚甘油改性聚硅氧烷I的GPC结果；图6为实施例10所得支链聚甘油改性聚硅氧烷J的1H-NMR波谱；图7为实施例10所得支链聚甘油改性聚硅氧烷J的13C-NMR波谱；图8为实施例11所得支链聚甘油改性聚硅氧烷K的1H-NMR波谱；图9为实施例11所得支链聚甘油改性聚硅氧烷K的13C-NMR波谱；图10为实施例12所得支链聚甘油改性聚硅氧烷L-1的1H-NMR波谱；图11为实施例12所得支链聚甘油改性聚硅氧烷L-1的13C-NMR波谱；图12为实施例12所得支链聚甘油改性聚硅氧烷L-2的1H-NMR波谱；图13为实施例12所得支链聚甘油改性聚硅氧烷L-2的13C-NMR波谱；图14为实施例13所得支链聚甘油改性聚硅氧烷M的13C-NMR波谱；图15表示实施例15所得支链聚甘油改性聚硅氧烷O-1的GPC结果；图16表示实施例15所得支链聚甘油改性聚硅氧烷O-2的GPC结果；图17为实施例16所得支链聚甘油改性聚硅氧烷P的1H-NMR波谱；图18为实施例16所得支链聚甘油改性聚硅氧烷P-1的13C-NMR波谱；图19为实施例16所得支链聚甘油改性聚硅氧烷P-2的GPC结果；图20为实施例17所得支链聚甘油改性聚硅氧烷Q-1的13C-NMR波谱。
具体实施例方式
在下述实施例中，聚硅氧烷前体、甲醇钾-甲醇溶液和钾均可直接使用市售商品。甘油使用在氢氧化钙存在下，在即将使用前在氩气环境中于40～42℃减压蒸馏的精制产物。
且，在下述实施例中所得支链聚甘油改性聚硅氧烷的1H-NMR波谱中各峰的归属，因溶剂不同会有一定程度位移，但大致如下所述0.0～0.2ppmSi-CH30.6～0.7ppmSi-CH2-CH2-(4H)1.5～1.7ppmSi-CH2-CH2-(4H)2.4～2.7ppmSi-CH2-CH2-CH2-(4H)3.3～4.0ppm支链聚甘油链的H(除端羟基外的5H×甘油基的数)6.7～7.2ppm苯酚(8H)且在13C-NMR波谱中，来自于形成支链聚甘油链的基团(1)～(4)的各碳的峰的归属参考“Macromolecules，199，32，4240”中所述值。
实施例1支链聚甘油改性聚硅氧烷A(连接基团具有-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-)取187g的GE-东芝Silicon(株)制甲醇改性聚硅氧烷XF42-B0970(两端基改性，羟基当量＝60mg-KOH/g(相当于平均分子量＝1870))放入烧瓶，加入42.1g甲醇钾(30％甲醇溶液)，边搅拌边减压加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的甲醇钾改性改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵，在5小时内添加74.1g(5当量)甘油。再加热搅拌20分钟，然后自然冷却至室温，加入600mL乙醇，形成淡黄色溶液。再加入34.6g柠檬酸并搅拌，过滤析出的盐。浓缩滤液(析出少量聚甘油衍生物析出则除去)，得到淡黄色油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷A。收率95％。该支链聚甘油改性聚硅氧烷A的1H-NMR波谱(甲醇-d4溶液)如图1所示，13C-NMR波谱(甲醇-d4溶液)如图2所示。1H-NMR波谱中各峰归属，以及13C-NMR波谱中来自基团(1)的次甲基的峰的归属如下所示1H-NMR波谱0.05～0.25ppm(Si-CH3)0.6～0.7ppm(4H，Si-CH2-CH2-)1.6～1.8ppm(4H，Si-CH2-CH2-)
3.35～4.0ppm(12H，Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O，支链聚甘油链的H)13C-NMR波谱 通过分析13C-NMR波谱，可确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而通过分析1H-NMR波谱，可知，平均甘油基数(G)＝9.8(每侧4.9)，平均硅原子数(Si)＝22。G/Si比是0.45，根据GPC分析(谱柱KF-804L(×2)，脂肪胺/氯仿溶液，40℃，聚苯乙烯换算)，数均分子量(Mn)为2600。
实施例2支链聚甘油改性聚硅氧烷B(连接基团具有-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-)取181g信越化学工业(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6001(两端基改性，羟基当量＝62mg-KOH/g(相当于平均分子量＝1810))放入烧瓶，加入46.7g甲醇钾(30％甲醇溶液)，边搅拌边减压加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到微黄色油状物的甲醇钾改性的改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵，在8小时内添加177.8g(12当量)甘油。再加热搅拌20分钟，然后自然冷却至室温，得到乳浊色膏状组合物，再加入800mL乙醇，通过阳离子交换树脂除去钾后浓缩，就得到微黄色粘稠油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷B。收率92％。通过分析13C-NMR波谱，可确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而通过分析1H-NMR波谱，可知，平均甘油基数(G)＝23.6(每侧11.8)，平均硅原子数(Si)＝22。G/Si比是1.07，根据GPC分析(谱柱G4000PWXL+G2500PWXL，乙腈/磷酸缓冲液，40℃，聚苯乙烯换算)，数均分子量(Mn)为3590。
实施例3支链聚甘油改性聚硅氧烷C(连接基团具有-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-)
取200g信越化学工业(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6003(两端基改性，羟基当量＝22mg-KOH/g(相当于平均分子量＝5100))放入烧瓶，用氩气置换后，加入2.45g切成小块的钾，在60℃下搅拌直至钾消失，得到油状物甲醇钾改性的改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下在5小时内添加29.1g(5当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至30℃，再加入800mL乙醇，通过阳离子交换树脂除去钾后浓缩，就得到微黄色粘稠油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷C。收率88％。通过分析13C-NMR波谱，可确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而通过分析1H-NMR波谱，可知，平均甘油基数(G)＝10.2(每侧5.1)，平均硅原子数(Si)＝69。G/Si比是0.15，该支链聚甘油改性聚硅氧烷C的GPC(溶剂氯仿)的结果如图3所示。根据GPC分析(谱柱KF-804L(×2)，脂肪胺/氯仿溶液，40℃，聚苯乙烯换算)，数均分子量(Mn)为6280。
实施例4支链聚甘油改性聚硅氧烷D(连接基团具有-CH2-O-CH2CH2O-)取300g的Toray Dow Corning Silicon(株)制环氧改性聚硅氧烷SF8411(侧链甘油改性，环氧当量＝3000))放入烧瓶，加入23.4g甲醇钾(30％甲醇溶液)，在80℃下搅拌30分钟。然后在60℃下减压蒸馏，除净甲醇，得到微黄色油状物的钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵，在8小时内添加111.1g(15当量)甘油。再加热搅拌20分钟，然后自然冷却至室温，得到乳浊色膏状物。再加入800mL乙醇，通过阳离子交换树脂除去钾后浓缩，就得到微黄色粘稠油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷D。收率87％。通过分析13C-NMR波谱，可确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而通过分析1H-NMR波谱，可知，平均甘油基数(G)＝13.6，G/Si比是0.35。
实施例5支链聚甘油改性聚硅氧烷E(连接基团具有-CH2-O-CH2CH2O-)取200g的Toray Dow Corning Silicon(株)制聚醚改性聚硅氧烷SH-3775M(侧链聚醚改性，亲水-亲油平衡值HLB＝5)放入烧瓶，加入14.2g甲醇钾(30％甲醇溶液)，在80℃下搅拌30分钟。然后在60℃下减压蒸馏，除净甲醇，得到微白浊的微黄色浆状物的钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵，在5小时内添加28.1g甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至室温，得到乳浊色膏状物。再加入800mL乙醇，通过阳离子交换树脂除去钾后浓缩，就得到微黄色粘稠油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷E。收率87％。通过分析13C-NMR波谱，可确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷。再加入300mL己烷搅拌后，静置，只取可溶部分浓缩，得到支链聚甘油改性聚硅氧烷E。通过分析1H-NMR波谱，可知，该改性聚硅氧烷C的平均氧化乙烯基数＝16.8，平均甘油基数(G)＝5.1，G/Si比是0.61。而根据GPC分析(谱柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算)，数均分子量(Mn)为1700。
实施例6支链聚甘油改性聚硅氧烷F(连接基团具有-CH2-O-CH2CH2O-)取200g信越化学工业(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6003放入烧瓶，加入14.7g甲醇钾(30％甲醇溶液)，在80℃下搅拌30分钟。在60℃下减压蒸馏除净甲醇后，加入100mL蒸馏精制的二噁烷，得到微黄色溶液的钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵，在6小时内添加40.7g(7当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至30℃，加入400mL乙醇。在除去不溶性固体后，通过阳离子交换树脂除去钾后浓缩，就得到黄色白浊膏状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷F。收率85％。通过分析13C-NMR波谱，可确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，而通过分析1H-NMR波谱，可知，平均甘油基数(G)＝13.5，G/Si比是0.39。
实施例7支链聚甘油改性聚硅氧烷G(连接基团具有-CH2-O-CH2CH2O-)取200g的Toray Dow Corning Silicon(株)制甲醇改性聚硅氧烷BY16-201(两端基改性，羟基当量＝950(相当于平均分子量＝1900))放入烧瓶，在用氩气置换后，用冰冷却，在10分钟内滴加1.47g四氯化钛。将所得稍微混浊的淡黄色液体在45℃下熟化30分钟，变成无色。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵，在5小时内添加27.3g(5当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至室温，加入400mL乙醇，过滤出氧化钛等不溶性固体。浓缩后得到黄白色混浊的膏状物支链聚甘油改性聚硅氧烷G。收率85％。通过分析13C-NMR波谱，确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷。通过分析1H-NMR波谱，可知平均甘油基数(G)＝9.5，G/Si比为0.44。
实施例8支链聚甘油改性聚硅氧烷H(连接基团具有-CH2-O-CH2CH2O-)取150g信越化学工业(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6003放入烧瓶，用氩气置换后，用冰冷却，在10分钟内滴加0.417g的BF3·OEt2。边剧烈搅拌边在50℃下使用定量输液泵在4小时内向所得稍微混浊的无色高粘度液体中添加21.8g(5当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至室温，加入200mL乙醇，过滤出不溶性固体。浓缩后得到无色油状物支链聚甘油改性聚硅氧烷H。收率82％。通过分析13C-NMR波谱，确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，通过分析1H-NMR波谱，可知平均甘油基数(G)＝7.6，G/Si比是0.12。
实施例9支链聚甘油改性聚硅氧烷I(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取150g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752[两端基改性，密度＝0.99g/mL，粘度＝110cSt，羟基当量＝1500(相当于平均分子量＝3000)，GPC(谱柱G4000HXL+G2000HXL(日本东曹(株)制)，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算)实测值数均分子量(Mn)＝2340，重均分子量(Mw)＝4780]放入烧瓶，加入5.61g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在3.5小时内添加31.0g(4.2当量)甘油。再加热搅拌20分钟，然后自然冷却至室温，得到淡黄白色固体状生成物。既可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷，也可例如加入500mL乙醇，通过阳离子交换树脂除去钾，以除去共存的钾，然后浓缩，得到微黄色油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷I。收率98％。通过分析13C-NMR波谱，确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷。通过分析1H-NMR波谱，可知平均甘油基数(G)＝8.6(每侧4.3)，平均硅原子数(Si)＝31.9，G/Si比是0.27。根据GPC分析[谱柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算]，Mn＝2650，Mw＝5820。
所得支链聚甘油改性聚硅氧烷I的1H-NMR波谱[甲醇-d4/氯仿-d(4/1)溶液]如图4所示，GPC结果如图5所示。
实施例10支链聚甘油改性聚硅氧烷I(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取1000g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入烧瓶，加入46.8g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在4.3小时内添加148.1g(3.0当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至室温，得到淡黄色膏状生成物。既可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷，也可如实施例9所述，进行阳离子交换树脂处理，以除去共存的钾，得到微黄色油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷J。收率99.7％。通过测定13C-NMR波谱，确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷。通过测定1H-NMR波谱，可知G＝6.2(每侧3.1)，Si＝32.3，G/Si比是0.19。
在所得1145g支链聚甘油改性聚硅氧烷J中加入400mL乙醇，在高速离心分离机(2×104G，60分钟，20℃)中将混合物分离为两相，浓缩上部相，得到黄色油状物的易溶的亲水性成份(438g，支链聚甘油改性聚硅氧烷J-1)。而浓缩下部相，就得到淡黄白色油状物的难溶的疏水性成份，通过对产物进行离心分离处理(2×104G，60分钟，20℃)除去微量亲水性成份时，得到淡黄色油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷J-2(698g)。
如上所述得到的支链聚甘油改性聚硅氧烷J的1H-NMR波谱(丙酮-d6溶液)如图6所示，13C-NMR波谱如图7所示。
实施例11支链聚甘油改性聚硅氧烷K(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取913g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入烧瓶，加入42.7g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在5.7小时内添加236.7g(5.3当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至室温，得到淡黄白色膏状生成物。可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷K，在本例中，是加入2000mL乙醇后静置分离成三相。将黄色透明的上部澄清液、高粘度橙色油状的中间相和白色混浊油状的下部相分别经实施例9所述的阳离子交换处理进行脱盐，然后浓缩，分别得到高粘度微黄色油状物(637g，支链聚甘油改性聚硅氧烷K-1)、淡黄色透明油状物(167g，支链聚甘油改性聚硅氧烷K-2)和白色膏状物(280g，支链聚甘油改性聚硅氧烷K-3)，总收率94.3％。
依照上述步骤得到的支链聚甘油改性聚硅氧烷K的1H-NMR波谱(氯仿-d/甲醇-d4(4/1)溶液)如图8所示，13C-NMR波谱如图9所示。在本例中，a＝4.24；b＝1.22；c＝2.03；d＝5.24；a/(a+b+c+d)＝0.33。
实施例12支链聚甘油改性聚硅氧烷L(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)如果与实施例11所述一样在60℃下进行聚合，就可得到淡黄白色固体状生成物。在所得支链聚甘油改性聚硅氧烷中加入1000mL乙醇进行搅拌后，静置分离为两相。将微黄色透明的上层澄清液和橙色油状的下层相分别进行如实施例9所述的阳离子交换处理脱盐，然后浓缩，得到微黄色油状物(860g，支链聚甘油改性聚硅氧烷L-1)和橙色膏状物(275g，支链聚甘油改性聚硅氧烷L-2)。收率99.0％。
所得支链聚甘油改性聚硅氧烷L-1的1H-NMR波谱(氯仿-d/甲醇-d4(9/1)溶液)如图10所示，13C-NMR波谱如图11所示。而支链聚甘油改性聚硅氧烷L-2的1H-NMR波谱(氯仿-d/甲醇-d4(1/1)溶液)如图12所示，13C-NMR波谱如图13所示。
实施例13支链聚甘油改性聚硅氧烷M(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取603g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-799[两端基改性，密度＝0.99g/mL，粘度＝80cSt，羟基当量＝750(相当于平均分子量＝1500)，GPC(谱柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算)实测值Mn＝1220，Mw＝2010]放入烧瓶，加入16.9g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在5小时内添加119.1g(2当量)甘油。再加热搅拌15分钟，然后自然冷却至室温，得到黄白色蜡状生成物。既可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷，在本例中，用实施例9所述的阳离子交换处理脱盐，然后浓缩，得到713g高粘度黄色油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷M。收率96.7％。
所得支链聚甘油改性聚硅氧烷M的13C-NMR波谱如图14所示。
实施例14支链聚甘油改性聚硅氧烷N(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)将200g信越化学工业(株)制苯酚改性聚硅氧烷X-22-1821[两端基改性，密度＝0.99g/mL，粘度＝110cSt，羟基当量＝32mgKOH/g(相当于平均分子量＝3500)]放入烧瓶，加入8.01g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热到60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的苯酚钾改性的聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在4小时内添加21.2g(2.5当量)甘油。再加热搅拌15分钟，然后自然冷却至室温，得到微黄色透明膏状生成物。既可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷，也可经如实施例9所述的阳离子交换处理脱盐，然后浓缩，得到213g高粘度微黄色油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷N。收率96.2％。
实施例15支链聚甘油改性聚硅氧烷O(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取150g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入烧瓶，加入30mL的1M氢氧化钾·乙醇溶液，边搅拌边在减压下加热至90℃，蒸馏除净产生的水和乙醇，得到橙红色膏状的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在3.7小时内添加230.6g(4.1当量)甘油。再加热搅拌10分钟，然后自然冷却至室温，得到淡黄白色固体状生成物。既可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷O，在本例中，加入400mL乙醇，然后静置分离为两相。将黄色透明的上层清液和高粘度无色油状的下层相按照实施例9所述进行阳离子交换处理后脱盐后浓缩，得到黄色膏状物(143g；支链聚甘油改性聚硅氧烷O-1)和白色混浊油状物(29g；支链聚甘油改性聚硅氧烷O-2)。收率95.2％。
所得支链聚甘油改性聚硅氧烷O-1的GPC[谱柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算]的结果如图15所示，支链聚甘油改性聚硅氧烷O-2的GPC[谱柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算]如图16所示。
实施例16支链聚甘油改性聚硅氧烷P(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取500g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入烧瓶，加入23.4g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到黄色油状物的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在6.5小时内添加197.5g(8当量)甘油。再加热搅拌20分钟，然后自然冷却至室温，得到微黄白色固体状生成物。可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷，在本例中，是加入1000mL乙醇/甲醇混和液(4/1)，按照实施例9所述的阳离子交换处理脱盐，然后浓缩，得到微黄白色粘性油状物的支链聚甘油改性聚硅氧烷P。收率98％。通过13C-NMR测定，确认具有基团(1)的支链聚甘油改性聚硅氧烷，通过1H-NMR测定可知，G＝17.3(每侧8.7)，Si＝38.5，G/Si是0.45。
在所得300g支链聚甘油改性聚硅氧烷P中加入100mL异丙醇，在高速离心分离机(2×104G，60分钟，20℃)中将混合物分离为两相，分别进行浓缩，从上部相得到易溶的白色混浊油状物的疏水性成份(209.1g；支链聚甘油改性聚硅氧烷P-1)，从下部相得到难溶的高粘度白色膏状高亲水性成份(90.9g；支链聚甘油改性聚硅氧烷P-2)。
如上所述得到的支链聚甘油改性聚硅氧烷P的1H-NMR波谱(甲醇-d4/氯仿-d(4/1)溶液)如图17所示，支链聚甘油改性聚硅氧烷P-1的13C-NMR波谱如图18所示，支链聚甘油改性聚硅氧烷P-2的GPC[谱柱α-M(日本东曹(株)制)×2，DMF溶液(添加50mmol/L的LiBr)，40℃，聚氧乙烯换算]的结果如图19所示。
实施例17支链聚甘油改性聚硅氧烷Q(连接基团为-CH2CH2CH2-C6H4-O-)将200g信越化学工业(株)制苯酚改性聚硅氧烷X-22-1897[两端基改性，密度＝0.98g/mL，粘度＝317cSt，羟基当量＝11.5mgKOH/g(相当于平均分子量＝9760)GPC(谱柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯换算)的实测值Mn＝6520；Mw＝14750]放入烧瓶，加入2.9g甲醇钾的30％甲醇溶液，边搅拌边在减压下加热至60℃，蒸馏除净甲醇，得到淡黄褐色油状物的苯酚钾改性聚硅氧烷。升温至95℃，边剧烈搅拌边在氩气流下使用定量输液泵在5小时内添加30.4g(10当量)甘油。再加热搅拌15分钟，然后自然冷却至室温，得到高粘度半透明膏状生成物。可直接使用所得该聚甘油改性聚硅氧烷，在本例中，按照实施例9中所述的阳离子交换处理脱盐，然后浓缩，得到213g高粘度白色油状支链聚甘油改性聚硅氧烷Q(226g)。收率98.1％。因支链聚甘油改性聚硅氧烷Q不能均匀溶于GPC测定溶剂，故将其中100g进行离心分离(2×104G，60分钟，20℃)而分离为两相，上层相为乳白色油状物(91.9g；支链聚甘油改性聚硅氧烷Q-1)，下层相为淡橙色膏状物(8.1g；支链聚甘<p>表3
然后将这些墨水101～108分别装入PC-950C喷墨打印机(Seiko EpsonCorporation制造)墨水盒的青色墨水·浅青色墨水部分，并用该打印机在FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像。对所得图像的图片质量和牢固度进行评估。由于使用了不同浓度的墨水，打印是在用软件调节青色密度之后进行的。
<染料评估>
采用实施例1中所述的方法，用肉眼观测层次再现性，对图片质量进行评估，并在光牢固度、热牢固度和耐臭氧性方面对图像的保存性进行评估，将其分为A、B、C三个等级。
所得结果见表4。
使用实施例1～4所得支链聚甘油改性聚硅氧烷A～D、用于比较的比较聚硅氧烷1以及下述比较聚硅氧烷2～4，用下述方法评价了纤维上的吸附残留性。结果如表2所示。
比较聚硅氧烷比较聚硅氧烷2两端基聚醚改性聚硅氧烷，Toray Dow CorningSilicon(株)制SF8427；羟基当量＝1200(相当于平均分子量＝2400)。
比较聚硅氧烷3侧链氨基改性聚硅氧烷，GE-东芝Silicon(株)制TSF4702；羟基当量＝1600，粘度＝500mPa·s。
比较聚硅氧烷4二甲基硅酮，GE-东芝Silicon(株)制TSF451-1000，粘度1000mPa·s。
纤维上的吸附残留性的评价方法将0.0133g上述各聚硅氧烷材料添加至6L水中的产物(单聚硅氧烷)、0.0133g各聚硅氧烷材料和0.0013g非离子表面活性剂(聚氧乙烯月桂醚)添加至6L水中的产物(添加10％的非离子表面活性剂)、或0.0133g各种聚硅氧烷材料和0.0267g阳离子表面活性剂(二甲基二硬脂基氯化铵)添加至6L水中的产物(添加200％的阳离子表面活性剂)预搅拌1分钟。然后向其中投入200g的绒面棉布(预先经反复洗涤干净，充分漂洗并干燥)，搅拌5分钟后取出棉布并脱水，在20℃/湿度35％的恒温室中风干24小时。用ICP对由此得到的各试验布中残留的硅元素量进行定量分析。棉布中固有的硅元素量通过仅进行水处理的棉布的分析值预估。另外，将等量的聚硅氧烷材料直接涂布在棉布上，对其进行硅元素定量，求出各聚硅氧烷材料的吸附残留率。
表2
试验例2将实施例1所得支链聚甘油改性聚硅氧烷A和用于比较的上述比较聚硅氧烷1和比较聚硅氧烷2分别以0.5重量％的比例与市售全身洗净剂“弱酸性碧柔‘淡花香型’”配合，按下述方法进行皮肤洗净试验。结果如表3所示。
皮肤洗净试验由3名专家分别就起泡性、泡质和冲洗后湿润感这三点与各种未配合聚硅氧烷化合物的未配合品比较，按下述指标量化，以其合计点数(+6点是满点)进行了评价。
+2点与市售品相比，非常好；+1点与市售品相比，好；0点与市售品相当；-1点市售品好；-2点，市售品非常好。
表3
由表3可知，配合了本发明产品的全身洗净剂大幅提高了起泡性和泡质，冲洗后有良好的湿润感，感觉皮肤受到呵护。
试验例3对实施例所得支链聚甘油改性聚硅氧烷I、J-1、K、L-1、M、N、O、P、P-1和上述比较例1、2、下述比较例5用下述方法测定甲基环己烷/水界面和二甲基硅酮/水界面的表面张力，结果如表4所示。
比较聚硅氧烷比较聚硅氧烷5市售两端基苯酚改性聚硅氧烷，信越化学工业(株)制X-22-1821。
表面张力测量法表面张力测定按旋滴法进行(A.C.S.Symp.Ser.8，“Adsorption atInterfaces”，p.234(1975))。在折射率＝1.332的玻璃管(内径3.00mm，外径6.00mm，长度95.50mm)中所填充的蒸馏水中滴入一滴预溶有0.2％聚硅氧烷的油相(甲基环己烷或二甲基硅酮[粘度＝10cSt])，使其高速旋转。达到平衡后(经30分钟以上后)，通过实测的油滴变形度计算出表面张力。温度25.0℃，转速8888.9转/分。
表4
由表4可知，与现有的改性聚硅氧烷相比，支链聚甘油改性聚硅氧烷J-1、M、O具有非常高的表面活性。
试验例4用实施例所得支链聚甘油改性聚硅氧烷J、K、L-1、M、Q-1和上述比较聚硅氧烷1～4以下述方法分别处理棉纤维，评价了各聚硅氧烷材料的吸附残留率和处理纤维的触感(皮肤触感)。结果如表5所示。
评价方法(1)由各种聚硅氧烷材料处理棉纤维向装满60L水的全自动洗衣机中分别投入0.133g上述各聚硅氧烷材料(单聚硅氧烷)、0.133g各聚硅氧烷材料和0.0133g非离子表面活性剂(聚氧乙烯月桂醚)(添加10％的非离子表面活性剂)、或0.133g各聚硅氧烷材料和0.267g阳离子表面活性剂(二甲基二硬脂基氯化铵)(添加200％阳离子表面活性剂)，预搅拌3分钟。再向其中投入27片绒面棉布(32×75cm，约75g，预先用市售衣料洗涤剂反复洗涤干净，充分冲洗并干燥)，搅拌5分钟后进行3分钟排水-脱水，在20℃/湿度35％的恒温室中风干24小时。为便于比较，还准备了仅经水洗以及仅添加了0.0133g上述非离子表面活性剂或0.267g上述阳离子表面活性剂的经同样处理的棉布(标准棉布)。
(2)纤维吸附残留率的测定由ICP法进行硅元素分析，对上述处理棉布中吸附残留的聚硅氧烷材料的吸附残留量进行定量。并由仅经水处理的棉布的分析值求出棉布中固有的硅元素量，将其与各测量值相减。另外，通过对直接涂布等量聚硅氧烷材料的棉布的硅元素量也进行了定量，求出随水浴处理的各聚硅氧烷材料的吸附残留率。
(3)触感评价法将以上述方法用聚硅氧烷处理的棉布的触感(皮肤触感)分别与对应的标准棉布(仅经水处理、非离子表面活性剂处理、阳离子表面活性剂处理)比较。由10名专家对各3片棉布进行触感评价。触感评价结果根据下述指标量化，由其合计点数(+60点是满点)进行评价。
+2点与标准棉布相比，非常好；+1点与标准棉布相比，好；0点与标准棉布相当；-1点标准棉布好；-2点标准棉布非常好。
表5
由表5可知，本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷即使在非常稀的水浴中进行处理，其在纤维上的吸附残留率也远高于现有的改性聚硅氧烷材料。其程度也远高于通常表现出对纤维、毛发、皮肤有高吸附性的比较聚硅氧烷3(氨基改性聚硅氧烷)。另外，由于具有类似组成的直链状聚甘油改性聚硅氧烷的比较聚硅氧烷1不能再现如此高的吸附残留性，所以，本发明人认为这样高的纤维吸附性是来源于支链结构发达的聚甘油基，是本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷的特性。
本发明的支链聚甘油改性聚硅氧烷具有极好的纤维处理能力，使用很少量就能在纤维上产生非常好的皮肤触感。本发明人认为，引致该产业上非常有用的特性的主要原因之一就是上述非常高的吸附残留性。而且，同样作为高亲水性改性聚硅氧烷的至今仍广泛用于各个领域的比较聚硅氧烷2(聚醚改性)的吸附残留率越高(单聚硅氧烷＜非离子表面活性剂体系＜阳离子表面活性剂体系)，处理棉布的触感就越差，而由具有类似结构的直链状聚甘油改性聚硅氧烷(比较聚硅氧烷1)处理的棉布则不能达到如此好的触感，所以，发明人认为，本发明的支链聚甘油基使大量(因一级羟基的比例高)富有吸附性的端羟基群排列在纤维表面上形成牢固吸附，从而能使柔顺的聚硅氧烷骨架高效排列在纤维外层，也是表现出上述良好的纤维处理效果的重要原因。
权利要求
1.支链聚甘油改性的聚硅氧烷，其特征在于，通过连接基团，使聚硅氧烷的硅原子与至少一个含有一个或一个以上的以下述结构式(1)表示的支链甘油基的支链聚甘油链结合， 式中，在两个氧原子上结合有相同或不同的以上述结构式(1)、下述结构式(2)、(3)或(4) 表示的甘油基或缩水甘油基。
2.如权利要求1所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，支链聚甘油链中的选自以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的甘油基或缩水甘油基的基团的平均结合总数为3～201。
3.如权利要求1或2所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述连接基团为以通式(5)表示的具有醚基的二价基团或以通式(6)表示的具有酯基的二价基团，-(R1)p-O-(AO)q- (5)式中，R1为可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑、烯撑或碳原子数6～22的亚芳基，AO表示碳原子数1～4的烷撑氧基团(也称为氧烷撑)或碳原子数6～10的亚芳基氧基团(也称为氧亚芳基)，p表示0或1的数字，q表示0～30的数字，q个AO可相同也可不同；-R2-COO-(AO)r- (6)式中，R2表示可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑、烯撑或碳原子数6～22的亚芳基，r表示0～30的数字，AO意义同前，r个AO可相同也可不同。
4.如权利要求3所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，连接基团是以通式(7)-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O- (7)表示的基团。
5.如权利要求1～3任一项所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述连接基团是具有氧亚苯基的基团。
6.如权利要求5所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述连接基团是以通式(8)或通式(9)表示的基团， 式中，R3表示可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，u是0或1的数字，v是0～30的数字，AO意义同前，v个AO可相同也可不同； 式中，R4表示可带有取代基的碳原子数1～22的直链或支链的烷撑或烯撑，z是0或1的数字，x是0～30的数字，y是0～30的数字，AO意义同前，x个和y个AO可相同也可不同。
7.如权利要求6所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述连接基团是以通式(10)表示的基团，
8.如权利要求1～7中任一项所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述支链聚甘油改性聚硅氧烷为以通式(11)表示的聚硅氧烷， 式中，R5、R6、R7、t个R8、t个R9、R10、R11、R12可相同也可不同，表示可带有与支链聚甘油链结合的连接基团、取代基或可由氟原子取代的碳原子数1～22的直链或支链的烷基、烯基或烷氧基，或碳原子数6～22的芳基，R5、R6、R7、t个R8、t个R9、R10、R11、R12中，至少一个是连接着支链聚甘油链的连接基团，t表示0～10000的数字。
9.如权利要求8所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，选自R5～R7中的一个基团与选自R10～R12的一个基团表示与支链聚甘油链相结合的连接基团，其余的R5～R7和R10～R12、t个R8、t个R9表示甲基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在酸性催化剂或碱性催化剂存在下，在具有一个或一个以上选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基的官能基的聚硅氧烷上添加2，3-环氧-1-丙醇。
11.如权利要求10所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在具有一个或一个以上选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基的官能基的聚硅氧烷上添加金属氢氧化物或金属醇化物，在脱水或脱醇后，滴加或分批添加2，3-环氧-1-丙醇。
12.如权利要求1～9中任一项所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在酸性催化剂或碱性催化剂存在下，在具有被羟基或末端有羟基的聚氧烷撑取代的苯基的聚硅氧烷上添加2，3-环氧-1-丙醇。
13.如权利要求12所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在具有至少一个被羟基或末端有羟基的聚氧烷撑取代的苯基的聚硅氧烷上添加金属氢氧化物或金属醇化物，在脱水或脱醇后，滴加或分批添加2，3-环氧-1-丙醇。
14.含有如权利要求1～9中任一项所述的支链聚甘油改性聚硅氧烷的化妆品。
全文摘要
本发明涉及用途广泛的新型亲水性聚硅氧烷化合物及其制造方法，该化合物不仅具有低刺激性、低发黄性等聚硅氧烷的固有优点和高亲水性，而且对各种基材的浸润性和吸附性也很好。本发明还涉及支链聚甘油改性聚硅氧烷及其制造方法，以及含有该支链聚甘油改性聚硅氧烷的化妆品，通过连接基团，使聚硅氧烷的硅原子与至少一个含有一个或一个以上的以上述结构式(1)表示的支链甘油基的支链聚甘油链结合，如式(1)式中，在两个氧原子上结合有相同或不同的以上述结构式(1)、上述结构式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或缩水甘油基。
文档编号A61Q19/10GK1643034SQ03806898
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年3月25日
发明者宫永清一 申请人:花王株式会社