专利名称：含有反应性甲硅烷基的共聚物、配合有该共聚物的组合物及其处理方法
技术领域：
本发明涉及含有反应性甲硅烷基的共聚物、配合有该共聚物的组合物及其处理方法，特别是涉及在化妆品领域及其他领域中具有下述有益效果的共聚物、组合物及其处理方法，所说有益效果包括能够在头发或皮肤及其他材料表面上形成一层耐洗涤的并具有一定牢固度的交联体覆膜，能够提高对头发的矫正效果、化妆状态的保持效果和防水效果等。
背景技术：
在化妆品或其他领域中，许多成膜剂都是根据为了达到各种不同效果的目的来配制的。
然而，具有作为化妆料成分的有用效果，并且能够耐洗发液或洗涤剂洗涤，在洗涤后能够继续保持其效果的物质却非常少。
另外，在其他领域中，例如，在能够向纤维或纸及其他原材料赋予防水性能的防水剂的领域中，也希望提高这些材料的耐洗涤性能。
发明的公开鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是寻找一种能够形成覆膜的化合物，所说覆膜应能发挥作为化妆料成分有用的效果，例如发质矫正效果、提高染发料或化装用化妆料的化妆状态保持的效果和皮肤保护作用等，并且能够维持其优良耐洗涤性能的效果，另外还要提供一种配合有该化合物的组合物。
另外，本发明的第二个目的是寻找一种能够对纤维等被处理材料形成一层在防水性能和耐洗涤性能方面皆优良的覆膜的化合物，以及提供一种配合有该化合物的组合物。
为了达到上述目的，本发明者们进行了深入的研究，结果发现，按照下述方法可以达到上述目的，也就是使用具有结合至少一个反应性官能团的甲硅烷基，例如三官能性的甲硅烷基，的单体作为构成单体的共聚物，通过使该共聚物在被处理材料例如毛发、皮肤或其他材料上进行水解反应而发生交联，从而形成一层耐洗涤性能优良的牢固的交联体覆膜。
而且已经证明，这种交联体覆膜具有发质矫正效果和皮肤保护效果，而且即使反复地洗发也能保持该效果而不会使其损失。
另外也已证明，由该共聚物形成的交联体覆膜可以改善临时染发料或酸性染发料、睫毛膏或指甲油等化装用化妆料的耐洗涤性能，并能提高化妆状态的保持性能。
另外还已证明，配合了该共聚物的面膜化妆料具有优良的皮肤清洁作用，而且其涂敷性能或剥离性能和覆膜强度均很优良。
进而，本发明者们还发现，当使用该共聚物来处理纤维、纸、玻璃等其他材料时，也能形成一层防水性能、防污性能和上浆均优良，而且耐洗涤性能也优良的覆膜，由于这些发现，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的组合物的特征在于，其中含有具有结合至少一个反应性官能团的甲硅烷基的共聚物。
应予说明，在本发明中，所谓结合反应性官能团的甲硅烷基是指如下文所述那样能够通过水解而形成硅氧烷键Si-O-Si，并通过该硅氧烷键而使共聚物分子之间交联的基团。
另外，在本发明的共聚物中，所说的共聚物优选是具有由下述通式(Ⅰ)表示的单体(A)作为构成单体之一的共聚物，所说的通式(Ⅰ)为
(通式(Ⅰ)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～6的亚烷基，R3、R4、R5各自表示通过水解而可以使该共聚物分子之间交联的反应性官能团)。
另外，该共聚物优选还具有由下述通式(Ⅱ)表示的单体(B)作为构成单体的共聚物，所说的通式(Ⅱ)为
(通式(Ⅱ)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～18的烷基)。
另外，该共聚物优选还具有由下述通式(Ⅲ)表示的单体(C)作为构成单体的共聚物，所说的通式(Ⅲ)为
(通式(Ⅲ)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数1～6的亚烷基，X表示由下述通式(Ⅳ)～(Ⅵ)中的任一种通式表示的基团)，所说通式(Ⅳ)为
(通式(Ⅳ)中，R10表示碳原子数1～6的烷基)，所说通式(Ⅴ)为
(通式(Ⅴ)中，R11、R11′各自表示碳原子数1～6的烷基，x1表示正整数)，所说通式(Ⅵ)为
(通式(Ⅵ)中，R8、R9的定义与上述通式(Ⅲ)中的定义相同，R12表示碳原子数1～6的烷基，x2表示正整数)。
另外，单体(A)在共聚物中的比例优选为25～99重量％。
另外，单体(B)在共聚物中的比例优选在1重量％以上。
另外，单体(C)在共聚物中的比例优选在1重量％以上。
另外，该共聚物优选还具有由下述通式(Ⅶ)表示的单体(D)作为构成单体的共聚物，所说的通式(Ⅶ)为
(通式(Ⅶ)中，R13表示氢原子或甲基，R14表示碳原子数1～6的亚烷基，Y是一种由-N+(R15)3或-N(R15)2表示的基团，其中的R15表示碳原子数1～6的烷基)。
另外，单体(D)的比例优选是相对于共聚物中的单体(A)、单体(B)和单体(C)的总重量来说，在1～100重量％的范围内。
另外，R3、R4和R5优选是碳原子数为1～6的烷氧基。
在本发明中所说的涂敷用化妆料的特征在于，它是一种含有上述任一项中记载的共聚物的组合物。
另外，本发明中所说的发质矫正用化妆料的特征在于，它是一种含有上述任一项中记载的共聚物的组合物。
另外，本发明中所说的染发料的特征在于，它是一种含有上述任一项中记载的共聚物、颜料和/或酸性染料的组合物。
另外，本发明中所说的化妆料的特征在于，它是一种含有上述任一项中记载的共聚物、颜料和/或酸性染料的组合物。
另外，本发明中所说的化装用化妆料，其特征在于，它是一种含有上述任一项中记载的共聚物、颜料和/或酸性染料的组合物。
应予说明，在上述任一项所述的化妆料中，还可以配合硅氧烷化多糖化合物。
另外，本发明中所说的面膜化妆料的特征在于，它是一种含有上述任一项中记载的共聚物的组合物。
另外，本发明中所说的防水剂的特征在于，它是一种配合有下述共聚物的组合物，所说共聚物至少含有由上述通式(Ⅰ)表示的单体(A)、由上述通式(Ⅱ)表示的单体(B)和由上述通式(Ⅲ)表示的单体(C)作为构成单体。
应予说明，在本发明的防水剂中，单体(A)在共聚物中的比例优选为25～85重量％。另外，单体(B)在共聚物中的比例优选在5重量％以上，而单体(C)在共聚物中的比例优选在1重量％以上。
另外，本发明中所说的纤维处理剂的特征在于，它是一种配合有下述共聚物的组合物，所说共聚物至少含有由上述通式(Ⅰ)表示的单体(A)、由上述通式(Ⅱ)表示的单体(B)和由上述通式(Ⅲ)表示的单体(C)作为构成单体。
应予说明，在本发明的纤维处理剂中，单体(A)在共聚物中的比例优选为25～85重量％。另外，单体(B)在共聚物中的比例优选在5重量％以上，而单体(C)在共聚物中的比例优选在1重量％以上。
另外，本发明中所说的共聚物的特征在于，它含有上述通式(Ⅰ)的单体(A)、上述通式(Ⅱ)的单体(B)和上述通式(Ⅲ)的单体(C)作为构成单体。
另外，本发明中所说的共聚物的特征在于，它含有上述通式(Ⅰ)的单体(A)、上述通式(Ⅱ)的单体(B)、上述通式(Ⅲ)的单体(C)和上述通式(Ⅶ)的单体(D)作为构成单体。
应予说明，在本发明的共聚物中，R3、R4和R5优选是碳原子数为1～6的烷氧基。
另外，本发明中所说的覆膜形成方法的特征在于，将上述任一项中记载的组合物在被处理的材料上进行水解，从而使共聚物的分子之间进行交联。
应予说明，在本发明的方法中，所说的组合物是上述任一项中记载的化妆料，而所说的被处理材料是人的头发或表皮。
另外，在本发明的方法中，所说的组合物是上述任一项中记载的防水剂，而所说的被处理材料是纤维、纸或玻璃。
另外，本发明中所说的面膜护肤方法的特征在于，将上述的面膜化妆料在皮肤上进行水解以使共聚物分子之间交联，待干燥后将其从皮肤上剥离。
对附图的简单说明
图1是表示本发明中所说共聚物交联反应一例的附图。
图2～5是本发明的一个实施例中所说共聚物的NMR谱图。
用于实施发明的最佳实施方案下面解释本发明的实施方案。
在本发明的组合物中配合的共聚物是具有结合至少一个反应性官能团的甲硅烷基的共聚物。作为这样的共聚物，可以举出具有1～3个官能性甲硅烷基的共聚物，但从其效果考虑，优选是具有三官能性甲硅烷基的共聚物。
作为本发明的优选共聚物之一，可以举出含有由上述通式(Ⅰ)表示的单体(A)作为构成单体的共聚物。单体(A)是一种含有三官能性甲硅烷基-SiR3R4R5的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，而在通式(Ⅰ)中的R1是氢原子或甲基。另外，R2表示碳原子数为1～6的亚烷基，优选为亚丙基。
R3、R4、R5是一类能够通过水解反应而形成硅氧烷键Si-O-Si，并因此可以使本发明的共聚物分子之间进行交联的反应性官能团，例如可以举出氢原子、烷氧基、卤素原子、酰氧基和氨基等，但是从共聚物的稳定性、或者由水解反应生成的副产物的安全性以及从下述交联反应的反应性等观点考虑，优选是碳原子数为1～6的烷氧基，特别优选是甲氧基或乙氧基。另外，R3、R4、R5可以相同或不同。另外，在本发明的共聚物中可以由上述单体(A)的1种或2种以上作为构成单体。
本发明的共聚物，从其效果考虑，优选是一种同时具有象上述单体(A)那样含有反应性甲硅烷基的单体和其他结构的单体的共聚物。作为这样的单体，各种单体都可以考虑使用，但是作为优选的单体，可以举出由上述通式(Ⅱ)表示的单体(B)。
所说的单体(B)是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。在通式(Ⅱ)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数为1～18的直链状、支链状或环状的烷基，但优选是碳原子数为1～6的烷基，特别优选是甲基。应予说明，在本发明的共聚物中，可以由上述单体(B)的1种或2种以上作为构成单体。
另外，在本发明的共聚物中，优选是具有上述通式(Ⅲ)的单体(C)作为构成单体的共聚物。所说的单体(C)是一种含有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。在通式(Ⅲ)中，R8是氢原子或甲基。R9是碳原子数为1～6的亚烷基，优选是亚乙基、亚丙基和2-羟基亚丙基。X是由上述通式(Ⅳ)～(Ⅵ)中任一个通式表示的硅氧烷。在通式(Ⅳ)～(Ⅵ)中，R10、R11、R11′、R12表示碳原子数1～6的直链或支链状烷基，或者苯基。应予说明，在各个通式中，R10、R11、R12各自可以存在许多个，并且它们可以相同或不同。作为R10、R11和R12，优选是甲基。作为R11′，优选是丁基。在X为通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)的情况下，单体(C)的分子量为1,000～100,000，优选为2,000～20,000。应予说明，在本发明的共聚物中，可以由上述单体(C)的1种或2种以上作为构成单体。
在本发明的共聚物中还可以具有如上述通式(Ⅶ)所示那样含有胺的(甲基)丙烯酸酯单体(D)作为构成单体。在通式(Ⅶ)中，R13表示氢原子或甲基。R14表示碳原子数为1～6的亚烷基，优选的是亚乙基和亚丙基。Y是由-N+(R15)3或-N(R15)2表示的基团，其中，R15表示碳原子数1～6的烷基。另外，当Y为-N+(R15)3基的情况下，所说的单体(D)也可以是一种以卤素或无机酸、有机酸等作为对离子而形成的盐。
另外，只要在不损害本发明效果的范围内，本发明的共聚物也可以含有上述的单体(A)～(D)以外的单体(E)作为构成单体。
作为可以在本发明的组合物中配合的共聚物的优选例子，可以举出由下述通式(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)表示的共聚物。
通式(Ⅷ)为
通式(Ⅸ)为
通式(Ⅹ)为
应予说明，在通式(Ⅷ)～(Ⅹ)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R14、X和Y的定义同上。n、m、l、p分别表示单体(A)、单体(B)、单体(C)、单体(D)的摩尔比。
本发明中所说的共聚物可以通过使用上述的单体按照公知的聚合方法进行聚合来制得，例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等来制得。例如，在溶液聚合法的情况下，可以将各种单体按照所需的单体组成溶解于溶剂中，然后在氮气氛保护下向其中添加自由基聚合引发剂，通过加热搅拌来制得本发明的共聚物。
在聚合时使用的溶剂是那些能够将单体溶解或悬浮的溶剂，只要是不含水的有机溶剂，任何溶剂都可以使用，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、液体石蜡等烃类溶剂；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；丙酮、丁酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等氯代烃类溶剂等，除此之外，还可以举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷等。这些溶剂也可以两种以上混合使用。通常，最好选择那些沸点高于所用聚合引发剂的引发温度的溶剂。
作为聚合引发剂，只要是能够引发自由基聚合的物质即可，对此没有特别限制，例如可以举出过氧化苯酰等的过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(异丁酸)二甲酯等的偶氮类化合物，除此之外，还可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸类聚合引发剂。另外，即便不使用这些聚合引发剂，也可以利用光化学反应或放射线照射等方法来进行聚合。
聚合温度应在各种聚合引发剂的聚合引发温度以上。例如，在使用过氧化物类聚合引发剂时，通常为70℃左右。
聚合时间没有特别限制，但通常为2～24小时。在要获得较高分子量的聚合物时，希望使反应进行一天左右。如果反应时间过短，则残留有未反应的单体，同时，聚合物的分子量也相应地较小。
本发明中所说的共聚物的平均分子量没有特别限制，只要具有低聚物以上的聚合度就能发挥目的效果。但是，如果聚合度过小，则下述的交联反应的速度低下，另一方面，如果聚合度过大，则其粘度过高，从而使涂敷性能和操作性能变差，因此其平均分子量优选为2,000～150,000左右。
本发明的共聚物在其分子中具有官能性甲硅烷基。因此可以通过这些基团的水解反应来使共聚物分子相互交联，从而能够形成交联体。因此，如果在被处理材料上进行这些交联反应，就能在涂敷区域的表面上形成牢固的共聚物的交联体覆膜。
这种交联体覆膜的形成反应可以认为按下述方式进行。图1中示出了在具有单体(A)作为构成单体的共聚物的情况下的反应模式。来自单体(A)的三官能性甲硅烷基-SiR3R4R5容易受水、酸、碱等的作用而水解，变成三羟基甲硅烷基-Si(OH)3。该三羟基甲硅烷基与其他的三羟基甲硅烷基反应而形成稳定的硅氧烷键Si-O-Si，其结果，获得了一种在共聚物分子之间形成三维网状交联的交联共聚物(在本发明中有时称为交联体)。
因此，通过使该共聚物在被处理材料上进行水解反应，就能在该涂敷区域引起交联，从而使得交联体呈网状牢固地包覆在被处理材料的表面上。应予说明，如果不是在被处理的材料上进行这种交联反应，而是预先合成交联体，然后将该交联体涂敷在被处理的材料上，这时就会由于交联体已变成凝胶或塑料状而导致涂敷操作变得非常困难。
作为由本发明的共聚物形成交联体覆膜的方法，其特征是使本发明的组合物在被处理材料上进行水解反应，从而使该共聚物的分子相互交联。应予说明，在本发明中，人的头发或皮肤、指甲、睫毛、眉毛等的表皮都适宜作为被处理材料。另外，本发明的方法也能用来处理纤维、纸、玻璃等材料。
作为交联方法，可以举出利用水、酸、碱的作用进行反应或者通过加热进行反应。具体地说，可以采用下述的方法，例如，首先将本发明的组合物涂敷在被处理材料上，然后通过使涂敷部分与水(也可用水蒸气等)、酸或碱接触或者通过加热来使该组合物水解和交联。另外，也可以将本组合物涂敷在预先经过水、酸或碱处理的材料上，然后使其进行水解和交联。另外，也可以考虑采用向本发明的组合物中混入水、酸或碱，然后立即将其用于涂敷的方法，但是，通常将组合物与水、酸、碱等作用的方法要比别的方法好。另外，在将本发明的组合物作为面膜化妆料使用的情况下，从剥离性能等观点考虑，优选是将组合物预先与水、酸或碱混合，然后立即涂敷的方法。在利用水、酸或碱进行反应时虽然也可以加热，但是通常在室温下进行处理已能使反应充分进行。另外，在允许交联反应缓慢地进行的情况下，也可以不特意地使其与酸、碱、水接触而是利用大气中的水分使其自然交联。另外，不管在任何场合下，都可以根据需要，使用梳子、刷子、喷雾器等适宜的器具进行涂敷和处理操作。
作为在本发明的覆膜形成方法中使用的酸或碱，只要是能够使本共聚物进行水解和交联反应的物质即可，对此没有特殊限定，有机或无机的酸或碱都可以使用。不言而喻，可以使用这些酸、碱中的1种或2种以上，另外，也可以使用它们与水形成的混合物。
本发明的组合物的特征是含有上述共聚物作为必要成分，作为其优选的实施方案之一，可以举出含有该共聚物的非水体系组合物。
作为非水体系组合物的例子，可以举出将该共聚物溶解或分散于有机溶剂中而形成的体系。作为这样的有机溶剂，可以举出脂肪烃、芳香烃、氯代烃、醚类溶剂、醇类溶剂碳原子数1～4的脂肪族1～4元醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂、二噁烷、乙酸甲酯、二甲酰胺等。其中，优选作为化妆品原料使用的溶剂是脂肪族1～2元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇，从安全性的观点考虑，特别优选是乙醇和异丙醇。
当以含水组合物作为本发明组合物的情况下，为了在制品中引发交联反应，最好在涂敷时进行适宜的调制。应予说明，这样的含水组合物也属于本发明的范畴。
本发明中所说组合物的剂型没有特殊限定，只要是能够发挥本发明效果的形态即可。例如可以举出液状、乳液状、霜膏状、冻胶状、喷雾剂(ミスト)、喷洒剂(スプレ-)、气溶胶、摩丝(ム-ス)等。
在本发明的组合物中，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以配合其他的成分。例如可以举出那些在常规化妆料中配合的成分，包括表面活性剂、保湿剂、紫外线阻挡剂、pH调制剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增粘剂、覆膜形成剂、油性成分、高分子化合物、喷射剂等。最好是将水、酸、碱作为区别于共聚物的试剂分开地放置，但是，如果需要在使用时在被处理材料上适宜地调制，也可以象上述那样将本发明的共聚物与水、酸、碱配合在组合物中。
在需要将本发明的共聚物与其他覆膜形成剂一起配合在组合物中时，优选是将下述通式(Ⅺ)表示的硅氧烷化多糖化合物作为覆膜形成剂，所说的通式(Ⅺ)为
(通式(Ⅺ)中，Glu表示多糖化合物的糖残基，P表示2价的基团，Q表示2价的脂肪族基团，R16表示碳原子数1～8的1价有机基团，R17、R18、R19各自表示碳原子数1～8的1价有机基团或由-OSiR20R21R22表示的甲硅烷氧基。但是，R20、R21、R22各自表示碳原子数1～8的1价有机基团，a表示1或2,b表示正整数。)在通式(Ⅺ)中，虽然Glu表示的是多糖化合物的糖残基，但是，作为这样的多糖化合物，可以使用公知的各种多糖化合物，例如可以举出纤维素、半纤维素、阿拉伯树胶、西黄耆胶、罗望子树胶、果胶、淀粉、甘露聚糖、瓜耳胶、刺槐豆胶、クインスシ-ド胶、藻酸、カラギ-ナン、琼脂、黄原胶、萄聚糖、支链淀粉、壳多糖、壳聚糖、透明质酸、软骨素硫酸，除此之外，还可以使用这些多糖化合物的衍生物，例如，进行了羧甲基化、硫酸化、磷酸化、甲基化、乙基化的多糖化合物衍生物；加成了环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化物的多糖化合物衍生物；进行了酰基化、阳离子化、低分子量化等的多糖化合物衍生物。其中，优选是乙基纤维素或支链淀粉，特别优选是支链淀粉。应予说明，在本发明中，多糖化合物的平均分子量随多糖化合物的种类而异，通常优选为约1,000～5,000,000。
这些多糖化合物,根据它们的种类的不同，含有羟基、羧基等反应型官能团的一种或两种以上，至少含有一种以上。由P表示的2价基团是一种通过该多糖化合物所具有的反应型官能团与下述通式(Ⅻ)表示的硅氧烷化合物反应而生成的来自A的结合基团。所说的通式为
在通式(Ⅻ)中，Q、R16、R17、R18、R19和a的定义与上述通式(Ⅺ)中的定义相同。另外，A表示一种能够与多糖化合物的反应性官能团反应的官能团，例如可以举出异氰酸基、环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、亚氨基、羟基、羧基、巯基等。
应予说明，作为硅氧烷化合物与多糖化合物的反应，可以使用迄今为止的公知方法，例如可以使用特开平8-134103号公报中记载的方法。
作为以P表示的基团的例子，可以举出氨基甲酰基、-CH2CH(OH)-、羰基、氨基、醚基等，但是从反应性的观点考虑，优选是由一种其中的A为异氰酸基(O=C=N-)的上述通式(Ⅻ)的化合物与多糖化合物中的羟基反应而形成的氨基甲酰基(-CONH-)。应予说明，在此情况下的多糖化合物的糖残基表示在脱除了与异氰酸基反应的羟基的氢原子之后残留下的多糖化合物的残留部分。另外，在其他反应的情况下，所谓多糖化合物的糖残基也是表示符合上述原则的基团。
作为由Q表示的2价的脂肪族基团，可以举出亚烷基、在主链中具有氧原子、氮原子、硫原子等的亚烷基、在主链中具有亚苯基等亚芳基的亚烷基、在主链中具有羰氧基或氧羰基的亚烷基。这些2价的脂肪族基团，可以具有羟基、烷氧基、烷基等的取代基，另外，在脂肪族基团中的末端原子可以是氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。作为Q的具体例子，可以举出-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-[CH2CH(CH3)-、-(CH2)2O(CH2)3-、-CH2CH(OH)-CH2-等，其中优选是以-(CH2)3-表示的亚丙基。
在上述的通式(Ⅺ)中，作为由R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22表示的碳原子数1～8的1价有机基团的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基等的芳基；苄基等的芳烷基；乙烯基、烯丙基等的链烯基；3,3,3-三氟丙基等的氟代烷基等。这些有机基团中的优选例子是烷基，其中更优选的是甲基。
另外，R17、R18、R19各自也可以是由-OSiR20R21R22表示的甲硅氧烷基。作为这类甲硅氧烷基的例子，可以举出三甲基甲硅氧烷基、乙基二甲基甲硅氧烷基、苯基二甲基甲硅氧烷基、乙烯基二甲基甲硅氧烷基、3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅氧烷基等。另外，R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22可以相同或不同。在本发明的硅氧烷化多糖化合物中，优选是那些其中的a=0，并且R17、R18和R19为甲基的化合物。
在本发明中，特别优选的硅氧烷化多糖化合物是由下述通式(ⅩⅢ)表示的硅氧烷化支链淀粉，所说的通式(ⅩⅢ)为
(通式(ⅩⅢ)中，B是氢原子或由-CONH(CH2)3Si[OSi(CH3)3]表示的基团，其取代度为0.5～2.5,c为100～20,000中的数值。)应予说明，在本发明中，所谓硅氧烷化多糖化合物的取代度是指与多糖化合物中构成糖的每1个单元相结合的硅氧烷化合物的平均数。例如，上述硅氧烷化支链淀粉的取代度是指在由下述通式(ⅩⅣ)表示的支链淀粉基本单元中的取代基-CONH(CH2)3Si[OSi(CH3)3]的平均数，所说通式(ⅩⅣ)为
如果与含有反应性甲硅烷基的共聚物合并使用硅氧烷化多糖化合物，则可以提高发质矫正效果、损伤毛修复效果、耐洗发液的性能、染色保持效果等，而且还可以抑制反复涂敷组合物时产生的剥落现象。
另外，在配合硅氧烷化多糖化合物的情况下，如果首先将硅氧烷化多糖化合物溶解于作为溶剂的低分子量硅油或轻质异烷烃中后再使用，则可以使配合操作变得更容易并能提高涂敷时的使用感。作为低分子量的硅油，优选使用碳原子数2～7的直链状聚二甲基硅氧烷或碳原子数3～7的环状聚二甲基硅氧烷。对于硅氧烷化多糖化合物在组合物中的配合量没有特殊限定，但是通常为0.01～20重量％，优选为0.2～10重量％。
下面对本发明中所述组合物的效果进行详细描述。下面示出所用各种单体的结构。另外，在对配合量没有特定指明的情况下皆是指重量％。
单体A1
单体A2
单体B1
单体C1(分子量422)和单体C2(分子量12,000)
单体C3(分子量5,000)
单体C4
单体D1
<头发涂敷用化妆品>
对自己的头发抱有不满心理的人很多，例如软头发的人希望自己的头发具有一定的韧性(ハリ)和硬度(コシ)。为了满足这样的要求，人们已开发了许多的头发处理剂和头发造型剂。
另外，人们为了解决对头发颜色的不满，往往将头发染成自己喜爱的颜色，这种操作，不管男女老少都可以作为一种日常处理方法进行。因此可以认为，一种能够简便而且无痛地染发的染色喷雾剂等暂时性染发料或酸性染发料等半永久型染发料的普及将能产生很大的影响。
然而，现有的头发处理剂或头发造型剂，不管是那一种都是暂时性的，在淋浴(水浴)或热水澡(入浴)时，都会被洗发液洗脱，从而使其效果丧失。因此，即便使用这些头发处理剂或头发造型剂，均不能从根本上改善发质，因此必须每天连续地使用这些头发化妆料，并且极少能够获得满意的效果。
另外，即便使用临时性染发料或酸性染发料来染发，仍然容易被洗发液等洗脱，因此人们希望能够继续保持染上的颜色。
因此，首先对使用配合有本发明共聚物的组合物来处理头发时的效果进行研究。试验例1-1ⅰ)共聚物的合成共聚物1-1将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体A1)2.0g(8mmol)和甲基丙烯酸甲酯(单体B1)8.0g(80mmol)溶解于乙醇100ml中，在氮气流中及在70℃下加热搅拌1小时，然后加入过硫酸钾0.05g，使其反应一夜，结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，在减压下浓缩。将残渣溶解于乙醇10ml中，然后将其加入正己烷500ml中。分离出沉淀物，获得了所需的共聚物。
应予说明，所获的共聚物在其NMR谱数据(溶剂CDCl3或DMSO-d6)中看不到应在6～7ppm附近出现的来自原料单体的CH2=C中的氢原子的峰，因此可以确认生成了共聚物。另外，在本发明中，对于其他共聚物也同样地确认生成了共聚物。共聚物1-2除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.0g(16mmol)和甲基丙烯酸甲酯8.0g(80mmol)之外，其余与上述共聚物1-1同样地进行，获得了所需的共聚物。共聚物1-3除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8.0g(32mmol)和甲基丙烯酸甲酯4.0g(40mmol)之外，其余与上述共聚物1-1同样地进行，获得了所需的共聚物。共聚物1-4除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g(40mmol)和甲基丙烯酸甲酯2.0g(20mmol)之外，其余与上述共聚物1-1同样地进行，获得了所需的共聚物。共聚物1-5除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g(40mmol)和甲基丙烯酸甲酯0.4g(4mmol)之外，其余与上述共聚物1-1同样地进行，获得了所需的共聚物。共聚物1-6除了只使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g(40mmol)之外，其余与上述共聚物1-1同样地进行，获得了所需的共聚物。ⅱ)试验方法对各种共聚物1-1～6按如下方法进行试验。将各种共聚物3重量份分别溶解于甲醇97重量份中，然后将所获溶液分别灌注入喷雾容器中，将其作为试料。(发质矫正效果)由20名专门的评审员进行官能评价。评价的方法如下，给各评审员的头发各喷洒约2g喷洒液，然后用市售的洗发剂进行洗发。待头发自然干燥后，对头发的韧性、硬度进行调查，按照下述基准进行评价。
◎:20名中，16名以上回答有韧性、硬度。
○:20名中，12～15名回答有韧性、硬度。
△:20名中，6～11名回答有韧性、硬度。
×:20名中，0～5名回答有韧性、硬度。(耐洗发液性能)在上述发质矫正效果试验之后，将洗涤液洗发和干燥的操作再进行3个循环，然后同样地进行韧性、硬度的官能评价。评价基准如下。
◎:20名中，16名以上回答能够保持效果，具有耐洗发液性能。
○:20名中，12～15名回答能够保持效果，具有耐洗发液性能。
△:20名中，6～11名回答能够保持效果，具有耐洗发液性能。
×:20名中，0～5名回答能够保持效果，具有耐洗发液性能。(剥落现象)在上述发质矫正效果试验中，用目视法判定有没有发生剥落现象。评价基准如下。
◎完全没有剥落现象。
△观察到轻微的剥落现象。
×观察到明显的剥落现象。
表1
<p>从表1可以看出，以单体(A)作为构成单体的共聚物的交联体覆膜具有发质矫正效果。
应予说明，在该共聚物中，如果单体(A)过少，则不能获得满意的耐洗发液性能，从而缺乏发质矫正效果的持续性。另一方面，在单体(A)占100％的情况下，发质矫正效果和耐洗发液性能二者都有降低的倾向，而且容易产生剥落现象。因此，作为共聚物的单体组成，在该共聚物中的单体(A)一般为25～99重量％，优选为40～85重量％。试验例1-2使用在上述试验例1-1中配制的喷洒剂作为试料，按照下述方法对染色保持性能进行试验。(染色保持性能)在白发的人发束上无遗漏地涂敷一种市售的酸性染发料，放置3分钟后用水漂洗，让其自然干燥。取出每束各5g经过染色的人发束(对比用)，分别喷涂各1g的试料。对于经过喷涂试料处理的人发束和没有经过喷涂试料处理的人发束，用市售的洗发液洗发、让其自然干燥，将该操作反复进行10次。对于经过如此洗发液处理的人发束，以没有经过洗发液处理的人发束作为对照，用肉眼观察其颜色的变化，据此进行评价。
◎完全没有脱色。
○几乎没有脱色。
△有些脱色。
×显著地脱色。
表2
从表2可以看出，在没有经过共聚物处理的情况下，由于用洗发液洗发而导致显著脱色，但是用共聚物处理过的头发则能抑制脱色，提高染色保持性能。因此可以看出，本发明的共聚物交联覆膜，在用于处理经过染色的头发时，具有提高染色保持性能的效果，而共聚物中单体(A)的比例一般为25～99重量％时，优选为40～85重量％时，能够显著地发挥上述效果。试验例1-3下面与上述试验例1-1同样地合成具有表3所示单体组成的共聚物，然后与试验例1-1～2同样地进行试验。另外，对光滑度(なめらかさ)和滑溜感(ぬめり感)按下述方法进行评价。(光滑度)对上述发质矫正效果试验后发质的光滑度进行调查，并按下述基准进行评价。
◎:20名中，16名以上回答使用感觉为光滑。
○:20名中，12～15名回答使用感觉为光滑。
△:20名中，6～11名回答使用感觉为光滑。
×:20名中，0～5名回答使用感觉为光滑。(滑溜感)对上述发质矫正效果试验后头的滑溜感进行调查，并按下述基准进行评价。
◎:20名中，15以上回答为良好。
○:20名中，10～14名回答为良好。
△:20名中，5～9名回答为良好。
×:20名中，0～5名回答为良好。
表3
*( )内表示使用的单体(C)。
从表3可以看出，通过向由单体(A)～(B)形成的共聚物中导入单体(C)，可以提高发质矫正效果、耐洗发液性能、染色保持性能，并且能使处理后的头发具有特别光滑的使用感。另外，虽然在使用共聚物1-13、14时的发质矫正效果较低，而且由于共聚物发粘而使操作较为困难，但是在耐洗发液性能或染色保持效果方面以及光滑度方面却具有十分满意的效果。
根据上述情况，共聚物中单体(C)的比例优选在1重量％以上，更优选在5重量％以上。另外，共聚物中的单体(B)具有发质矫正效果以及防止共聚物发粘的效果，共聚物中单体(B)的比例优选在1重量％以上，更优选在10重量％以上。
表4
从表4可以看出，由单体(A)～(D)形成的共聚物能够向头发赋予光滑度和滑溜感，并能赋予一种湿润的触感。另外，单体(D)的比例越高，则交联覆膜的亲水性也越高，具有导致发质矫正效果、耐洗发液性能、染色保持效果降低的倾向。因此，作为单体(D)的比例，相对于共聚物中的单体(A)～(C)的总重量％，一般为1～100重量％，优选为5～50重量％。
如上所述，通过使用配合有含反应性甲硅烷基的共聚物的组合物来涂敷头发，然后使该组合物进行交联反应，就能向头发赋予韧性和硬度，而且在用洗发液反复洗发后也不会使其效果丧失，发挥一种耐洗发液的性能。另外，在使用感方面，既不会感到发硬，也不会产生剥落现象。另外，在对经过染色的头发进行本处理的情况下，可以抑制在用洗发液洗发时的脱色，能够显著地提高染色的保持性能。
可以推测，这些效果的获得是由于通过使该共聚物在头发上水解而在头发上引起交联，从而导致一种耐洗涤性优良的交联体覆膜呈网状而牢固地将头发包覆住的缘故。
因此，本发明的组合物适合作为头发涂敷用化妆料或发质矫正用化妆料使用。
作为用于在本发明的头发涂敷用化妆料、发质矫正用化妆料中配合的共聚物的优选例子，可以举出由上述通式(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)表示的共聚物。
作为共聚物中的单体组成，共聚物中单体(A)的比例优选为25～99重量％，更优选为40～85重量％。如果单体(A)过少，则导致交联反应的部位变少，因此导致了耐洗发液的性能降低，而且不能充分地维持头发的矫正效果和染色的保持效果。另一方面，在单体(A)的比例过多时，也有导致发质矫正效果或染色保持效果、耐洗发液性能降低的倾向。另外，也容易导致剥落现象。可以认为，这是因为，由于交联部位过多和过密的状态会导致交联反应不能充分进行，从而在共聚物中残留下大量未反应部位的缘故。
单体(B)可用于调整上述单体(A)的比例，能够向交联体覆膜赋予发质矫正效果和耐水性能，同时能够抑制剥落现象。作为单体(B)的比例，一般在共聚物中占1重量％以上，优选在1 0重量％以上。如果提高单体(B)的比例，就会导致其他单体的比例降低，而且会使该共聚物难以溶于醇类溶剂中，因此，单体(B)至多应在75重量％以下，优选在60重量％以下。
单体(C)具有硅氧烷部分，因此可以提高交联体覆膜的耐水性能和耐洗发液性能，而且可以向处理后的头发赋予光滑的使用感。另外还能抑制剥落现象。在本发明的共聚物中，单体(C)一般在1重量％以上，优选在5重量％以上，但是，如果单体(C)的比例过多，则相对地降低了其他单体的比例，具有使耐洗发液性能劣化的倾向，因此至多应在70重量％以下，优选在60重量％以下。
另外，在使用含有单体(D)作为构成单元的共聚物进行处理的情况下，能够向头发赋予一种滑溜感，并能获得湿润的使用感。然而，如果单体(D)的比例过多，则会由于单体(D)所具有的胺的部分而会使覆膜的亲水性增高，因此会导致耐水性能和耐洗发液性能等性能变差。作为单体(D)的比例，相对于单体(A)～(C)的总重量，一般为1～100重量％，优选为5～50重量％。
对共聚物的浓度没有特别限制，但是优选为0.1～10重量％，特别优选为1～5重量％。如果配合量过少，则通过一次处理不能获得足够的效果，而如果配合量过多，则会使其涂敷性能、伸展性能和使用感等变差，并且会产生剥落现象。
本发明者们还对将本发明的共聚物与其他成膜剂合并使用时的效果进行了研究。应予说明，作为成膜剂，使用的是属于硅氧烷化多糖化合物之一的硅氧烷化支链淀粉(取代度1.7，原料支链淀粉的分子量约20万)。试验例1-4按照表5的处方配制试料，然后按照下述方法进行试验。(发质矫正效果)由20名专门的评审员进行官能评价。评价方法是将约2g试料喷涂到各评审员的头发上，然后进行水洗。待其自然干燥后对头发的韧性和硬度进行调查，按照下述基准进行评价(紧接于试验之后)。另外，使用市售的洗发剂洗发，然后让其自然干燥，如此重复5次之后，按照下述基准评价头发的韧性和硬度。
◎:16名以上回答有韧性和硬度。
○:12～15名回答有韧性和硬度。
△:6～11名回答有韧性和硬度。
×:0～5名回答有韧性和硬度。(损伤头发的修复效果)由头发损伤的20名专门的评审员进行评价。评价的方法是将约2g试料喷涂到各评审员的头发上，然后进行水洗。待其自然干燥后对头发的手感(光滑度)进行调查，按照下述基准进行评价(紧接于试验之后)。另外，使用市售的洗发液洗发，然后让其自然干燥，如此重复5次之后，按照下述基准评价头发的手感。
◎:16名以上回答手感良好，具有对损伤头发的修复效果。
○:12～15名回答手感良好，具有对损伤头发的修复效果。
△:6～11名回答手感良好，具有对损伤头发的修复效果。
×:0～5名回答手感良好，具有对损伤头发的修复效果。(染色保持性能)按照上述试验例1～2的方法进行。(重复涂敷时的剥落现象)将约2g试料喷涂到20名专门评审员的头发上，然后进行水洗。让其自然干燥。将喷涂试料、洗发、自然干燥的步骤再进行3个循环，然后用目视法判定由无剥落现象。评价基准如下◎完全没有剥落现象。
△看到轻微的剥落现象。
×看到明显的剥落现象。
表5
>*各共聚物的单体组成(重量％如下)共聚物1-19:A2-B1-C3-D1=60-35-5-20共聚物1-20:A2-B1-C1=50-40-10共聚物1-21:A2-B1-C2=50-25-25共聚物1-22:A2-B1-=67-33共聚物1-23:A2-C3=50-50
如表5所示，在将共聚物与硅氧烷化支链淀粉合并使用时，可以获得与单独使用共聚物时同等或更优的发质矫正效果和染色保持效果。另外，在手感方面也要比单独使用共聚物时感到更光滑，特别是对损伤毛的修复效果很显著。而且，这些效果在经过洗发液反复洗发之后仍能保持。另外，在单独使用共聚物的情况下，在重复涂敷时往往发生剥落现象，而在合并使用硅氧化支链淀粉时则能抑制剥落现象。
表6
表6中示出了在改变共聚物与硅氧烷化支链淀粉的配合比的条件下进行与上述试验例1-4同样的试验时所获的结果。如果共聚物过少，则发质矫正效果或染色保持效果有降低的倾向。另一方面，如果硅氧烷化支链淀粉过少，则不能充分地提高发质矫正效果或染色保持效果和损伤毛的修复效果，并且在重复涂敷时会产生剥落现象。因此，共聚物与硅氧烷化支链淀粉的优选重量比为100∶1～1∶1 00，更优选为50∶1～1∶1。
如上所述，通过合并使用含有反应性甲硅烷基的共聚物和硅氧烷化多糖化合物，可以获得一种具有下述特征的组合物，所说特征包括提高发质矫正效果、损伤毛的修复效果和染色保持效果，并且在反复使用洗发液洗发时仍能保持这些效果，而且，在重复涂敷时也很少发生剥落现象。
与单独使用共聚物的情况相比，在单独使用硅氧烷化多糖化合物时所获的发质矫正效果或染色保持效果较差，因此可以推测，通过合并使用硅氧烷化多糖化合物之所以能够提高上述那些效果，其理由是在形成共聚物的交联体覆膜时，硅氧烷化多糖化合物被包藏在其中，从而使得交联体覆膜与硅氧烷化多糖化合物的覆膜起一种协同作用的缘故。实施例1-1～3美发喷洒剂(へアスプレ-)使用表7中的美发喷洒剂进行与上述试验例1-1、1-2同样的试验，结果表明，对于任一个实施例来说，在发质矫正效果、耐洗发液性能、剥落现象、染色保持性能这几种性能中的任一种性能皆优于比较例1-1。
表7<
制法)将(1)或(2)溶解于(3)中，向其中加入(4)、(5)和(7)。将其灌注入一个气溶胶容器中，再将(6)充入其中，获得了美发喷洒剂。实施例1-4～6美发喷雾剂(へアミスト)使用表8中的美发喷雾剂进行与上述试验例1-1、1-2同样的试验，结果表明，对于任一个实施例来说，在发质矫正效果、耐洗发液性能、剥落现象、染色保持性能这几种性能中的任一种性能皆优于比较例1-2。
表8
制法)将(1)或(2)溶解于(3)中，向其中加入(4)～(6)，然后将其灌注入容器中，获得了美发喷雾剂。实施例1-7～9美发喷洒剂使用表9中的美发喷洒剂进行与上述试验例1-1、1-2同样的试验，结果表明，对于任一个实施例来说，在发质矫正效果、耐洗发液性能、剥落现象、染色保持性能这几种性能中的任一种性能皆优于比较例1-3。
表9
(制法)将(1)或(2)溶解于(3)中，向其中加入(4)、(5)和(7)，将其灌注入一个气溶胶容器中，再将(6)充入其中，获得了美发喷洒剂。实施例1-10～12美发喷洒剂使用表10中的美发喷洒剂进行与上述试验例1-1、1-2同样的试验，结果表明，对于任一个实施例来说，在发质矫正效果、耐洗发液性能、剥落现象、染色保持性能、光滑度这几种性能中的任一种性能皆优于比较例1-4。
表10
(制法)将(1)～(4)溶解于(5)中，向其中加入(6)、(7)和(9)，将其灌注入一个气溶胶容器中，再将(8)充入其中，获得了美发喷洒剂。实施例1-13～15美发喷雾剂使用表11中的美发喷雾剂进行与上述试验例1-1、1-2同样的试验，结果表明，对于任一个实施例来说，在发质矫正效果、耐洗发液性能、剥落现象、染色保持性能、光滑度这几种性能中的任一种性能皆优于比较例1-5。
表11
制法)将(1)～(4)溶解于(5)中，向其中加入(6)～(8)。将其灌注入容器中，获得了美发喷雾剂。实施例1-16按照下述方法合成共聚物1-24～26，然后与上述试验例1-1、1-2同样地进行试验。其结果如表12所示，任何一种共聚物都具有高的发质矫正效果、耐洗发液性能和染色保持效果，而且使用感也良好。另外，对任一种共聚物都没有观察到剥落现象。共聚物1-24将12.0g单体A2和6.0g单体B1溶解于100ml乙醇中，在氮气流中和在70℃下加热搅拌1小时，向其中加入2,2′-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.05g让反应进行一夜，结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，在减压下浓缩。将残渣溶解于10ml乙醇中，将所获溶液加入500ml正己烷中。收集沉淀物，获得了目标产品共聚物。共聚物1-25除了使用10.0g单体A2、2.0g单体B1和1.0g单体D之外，其余与上述共聚物1-24同样地进行，获得了目标产品共聚物。共聚物1-26除了使用10.0g单体A2、10.0g单体C4和0.5g单体D1之外，其余与上述共聚物1-24同样地进行，获得了目标产品共聚物。
表12<
>实施例1-17美发喷洒剂(1)共聚物1-22 5重量％(2)硅氧烷化支链淀粉1(3)聚二甲基硅氧烷(5mPa·s) 5(4)乙醇 15(5)轻质异链烷烃 34(6)LPG(3.5kg/cm2,20℃) 40(7)香料 适量(制法)将硅氧烷化支链淀粉溶解于轻质异链烷烃中，再向其中加入聚二甲基硅氧烷、香料、共聚物的乙醇溶液。将所获溶液灌注入气溶胶容器中，再向其中充入LPG，获得了美发喷洒剂。
与没有配合硅氧烷化支链淀粉的美发喷洒剂相比，本美发喷洒剂能够提高发质矫正效果、损伤毛修复效果和耐洗发液性能，而且可以抑制在重复涂敷时引起的剥落现象。实施例1-18美发喷雾剂(1)共聚物1-20 3重量％(2)硅氧烷化支链淀粉0.1(3)硬脂酰基三甲基氯化铵0.5(4)乙醇37(5)轻质异链烷烃 49.4(6)聚二甲基硅氧烷(5mPa·s) 10(7)香料 适量(制法)将硅氧烷化支链淀粉溶解于轻质异链烷烃中，再向其中加入聚二甲基硅氧烷、香料、共聚物和硬脂酰基三甲基氯化铵的乙醇溶液。将所获溶液灌注入喷涂容器中，获得了美发喷雾剂。
与没有配合硅氧烷化支链淀粉的美发喷雾剂相比，本美发喷雾剂能够提高发质矫正效果、损伤毛修复效果和耐洗发液性能，而且可以抑制在重复喷涂时引起的剥落现象。实施例1-19头发涂敷剂(1)共聚物1-19 3重量％(2)硅氧烷化支链淀粉 0.5(3)硬脂酰基三甲基氯化铵 0.5(4)乙醇 37(5)轻质异链烷烃 19(6)LPG(3.5kg/cm2,20℃) 40(7)香料 适量(制法)将硅氧烷化支链淀粉溶解于轻质链异烷烃中，再向其中加入聚二甲基硅氧烷、香料、共聚物和硬脂酰基三甲基氯化铵的乙醇溶液。将所获溶液灌注入气溶胶容器中，然后再向其中充LPG，获得了头发涂敷剂。
与没有配合硅氧烷化的支链淀粉相比，本头发涂敷剂可以提高使用暂时染发料或酸性染发料染色后的头发对染色的保持性能。<皮肤涂盖层用化妆料>
用水或洗涤剂洗涤常常会引起皮肤粗糙或指甲破裂、皮肤损伤等使人烦恼的事，特别是象美容师或医疗工作者、家庭主妇等由于从事繁重的洗涤工作或与水有关的工作，这样就容易导致指甲破裂或手皮肤的皲裂变成慢性化，从而使人十分烦恼。另外，皮肤脆弱的人在剃胡须时往往容易引起被剃刀割伤的问题。
为了保护指甲或皮肤使其免受来自外部的刺激，可以采取局部施加涂盖层的方法。
另外，为了提高化装用化妆料的保持性能，可以采用在涂敷了化装用化妆料的基础上再涂敷一层涂盖层的方法，例如已知的方法有在指甲油的外涂层或睫毛膏或描眉脂上再涂一层涂盖层用化妆料。
然而，迄今为止，已知的涂盖层用皮肤化妆料在耐水性能、耐洗涤性能和提高化装用化妆料的保持效果等方面尚不能令人满意，这是目前的现状。
因此，本发明人们对使用由含有反应性基团的共聚物配合而成的组合物来处理皮肤、指甲等头发以外的部位时所获的效果进行了研究。试验例2-1皮肤保护效果处方2-1甘油三-2-乙基己酸酯 1.0重量％1,3-丁二醇 1.0乙醇 96.0共聚物 2.0乙酸维生素A 适量按照上述处方2-1配制试料液。另外，作为对比，按照以乙醇代替共聚物的处方同样地配制试料液。将这两种试料液分别灌注入喷涂容器中，然后用这两种产品进行皮肤保护效果的试验。(皮肤保护效果)将试料喷涂在20名男性评审员脸上应剃胡须的部位，用水洗净后，用毛巾将水擦干。然后用剃刀剃胡须，对剃须后皮肤表面的皲裂情况进行评价。评价基准如下◎:20名中，16名以上的评价为皮肤的皲裂少。
○:20名中，12～15名以上的评价为皮肤的皲裂少。
△:20名中，6～11名以上的评价为皮肤的皲裂少。
×:20名中，0～5名以上的评价为皮肤的皲裂少。
表13<
从表13可以看出，由含有单体(A)作为构成单体的共聚物形成的交联体覆膜具有皮肤保护效果。
另外还可以看出，在共聚物中，单体(A)的含量过少或过多都有使皮肤保护效果降低的倾向，共聚物中单体(A)的比例优选为25～99重量％，更优选为40～85重量％。试验例2-2将共聚物3重量份溶解于乙醇97重量份中，从而配制成试料液，然后针对该试料液对指甲油的保持性能进行试验。也就是说，在女性评审员两手的指甲上涂敷市售的红色指甲油，待其干燥后，使用一个指甲油用的刷子将上述试料液只涂敷在右手的指甲上。干燥后，将两手用水洗，再用毛巾擦去水分。在一周后，以左手的指甲作为对比，评价右手指甲的状态。另外还对剥落现象进行了评价。评价基准如下。(状态(メ-ク)保持情况的评价基准)◎完全看不出指甲油消失(がれ落ち)。
○几乎看不出指甲油消失。
△可以看出指甲油消失。
×指甲油明显地消失。(剥落现象的评价基准)◎完全没有剥落。
△看到轻微的剥落。
×看到明显的剥落。
表14
从表14可以看出，在没有涂敷共聚物的情况下，指甲油明显地消失，颜色脱尽，但是，在指甲油上涂敷了聚合物的情况下，指甲油的消失被抑制，颜色的保持性能得到提高。
应予说明，在共聚物中单体(A)的含量过多或过少都有使效果降低的倾向，共聚物中单体(A)的比例优选为25～99重量％，更优选为40～85重量％。试验例2-3下面使用具有表15所示单体组成的共聚物进行与试验例2-1、2-2同样的试验。另外，在皮肤保护效果试验中按照下述基准对使用感进行评价。(使用感评价基准)◎:20名中，16名以上回答使用感优良。
○:20名中，12～15名以上回答使用感优良。
△:20名中，6～11名以上回答使用感优良。
×:20名中，0～5名以上回答使用感优良。
表15
内表示使用的单体(C)。
表16
内表示使用的单体(C)。从表15～16可以看出，通过加入单体(C)可以提高皮肤的保护效果或化妆状态的保持效果，同时可以提高其使用感。另外，还能抑制剥落现象。对于由单体(A)和单体(C)构成的共聚物2-13、14来说，虽然由于共聚物发粘而使操作较为困难，但是在皮肤保护效果、化妆状态保持效果的提高和使用感方面都十分令人满意。
鉴于上述情况，共聚物中单体(C)的比例优选在1重量％以上，更优选在5重量％以上。另外，共聚物中的单体(B)的作用是防止共聚物发粘，共聚物中单体(B)的比例优选在1重量％以上，更优选在10重量％以上。
如上所述，在将一种由含有反应性甲硅烷基的共聚物配合而成的组合物涂敷在指甲、皮肤、眉毛、睫毛等部位上并使其进行交联反应的情况下，可以形成一种耐水性能、耐洗性能均优良，并且对被接触物不会粘附的覆膜，从而使被涂布的部位受到保护。并且，该覆膜即使遇到水或洗涤剂也很难脱落，因此能够继续发挥上述的保护效果。另外，在使用感方面也不感到发硬，同时也不会产生剥落现象。
例如，如果使用本发明的皮肤化妆料作为剃须前用的剃前皂液(プレシエ-ブロ-シヨン)，则可以防止被剃刀割伤。另外，在将本发明的皮肤化妆料涂敷于指甲油等的化装用化妆料之上的情况下，可以明显地提高化妆状态的保持效果。
可以推测，这些效果的获得是由于在涂敷的部分引起了交联，从而使该共聚物形成一层耐水性能、耐洗性能均优良的交联体覆膜，使得该涂敷部分被一层网状的交联体覆膜牢固地包覆着，因此使得该涂敷部分被均匀地保护起来。
因此，本发明的组合物适合作为皮肤涂敷用的化妆料。应予说明，本发明的皮肤涂敷用化妆料除了适用于皮肤之外，还可适用于指甲、睫毛、眉毛等、头发以外的表皮。
作为可配合于本发明的皮肤涂敷用化妆料的共聚物的优选例子，可以举出由上述通式(Ⅷ)、(Ⅸ)表示的共聚物。
作为共聚物中的单体组成，优选是共聚物中单体(A)的比例为25～99重量％，更优选为40～85重量％。如果单体(A)过少，则交联反应的部分相应减少，因此降低了耐水性能和耐洗涤性能，并且使得对皮肤的保护作用或对化妆状态保持性能的提高效果等不能充分地发挥。另一方面，当单体(A)为100重量％时也有使皮肤保护效果和化妆状态保持性能的提高效果降低的倾向。另外，也容易发生剥落现象。这种情况可以认为是由于交联反应部位过多而造成过密的状态，因此使得交联反应不能顺利地进行，从而导致在共聚物中残留大量未反应部位的缘故。
单体(B)可用于调整上述单体(A)的比例，并能赋予耐水性能，同时能够抑制剥落现象。作为单体(B)的比例，在共聚物中一般在1重量％以上，优选在10重量％以上。如果提高单体(B)的比例，则其他单体的比例相应降低，而且会使共聚物变得难以溶解于醇类溶剂中，因此，单体(B)的比例至多也应在75重量％以下，优选在60重量％以下。
单体(C)具有硅氧烷部分，因此可以提高交联体覆膜的耐水性能和耐洗涤性能，同时可以改善其使用感。另外还可抑制剥落现象。在本发明的共聚物中，单体(C)的比例一般在1重量％以上，优选在5重量％以上，但是，如果单体(C)的比例过多，则相对地降低了其他单体的比例，并存在使其耐洗涤性能劣化的倾向，因此，其比例至多也应在70重量％以下，优选在60重量％以下。
另外，当使用一种同时含有上述的单体(A)～(C)和单体(D)作为构成单体的共聚物时，作为单体(D)的比例，一般应相当于单体(A)～(C)总重量的100重量％以下，优选在50重量％以下。如果单体(D)的比例过多，则由于单体(D)具有胺的部分而使得覆膜的亲水性增高，从而会导致其耐水性能和耐洗涤性能劣化。
在本发明的皮肤涂敷用化妆料中，该共聚物的配合量没有特别限制，但优选为0.1～10重量％，特别优选为1～5重量％。配合量过少时，不能通过一次处理获得满意的效果，而配合量过多时，其涂敷性能、伸展性能等变差，并且容易产生剥落现象。
作为本发明的皮肤涂敷用化妆料，例如可以举出洗手液、剃前皂液等，此外还有指甲油的外涂料、睫毛膏或描眉脂的外涂料用的化妆料等。
另外，在本发明的皮肤涂敷用化妆料中，可以合并使用上述的硅氧烷化多糖化合物。实施例2-1睫毛膏外涂料聚丙烯酸酯乳液30重量％固态石蜡 8轻质异链烷烃 10倍半油酸山梨糖醇酯 4乙醇 46共聚物2-42防腐剂 适量香料适量(制法)在70℃下将各成分顺次混合，用高速混合器将其混匀，获得了睫毛膏外涂料。
在涂敷市售的睫毛膏之后，用刷子涂敷本睫毛膏外涂料，当其自然干燥时已提高了对睫毛膏的保持性能。实施例2-2指甲油外涂料硝基纤维素 10重量％环氧改性苯二甲酸类醇酸树脂 5苯甲酸蔗糖酯 5乙酰三苯甲基柠檬酸酯 5乙酸乙酯 20乙酸丁酯 20乙醇 30共聚物2-5 5(制法)将各成分混合，在室温下振动1小时，获得了指甲油外涂料。
在涂敷市售的指甲油之后，用刷子涂上本指甲油外涂料，当其自然干燥时已提高了对指甲油的保持性能。实施例2-3睫毛膏外涂料聚丙烯酸酯乳液30重量％固态石蜡8轻质异链烷烃10倍半油酸山梨糖醇酯 4乙醇46共聚物2-8 2防腐剂 适量香料适量(制法)在70℃下将各成分顺次混合，用高速混合器将其混匀，获得了睫毛膏外涂料。
在涂敷市售的睫毛膏之后，用刷子涂敷本睫毛膏外涂料，当其自然干燥时已提高了对睫毛膏的保持性能，而且其使用感也非常良好。实施例2-4指甲油外涂料硝基纤维素 10重量％环氧改性苯二甲酸类醇酸树脂 5苯甲酸蔗糖酯 5乙酰三苯甲基柠檬酸酯 5乙酸乙酯 20乙酸丁酯 20乙醇 30共聚物2-11 5(制法)将各成分混合，在室温下振动1小时，获得了指甲油外涂料。
在涂敷市售的指甲油之后，用刷子涂上本指甲油外涂料，当其自然干燥时已提高了对指甲油的保持性能。另外，其使用感也非常良好。<含有颜料和/或酸性染料的化妆料>
将颜料或染料作为色料配合到各种化妆料中。
在这些化妆料中，所说的染发料大体上分为暂时染发料(颜色粘附剂、颜色喷洒剂等)、半永久染发料(酸性染发料)和永久染发料(氧化染发料)三大类，所谓暂时染发料是指以颜料作为主要的着色成分配合而成的产品，其中的色素只粘附在头发的表面上；所谓半永久染发料是指以酸性染料作为主要着色成分配合而成的产品，该染料有一部分能渗透到头发的内部；所谓永久染发料是指以氧化染料作为主要着色成分配合而成的产品，该染料能直至头发的深部染色。
在这些染发料中，氧化染发料虽然能够持续地保持颜色，但是容易损伤头发，有时发现头皮上起斑疹或被染色，在处理上也较麻烦，这是该染发料存在的问题。
另一方面，暂时染发料和半永久染发料既不损伤头发，也不刺激皮肤，而且处理方法简便，但是它们的颜色保持性能差，洗发时容易脱色，这是其缺点。因此，人们希望找到一种能使这样的暂时染发料或半永久染发料的颜色长期保持的方法。
另外，颜料和染料不仅是在头发化妆料中是必要成分，而且在例如化装用化妆料中也是必要成分，而且即使在这类化装用化妆料中也要求具有高的耐水性能并提高其化妆状态保持性能。
因此，本发明者们对于把含有反应性甲硅烷基的共聚物配合到含有颜料或酸性染料的化妆料中时所产生的效果进行了研究。试验例3-1ⅰ)试料的配制处方3-1(1)共聚物2或3重量％(2)炭黑 2(3)乙醇 44.8或43.8(4)蜂蜡 10(5)木蜡 10(6)蓖麻油30(7)POE(20)倍半油酸酯1.2
(8)香料适量(9)抗氧化剂适量(制法)向共聚物的乙醇溶液中顺次地加入油分、炭黑，在加入香料和抗氧化剂之后，充分搅拌，获得了暂时染发料。(ⅱ)试验方法将各种试料涂敷在白头发上，放置3分钟后用水洗涤，让其自然干燥。这时评价是否发生剥落。然后，使用市售的洗发剂进行每日洗发和自然干燥，用目视法评价染色的保持情况。另外，配制一种用乙醇代替共聚物配合而成的染发料作为对比样品，并同样进行试验。评价基准如下。(染色保持的评价基准)◎:7天以上保持染色效果。
○:4～6天内保持染色效果。
△:2～3天以上保持染色效果。
×不能保持。(剥落评价基准)◎全部不剥落。
△只看到轻微剥落。
×看到明显剥落。
表17
<p>从表17可以看出，与没有配合共聚物的暂时染发料相比，配合有共聚物的暂时染发料的耐洗涤性能优良，染色保持性能明显提高。试验例3-2按照下述处方3-2配制液体酸性染发料，与上述试验例3-1同样地对染色保持性能和剥落情况进行了试验。处方3-2共聚物2或3重量％酸性染料(ナトロゾ-ル)1乙醇 20.7或19.7苯甲醇 6异丙醇 20乳酸 0.3硅KF-56(信越化学工业(株)制) 50香料 适量抗氧化剂 适量表18
从表18可以看出，在酸性染发料中配合有本发明共聚物的情况下，也能发挥优良的耐洗涤性能，并且能够提高其染色保持性能。
应予说明，在共聚物中，单体(A)的含量不管是过少或过多，都存在使耐洗涤性能降低和染色保持性能降低的倾向。因此，共聚物中单体(A)的比例优选为25～99重量％，更优选为40～85重量％。试验例3-3下面使用具有表21所示单体组成的共聚物，按照上述处方3-1、处方3-2分别配制暂时染发料和酸性染发料，然后与试验例3-1同样地进行试验。应予说明，共聚物的配合量各自均为2重量％。另外，在染色保持试验中，也对经过试料涂敷、水洗、自然干燥后的光滑度和滑溜感进行了评价，评价时按照上述试验例1-3的评价基准进行。
表19暂时染发料(处方3-1，共聚物2重量％)
表20酸性染发料(处方3-2，共聚物2重量％)
*()内表示使用的单体(C)。
从表19、表20可以看出，通过向共聚物中引入单体(C)可以提高染发料的颜色保持性能，同时也能使处理后头发的使用感光滑。另外，对于由单体(A)和单体(C)构成的共聚物3-12、13来说，虽然由于共聚物发粘而使得操作较为困难，但是在染色保持性能和光滑度方面都能令人十分满意。
根据上述情况，共聚物中单体(C)的比例优选在1重量％以上，更优选在5重量％以上。另外，共聚物中的单体(B)也能防止聚合物发粘，该共聚物中的单体(B)的比例优选在1重量％以上，更优选在10重量％以上。
表21暂时染发料(处方3-1，共聚物2重量％)<
从表21可以看出，通过把由单体(A)～(D)构成的共聚物配合进暂时染发料中，可以给头发赋予滑溜感，并能赋予一种湿润的感觉。另外，如果单体(D)的比例增高，则交联体覆膜的亲水性也随之增高，从而产生使染色保持效果降低的倾向。这种倾向在酸性染发料中同样也存在。因此，作为单体(D)的比例，一般相当于共聚物中单体(A)～(C)总重量的1～100重量％，优选为5～50重量％。
如上所述，在将一种由含有反应性甲硅烷基的共聚物与颜料或酸性染料等着色材料一起配合而成的化妆料涂敷在头发上之后让其进行交联反应的情况下，其耐水性能和耐洗涤性能均优良，并且对被接触物没有粘附性，对染色的保持性能显著提高。而且，既不会感到发硬，也不会产生剥落现象。另外，本发明的化妆料作为化装用化妆料使用时也能发挥同样的效果，并且显著地改善其化妆状态的保持性能。
可以推测，这些效果之所以获得，是由于该共聚物在涂敷的部分进行交联，使得交联体覆膜一方面包藏颜料或酸性染料等着色材料，另一方面呈网状牢固地将涂敷部分覆盖着，从而形成一种耐水性、耐洗涤性均优良的覆膜的缘故。
因此，由含有反应性甲硅烷基的共聚物与颜料和/或酸性染料配合而成的组合物适合作为化妆料，特别适合作为暂时染发料或酸性染发料等的染发料、化装用化妆料使用。
作为用于配合在这些化妆料中的共聚物的优选例子，可以举出由上述通式(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)表示的共聚物。
作为共聚物中的单体组成，共聚物中单体(A)的比例优选为25～99重量％，更优选为40～85重量％。如果单体(A)过少，则交联反应部位也变少，因此导致耐水性能或耐洗涤性能降低，不能充分发挥化妆保持性能的提高效果。另一方面，当单体(A)为100重量％时，也存在导致耐水性能、耐洗涤性能、化妆保持性能降低的倾向。另外，也容易产生剥落现象。可以认为，这是由于交联反应部位过多而造成过密的状态，因此使得交联反应不能顺利进行，从而导致在共聚物中残留下大量未反应部位的缘故。
单体(B)可用来调整上述单体(A)的比例，能够赋予耐水性能，并能够抑制剥落现象。作为单体(B)的比例，在共聚物中一般应在1重量％以上，优选在10重量％以上。如果提高单体(B)的比例，则会使其他单体的比例降低，另外还会使得该共聚物难溶于醇类溶剂中，因此，单体(B)至多也应在75重量％以下，优选在60重量％以下。
单体(C)中具有硅氧烷部分，因此可以提高交联体覆膜的耐水性能和耐洗涤性能，同时可以使其具有光滑的良好使用感。另外，还能抑制剥落现象。在本发明的共聚物中，单体(C)一般应在1重量％以上，优选在5重量％以上，但是，如果单体(C)的比例过多，则会使其他单体的比例相对降低，有使耐洗涤性能等变差的倾向，因此其比例至多也应在70重量％以下，优选在60重量％以下。
另外，在使用含有单体(D)作为构成单体的共聚物进行处理的情况下，能够向头发赋予滑溜感，并能获得湿润的使用感。然而，如果单体(D)的比例过多，则由于单体(D)所具有的胺的部分而使覆膜的亲水性增高，从而使其耐水性能和耐洗涤性能等变差。作为单体(D)的比例，一般应相当于单体(A)～(C)总重量的1～100重量％，优选为5～50重量％。
共聚物的配合量没有特别限制，但优选为0.1～10重量％，特别优选为1～5重量％。如果配合量过少，则通过一次处理不能获得充分的效果，而在配合量过多时，会使涂敷性能和伸展性能等劣化，并且容易产生剥落现象。
另外，作为在本发明的化妆料中配合的颜料和酸性染料，只要是适宜配合在常规化妆料中的物质即可，对此没有特别的限制。
作为酸性染料，具体地说，凡是对人体不显示有害作用并且允许在医药品、医药品外部和化妆品中作为着色使用的，在“规定可以作为医药品等使用的タ-ル色素的省令”中颁布的法定色素都可以使用。例如可以举出红色3号(赤藓红)、红色102号(ニユ-コクシン)、红色106号(酸性红)、红色201号(立索尔玉红B)、红色227号(坚牢酸性洋红)、红色230号之(1)(赤藓红YS)、红色203号之(2)(赤藓红YSK)、红色231号(酸性红色染料BK)、红色232号(孟加拉玫瑰红K)、红色401号(紫胺R)、红色502号(丽春红3R)、红色503号(丽春红R)、红色504号(丽春红SX)、红色506号(坚牢红S)、黄色202号之(2)(荧光黄K)、黄色4号(酒石黄)、黄色402号(极性黄5G)、黄色403号之(1)(萘酚黄S)、黄色406号(酸性间苯胺黄)、绿色3号(坚牢绿FCF)、绿色201号(茜素花青绿F)、绿色204号(ピラニンコンク)、绿色205号(淡绿SF黄)、绿色401号(萘酚绿B)、绿色402号(ギネアグリ-ンB)、蓝色1号(亮蓝FCF)、蓝色2号(磺化靛蓝)、蓝色202号(专利蓝NA)、蓝色205号(酸性蓝FG)、棕色201号(雷锁辛棕)、紫色401号(アリズロ-ルパ-プル)、黑色401号(萘酚蓝黑)等。
在本发明中使用的颜料，除了有机颜料、无机颜料之外，还可以使用色淀。
作为有机颜料，除了偶氮类颜料、靛蓝类颜料、酞菁类颜料等之外，还可以举出βカロチンカルサミン、胭脂虫红等的有机色素。
作为无机颜料，可以举出氧化铁红、黄氧化铁、四氧化三铁、氧化铬、群青、普鲁士蓝、炭黑等等的着色颜料，除此之外，还可以举出云母、滑石、高岭土等的填充颜料；二氧化钛、氧化锌等的白色颜料；云母钛、鱼鳞箔等的珍珠颜料；氮化硼、光致变色颜料、合成氟金云母、微粒复合粉末等的特殊功能性颜料等。
作为色淀、可以举出红色202号、204号、206号、207号、220号等的色淀颜料，除此之外，还可以举出铝色淀等的染料色淀。
在本发明的化妆料中，该共聚物的配合量没有特别限制，但是优选为0.1～10重量％，特别优选为1～5重量％。如果配合量过少，则通过一次处理不能获得满意的效果，而在过多的情况下，其涂敷性能、伸展性能等变差，并且产生剥落现象。
颜料和酸性染料的配合量可以根据所需的着色程度适宜地决定，对此没有特别限制，但通常在0.01～20重量％的范围内，优选在0.1～10重量的范围内。如果颜料或染料过多，则容易产生二次附着现象。
作为本发明中的化妆料，例如可以举出喷涂染料、蜡笔染料、蒸焗染料等的染发料，除此之外，还可以举出指甲油、睫毛膏、描眉脂等的化装用化妆料。
本发明者们进而对于在把由共聚物与颜料和/或酸性染料配合而成的化妆料与其他成膜剂合并使用时产生的效果进行了研究。应予说明，作为成膜剂，使用一种属于硅氧烷化多糖化合物之一的硅氧烷化支链淀粉(取代度1.7，原料支链淀粉的分子量约20万)。试验例3-4处方3-3(暂时染发料)共聚物5重量％硅氧烷化支链淀粉 1炭黑 1乙醇 22.8轻质异链烷烃70硅橡胶 0.2香料 适量防腐剂 适量按照上述处方3-3配制暂时染发料。另外也配制一种以乙醇代替硅氧烷化支链淀粉配合而成的染发料，将其作为对比例。以各种染发料作为试料，按照下述方法进行试验。(染色保持)将试料涂敷在白头发上，放置3分钟后用水洗涤，让其自然干燥。然后，使用市售的洗发剂每日洗发，让其自然干燥，在10天后用目视法评价染色保持性能。判定基准如下。
◎比对比例好得多。
○与对比例相同或稍优。
△比对比例稍差。
×比对比例差。(光滑度)分别对上述染色保持试验后的第1天和第10天的光滑度用手触摩法进行评价。判定基准如下。
◎比对比例好得多。
○与对比例相同或稍优。
△比对比例稍差。
×比对比例差。(重复涂敷时的剥落现象)按照上述试验例1-4的方法进行。
表22
如表22所示，在将共聚物与硅氧烷化支链淀粉合并使用的情况下，可以获得与单独使用共聚物时相同或以上的染色保持效果。另外，在用手触摩时，可以感觉到比单独使用共聚物时更光滑，尤其是对损伤毛的效果更显著。而且，这些效果在经洗发液反复洗发后还能继续保持。另外，在单独使用共聚物的情况下，在重复涂敷时产生剥落现象，但是在合并使用硅氧烷化支链淀粉时就能够抑制剥落现象。应予说明，在酸性染发料的情况下也获得同样的效果。
表23
表23中记载了在改变共聚物与硅氧烷化支链淀粉的配和比的条件下与试验例3-4同样地进行试验所获的结果。应予说明，共聚物与硅氧烷化支链淀粉的变化量用乙醇来调整。
如果共聚物过少，则染色保持性能有降低的倾向。另一方面，如果硅氧烷化支链淀粉过少，则染色保持性能和光滑度不能充分地提高，并且在重复涂敷时容易发生剥落现象。因此，共聚物与硅氧烷化支链淀粉的重量比优选为100∶1～1∶100，更优选为50∶1～1∶1。
如上所述，通过把含有反应性甲硅烷基的共聚物和硅氧烷化多糖化合物与颜料和/或酸性染料合并使用，可以获得一种颜色保持性能和使用感十分良好，而且在重复涂敷时很少剥落的化妆料。
另外，与单独使用共聚物的情况相比，在单独使用硅氧烷化多糖化合物时，染色保持效果较差，因此可以推测，通过合并使用硅氧烷化多糖化合物之所以能够提高其效果，这是由于在形成共聚物的交联体覆膜时将硅氧烷化多糖化合物包藏在其中，从而使得交联体覆膜与硅氧烷多糖化合物覆膜二者起一种协同作用的缘故。实施例3-1～3颜色喷洒剂(カラ-スプ レ-)使用表24的颜色喷洒剂，与上述试验例3-1同样地进行试验，结果表明，与比较例3-1相比，任一个实施例都具有较高的耐洗涤性能和较优的染色保持性能。
表24
制法)将(1)～(6)和(8)搅拌混合均匀后，将其灌注入气溶胶容器中，再向其中充入(7)，获得了颜色喷洒剂。实施例3-4～6美发喷雾剂(へアミスト)使用表25的美发喷雾剂，与上述试验例3-1同样地进行试验，结果表明，与比较例3-2相比，任一个实施例都具有更高的耐洗涤性能和更优的染色保持性能。
表25
(制法)将(1)～(7)搅拌混合均匀后，将其灌注入容器中，获得了美发喷雾剂。实施例3-7～9颜色喷洒剂使用表26的颜色喷洒剂，与上述试验例3-1同样地进行试验，结果表明，与比较例3-3相比，任一个实施例都具有较高的耐洗涤性能和较优的染色保持性能。
表26<
制法)将(1)～(9)和(11)搅拌混合均匀后，将其灌注入气溶胶容器中，再向其中充入(10)，获得了颜色喷洒剂。实施例3-10指甲油使用上述共聚物3-1～6，按照下述处方3-4配制指甲油。将该指甲油涂敷在女性评审员的指甲上，干燥后用水洗涤。然后每天进行观察，结果发现，在用乙醇代替共聚物进行配合的情况下(对比例)，在3天内就看出了发生皲裂或剥落，但是在配合共聚物的情况下，任一种共聚物都能保证在7天以上完全看不出皲裂或剥落，颜色也保持良好。
处方3-4硝基纤维素 10重量％醇酸树脂 10乙酰三丁基柠檬酸酯 5乙酸乙酯 10乙酸丁酯5共聚物 5乙醇 55若丹明B 适量防沉淀剂 适量(制法)向醇酸树脂的一部分和乙酰三丁基柠檬酸酯的一部分中加入若丹明B，将其充分混炼均匀。将其他成分混合溶解，向所获溶液中加入原先制得的混合物，使其均匀分散，获得了指甲油。实施例3-11睫毛膏使用上述共聚物3-1～6，按照下述处方3-5配制睫毛膏。将各种睫毛膏涂敷在眼睫毛上，干燥后用水洗涤。然后用市售的洗涤剂洗涤、让其干燥，如此反复操作。
结果如表27所示，通过配合共聚物，可以明显地防止脱色，提高了颜色保持效果。
处方3-5四氧化三铁 10重量％固态石蜡 5羊毛脂蜡 5轻质异链烷烃 5乙醇 70共聚物 5香料适量
(制法)将各成分顺次混合，使其分散均匀，制得了睫毛膏。
表27
颜色保持评价基准◎…洗涤5次以上才脱色。
○…洗涤3次以上才脱色。
×…洗涤1次就脱色。实施例3-12～14颜色喷洒剂使用表28中的颜色喷洒剂，与上述试验例3-1同样地进行试验，结果发现，与比较例3-4相比，任一个实施例皆具有较高的耐洗涤性能和较优的染色保持性能，而且具有光滑的使用感。
表28
(制法)将(1)～(8)和(10)搅拌混合均匀后，将其灌注入气溶胶容器中，再向其中充入(9)，获得了颜色喷洒剂。实施例3-15～17美发喷雾剂使用表29中的美发喷雾剂，与上述试验例3-1同样地进行试验，结果表明，与比较例3-5相比，任一个实施例皆具有较高的耐洗涤性能和较优的染色保持性能，而且具有光滑的使用感。
表29
制法)将(1)～(9)搅拌混合均匀，然后将其灌注入容器中，获得了美发喷雾剂。实施例3-18～20颜色喷洒剂使用表30的颜色喷洒剂，与上述试验例3-1同样地进行试验，结果表明，与比较例3-6相比，任一个实施例皆具有较高的耐洗涤性能和较优的染色保持性能。
表30
(制法)将(1)～(11)和(13)搅拌混合均匀后，将其灌注入气溶胶容器中，然后向其中充入(12)，获得了颜色喷洒剂。实施例3-21指甲油使用上述共聚物3-11、12、14，按照下述处方3-6配制指甲油。将该指甲油涂敷在女性评审员的指甲上，干燥后用水洗涤。然后每天进行观察，结果发现，在用乙醇代替共聚物进行配合的情况下(对比例)，在3天内就看出了发生皲裂或剥落，但是在配合共聚物的情况下，任一种共聚物都能保证在10天以上完全看不出皲裂或剥落，颜色也保持良好。
处方3-6硝基纤维素 10重量％醇酸树脂 10乙酰三苯甲柠檬酸基酯 5乙酸乙酯 10乙酸丁酯 5共聚物5乙醇 55若丹明B 适量防沉淀剂适量(制法)向醇酸树脂的一部分和乙酰三苯甲基柠檬酸酯的一部分中加入若丹明B，将其充分混炼均匀。将其他成分混合溶解，将原先制得的混合物加入，使其均匀分散，获得了指甲油。实施例3-22按照下述方法合成共聚物3-24～26，与上述3-1同样地进行试验。结果如表31所示，任一种共聚物均具有优良的染色保持效果，而且其使用感良好。另外，任一种共聚物均观察不到剥落现象。共聚物3-24将12.0g单体A2和6.0g单体B1溶解于100ml乙醇中，在氮气流中和70℃下加热搅拌1小时，然后向其中加入2,2′-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.05g，使其反应一夜，结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，在减压下浓缩。将残渣溶解于10ml乙醇中，将所获溶液加500ml正己烷中。收集沉淀物，获得了目标产品共聚物。共聚物3-25除了使用10.0g单体A2、2.0g单体B1和1.0g单体D1之外，其余与上述共聚物3-24同样地操作，获得了目标产品共聚物。共聚物3-26除了使用10.0g单体A2、10.0g单体C4和0.5g单体D1之外，其余与上述共聚物3-24同样地操作，获得了目标产品共聚物。
表31酸性染发料(处方3-2，共聚物2重量％)
实施例3-23颜色喷洒剂红色氧化铁 1重量％共聚物3-19 4硅氧烷化支链淀粉1硅橡胶0.2轻质异链烷烃 70乙醇 23.8香料 适量防腐剂 适量(制法)将硅橡胶和硅氧烷化支链淀粉溶解于轻质异链烷烃中，然后向其中加入共聚物3-19的乙醇溶液和其他成分，配制成喷洒剂原液。将该原液70份灌注入一个罐中，装罐后，再向其中充入二甲醚气体30份，制得了颜色喷洒剂。
与没有配合硅氧烷化支链淀粉的颜色喷洒剂相比，本颜色喷洒剂具有良好的染色保持性能和使用感，而且能够抑制重复涂敷时引起的剥落现象。实施例3-24指甲油颜料 2重量％共聚物3-227硅氧烷化支链淀粉0.5轻质异链烷烃 45
乙醇 45.5香料 适量防腐剂适量(制法)将硅氧烷化支链淀粉溶解于轻质异链烷烃中，然后向其中加入共聚物3-22的乙醇溶液和其他成分，制得了指甲油。
与没有配合硅氧烷化支链淀粉的指甲油相比，本指甲油具有良好的染色保持性能和使用感，而且能够抑制重复涂敷时引起的剥落现象。实施例3-25油性防水睫毛膏氧化铁 10重量％共聚物3-202硅氧烷化支链淀粉 2轻质异链烷烃 50乙醇 20固态石蜡 5羊毛脂蜡 5甘油 6香料适量抗氧化剂适量(制法)将硅氧烷化支链淀粉、固态石蜡和羊毛脂蜡溶解于轻质异链烷烃中，然后向所获溶液中加入共聚物3-20的乙醇溶液和氧化铁的甘油分散液，制得了睫毛膏。
与没有配合硅氧烷化淀粉的睫毛膏相比，本睫毛膏具有良好的染色保持性能，而且能够抑制重复涂敷时引起的剥落现象。<面膜化妆料>
现在，在化妆品领域中正在开发各种对角栓、老角质层、污物等具有除去作用的面膜(护面膜)。
面膜化妆料可大致上区分为呈膏状或冻胶状，在涂敷、干燥后作为覆膜被剥离的剥离型；在涂敷后擦拭除去或用水洗除去的型式；预先将面膜组合物粘附在非织布等薄片上，再将这种薄片敷贴在皮肤上然后将其剥离的型式等几大类，但是，以皮肤清洁作用作为主要目的的面膜化妆料，几乎都是剥离型和贴布型这两类。
对于这些面膜化妆料来说，除了要求具有皮肤清洁作用之外，还要求具有良好的剥离性，也就是面膜物料形成的覆膜不残留在皮肤上，能够干净地剥除。另外，对于剥离型的面膜来说，很重要的一点是该面膜化妆料能够容易地在皮肤上扩展，并且具有在剥离时不会导致破坏的覆膜强度。
然而，在这些方面，消费者尚未能获得十分满意的产品。也就是说，就剥离型或贴布型的面膜化妆料而言，由于在后来是必须剥除的，因此，对皮肤的粘合性无论如何也是有限的，所以对角栓或老角质层的除去能力是有限的。
因此，本发明者们对于在这类剥离型面膜化妆料中配合含有反应性甲硅烷基的共聚物时所能产生的效果进行了研究。试验例4-1ⅰ)共聚物的合成共聚物4-1将12.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体A1)和8.0g甲基丙烯酸甲酯(单体B1)溶解于100ml乙醇中，在氮气流中和70℃下加热搅拌1小时，然后加入过硫酸钾0.05g，使其反应一夜，结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，在减压下浓缩。将残渣溶解于10ml乙醇中，将所获溶液加入500ml正己烷中。收集沉淀物，获得了目标产品共聚物。
另外，所获共聚物在其NMR谱数据(溶剂CDCl3或DMSO-d6)中，看不到应该出现在6～7ppm附近来自原料单体的CH2=C上的氢原子的峰，根据这一事实可以确认生成了共聚物。另外，在本发明中，对于其他共聚物也同样地确认生成了共聚物。共聚物4-2除了使用10.0g单体A1、2.0g单体B1和8.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(单体C3)之外，其余与共聚物1同样地进行合成，获得了目标产品共聚物。共聚物4-3除了使用12.0g单体A1、5.0g单体B1和3.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(单体C1)之外，其余与共聚物1同样地进行合成，获得了目标产品共聚物。共聚物4-4除了使用12.0g单体A1、7.0g单体B1和1.0g单体C2之外，其余与共聚物1同样地进行合成，获得了目标产品共聚物。ⅱ)试料的配制油相(第1剂)聚醋酸乙烯 15重量％聚乙烯醇 10山梨糖醇5PEG 4005液体异链烷烃2三十碳烷2POE山梨糖醇酐单硬脂酸酯 1乙醇 10共聚物 10水相(第2剂)二氧化钛 5滑石 10纯水 25(制法)将油相成分、水相成分各自充分混合，分别配制成第1剂和第2剂。另外，作为对比例，同时配制了一种不含共聚物的混合物(相应地将纯水的配合量改变成35重量％)。ⅲ)试验方法在紧靠于试验之前将第1剂与第2剂混合，将此混合物涂敷于脸上，待其自然干燥后将其剥离。这时由20名专门的评审员对试料的涂敷性能、剥离性能、覆膜强度、皮肤清洁效果进行官能评价。评价基准如下。
◎:15名以上回答良好。
○:10～14名回答良好。
△:5～9名回答良好。
×:4名以下回答良好。
表32
从表32可以看出，配合了含有单体(A)和单体(B)作为构成单体的共聚物1～4的面膜化妆料，与不配合这些共聚物的情况相比，其覆膜强度和皮肤清洁效果都好得多，另外，其剥离性能也很优良。特别是在配合了含有单体(A)～(C)的共聚物时，可以在不降低覆膜强度和皮肤清洁效果的条件下提高其涂敷性能和剥离性能。在含有单体(C)的情况下可以使面膜变得柔软，提高了与皮肤的配合感。
表33
表33中记载了在改变共聚物单体组成的情况下与上述试验例4-1同样地进行试验时获得的结果。
从表33可以看出，配合了由单体(A)和单体(B)构成的共聚物的面膜化妆料能够在皮肤上形成牢固的面膜，能够发挥优良的皮肤清洁效果，但是，在共聚物中的单体(A)过少或过多的情况下都不能充分地发挥这些效果。因此，单体(A)的比例一般在共聚物中为25～99重量％，优选为40～85重量％。
表34<
从表34可以看出，通过向由单体(A)、(B)构成的共聚物中导入单体C，可以在不降低皮肤清洁效果的条件下提高其涂敷性能和剥离性能等使用性能。为了获得这些效果，作为共聚物中单体(C)的比例一般在1重量％以上，优选在5重量％以上。
表35<
表35示出了在配合有上述共聚物4-2的面膜化妆料中，在改变共聚物配合量的情况下获得的结果。应予说明，使用纯水来调整由于共聚物配合量的增减所引起的变化量。
从表35可以看出，如果在面膜化妆料中的共聚物配合量过少，则不能充分发挥皮肤的清洁效果，另外，其涂敷性能、剥离性能、覆膜强度等也降低。另一方面，在配合量过多时，其涂敷性能和剥离性能也有降低的倾向。因此，作为面膜化妆料中共聚物的配合量一般为5～50重量％，优选为10～20重量％。
如上所述，通过在面膜化妆料中配合含有反应性甲硅烷基的共聚物，使该共聚物在皮肤上进行水解、交联而形成覆膜，待干燥后将该覆膜从皮肤上剥离，这样就能使皮肤的角栓或老角质层、污物等随着面膜的剥离一起被很好除去，同时获得非常良好使用感的效果。另外，这种面膜在剥离时难以被破坏，而且可以很好地剥离。
可以推测，这些效果之所以获得，其原因是由于把含有共聚物的面膜化妆料涂敷后，通过水解作用使其在涂敷区域引起交联反应，从而使得交联体呈网状牢固而且均匀地覆盖在皮肤表面上，形成一层强韧的面膜的缘故。
作为适宜配合在本发明的面膜化妆料中的共聚物的例子，可以举出例如由上述通式(Ⅸ)表示的共聚物。
作为配合在本发明的面膜化妆料中共聚物的单体组成，优选是在共聚物中单体(A)的比例为25～99重量％，更优选是40～85重量％。如果单体(A)过少，则交联反应的部位也少，因此不能充分发挥皮肤清洁作用。另一方面，在单体(A)的比例过多时，皮肤清洁作用也有降低的倾向。可以认为，这是由于交联反应部位过多而造成过密的状态，因此交联反应不能很好进行，从而导致在交联体上残留大量未反应部位的缘故。另外，这时还会导致交联体的柔软性也降低和使用性能变差。
单体(B)可以起一种调整上述单体(A)的比例的作用。另外，由于单体(A)与单体(C)构成的共聚物显著地发粘，在操作上非常困难，因此，单体(B)的存在可以抑制这种发粘的现象，从而能够调整覆膜的性质。作为单体(B)的比例，优选在共聚物中为1重量％以上，更优选为15重量％以上。如果共聚物(B)的比例过高，则其他单体的比例相应降低，而且该共聚物具有变成难溶于乙醇类溶剂中的倾向，因此单体(B)至多也应在75重量％以下，优选在60重量％以下。
单体(C)具有硅氧烷部分，能够向覆膜赋予可塑性能，并能赋予涂敷性能、覆膜柔软性和剥离性能等。在本发明的共聚物中，单体(C)的比例优选在1重量％以上，更优选在5重量％以上。如果单体(C)的比例过多，则其他单体的比例相应降低，具有使皮肤清洁效果等劣化的倾向，因此单体(C)的比例至多也应在74重量％以下，优选在60重量％以下。
在本发明的面膜化妆料中，该共聚物的浓度没有特别限制，但是优选在最终组合物中的共聚物浓度为5～50重量％，特别优选为10～20重量％。当配合量过少时不能获得充分的效果，而在配合量过多时会导致涂敷性能和使用感的劣化。
作为本发明中的面膜使用方法，其特征在于，将本发明的面膜化妆料在皮肤上水解，借此使该共聚物分子之间相互交联，待其干燥后将如此形成的面膜剥离。另外，作为干燥方法，可以使用通常的自然干燥法。作为交联方法，可以使用如上所述的方法，但是从剥离性能的观点考虑，优选是采用将共聚物与水、酸或碱混合，然后直接将其涂敷的方法。
作为本发明的面膜化妆料的较佳实施方案之一，可以举出多剂式的面膜化妆料。作为这样的面膜化妆料，例如可以举出由含有该共聚物的非水系组合物构成的第1剂与含有水的水系组合物构成的第2剂二者共同构成的2剂式面膜化妆料。作为其处理方法，优选是紧靠于涂敷操作之前预先将第1剂、第2剂混合，然后立即涂敷于皮肤上，待其干燥后将其剥离。在使用这样的2剂式面膜化妆料的情况下，其剥离性能良好。当然，在本发明中，也可以混合进在第1剂和第2剂以外的任意组合物。应予说明，这样的多剂式面膜化妆料的最终组合物也属于本发明的范畴。
本发明的面膜化妆料属于被称为剥离型和贴布型，在涂敷后将其剥离的面膜化妆料。作为剂型，可以制成可溶解系、分散系、乳化系等各种剂型，而作为剂型的性状，可以制成液状、膏状、冻胶状、凝胶状等。另外，也可以通过将面膜化妆料涂敷在非织布等薄片上而制成一种薄片状的面膜化妆料。
在本发明的面膜化妆料中，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以配入在常规面膜化妆料或其他的化妆料中配合的其他成分。例如可以举出上述的表面活性剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增粘剂、成膜剂、油性成分、高分子化合物、保湿剂、粉末、着色材料等，除此之外，还可以举出增白剂、杀菌剂等的药剂。
特别是通过配合进油分、硅橡胶或其他聚合物、粘土矿物，可以提高覆膜的可塑性和剥离性能。另外，通过配入粉末，可以提高其剥离性能。<在其他被处理材料上的使用>
本发明的共聚物具有优良的成膜性能和耐洗涤性能。此处也对头发和皮肤以外的材料例如纤维、纸、玻璃等所产生的效果进行了研究。试验例5-1首先，为了调查对纤维产生的效果，按下述方法进行试验。(防水性能)将各种共聚物的5％乙醇溶液喷涂在木棉材料的衬衣上，让其自然干燥。在该衬衣上滴下数滴水，用视觉评价其防水性。然后将该衬衣置于洗衣机中，使用市售的家庭用洗涤剂进行洗涤，让其自然干燥，将该过程反复进行10次，然后同样地评价其防水性能。评价基准◎十分良好。
○良好。
△稍差。
×差。(光滑度)将各种共聚物的5％乙醇溶液2 g涂敷于一片(10g)木棉布上，让其自然干燥。由20名专门的评审员用手触摩法对该布片的光滑度进行官能评价。评价基准◎:15名以上回答良好。
○:10～1 4名回答良好。
△:5～9名回答良好。
×:4名以下回答良好。(上浆性能)将被试验的共聚物的5％乙醇溶液喷涂于木棉衬衣上，用蒸汽熨斗熨烫以使其硬化。立即用手触摩来对熨烫后的状态进行官能评价。进而，与上述防水性试验同样地进行10次洗涤、干燥操作后，对其上浆性进行评价。评价基准◎十分良好。
○良好。
△稍差。
×差。(皱纹伸平、防皱性能)与上述上浆性试验同样地进行，在用熨斗熨烫之后再经过10次洗涤、干燥操作，然后用视觉判定其皱纹的状态，以此评价其皱纹伸平，防皱性能。评价基准◎十分良好。
○良好。
△稍差。
×差。(防污性能)在一件按照与上述防水性试验同样的方法处理过的衬衣上滴下一滴咖啡液，再用另一块布将咖啡液擦去，然后用视觉判定污染物的粘附程度，以此评价其防污性能。评价基准◎十分良好。
○良好。
△稍差。
×差。(滑溜感)将各种共聚物的5％乙醇溶液2g涂敷在一片(10g)木棉布上，让其自然干燥。由20名专门的评审员用手触摩法对该布片的滑溜感进行官能评价。评价基准◎:15名以上回答良好。
○:10～14名回答良好。
△:5～9名回答良好。
×:4名以下回答良好。
表36
从表36可以看出，由单体(A)和单体(B)构成的共聚物形成的交联体覆膜可以产生良好的防水性能和防污性能。另外，当共聚物中单体(A)的比例过少时，不能获得充分的耐洗涤性能，其效果缺乏耐久性。另一方面，当单体(A)为100％时，其防水性能、耐洗涤性能、防污性能都有降低的倾向。另外，在该情况下的使用感也差，并且容易产生剥落现象。因此，作为单体(A)的比例，优选是在共聚物中在25～85重量％的范围内，更优选是在40～75重量％的范围内。
下面对同时含有单体(A)、单体(B)、单体(C)和单体(D)的共聚物进行试验。
表37
从表36和表37可以看出，在使用由单体(A)～(C)构成的共聚物进行处理的情况下，与使用只含单体(A)和单体(B)的共聚物相比，其防水性能、耐洗涤性能、防污性能均可以明显提高。另外，经过处理后的衬衣非常光滑，感觉十分良好。为了获得这些效果，作为单体(C)在共聚物中的比例，一般在1重量％以上，优选在5重量％以上。
另外，关于单体(B)的作用，在由单体(A)和单体(C)构成的共聚物5-16是发粘的，单体(B)的存在可以抑制由于单体(C)引起的发粘，同时能够赋予适度的覆膜性能。单体(B)在共聚物中的比例一般在5重量％以上，优选在10重量％以上。
表38
*()内表示所用的单体从表38可以看出，当单体(C)为单体C1、C3或C4时，其共聚物也能获得与单体C为单体C2的共聚物同样的效果。
表39
从表39可以看出，由单体(A)～(D)构成的共聚物的覆膜能够向纤维赋予一种滑溜感，并能赋予湿润的感觉。应予说明，随着单体(D)比例的增高，交联体覆膜的亲水性也增高，其防水性能、耐洗涤性能有降低的倾向。因此，作为单体(D)的比例，相对于共聚物中单体(A)～(C)的总重量，一般为1～100重量％，优选为5～50重量％。
表40
从表40可以看出，本发明的共聚物的交联体覆膜能在纤维的上浆性能、皱纹伸平、防皱性能方面发挥优良的效果。
表41
表41示出了用纸代替木棉衬衣进行同样防水性能试验、防污性能试验时获得结果。从这些结果可以看出，使用本发明的共聚物处理纸时也能获得优良的防水性能和防污性能。
表42
*残留水滴，无法测量。
表42示出了使用玻璃板代替木棉衬衣进行与上述防水性能试验同样的处理来研究玻璃的疏水化度时获得的结果。应予说明，疏水化度通过对水的接触角和倾斜角来评价。接触角的测定方法是在玻璃板上滴下一滴水，然后测量其接触角。另外，倾斜角的测定方法是一点点地增加玻璃板的倾斜角度，然后测量水滴开始流动时的角度。接触角越大和倾斜角越小，都可评价为疏水度越大。
结果表明，使用本发明的共聚物处理过的玻璃板，与未处理过的玻璃板相比，其对水的接触角要大得多，另一方面，其倾斜角要小得多。这一事实表明，本发明的聚合物能够给玻璃板赋予非常高的疏水性能。
如上所述，本发明的共聚物由于在被处理材料上进行交联反应而形成一种防水性能和防污性能均优良的交联体覆膜。而且，该覆膜即使被水或洗涤剂处理也很难剥落，从而能够持续地发挥这些效果，因此能够作为各种材料所需的防水剂、防污剂使用。另外，该交联体覆膜很少剥落，在用于纤维材料时具有上浆性能和防皱性能，使用感也非常优良，因此也适合作为纤维用防水剂、纤维用上浆剂、防皱剂等纤维处理剂使用。
作为可用于这类防水剂或纤维处理剂的共聚物的优选例子，可以举出由上述通式(Ⅸ)和通式(Ⅹ)表示的共聚物。
作为共聚物的单体组成，在共聚物中单体(A)的比例优选为25～85重量％，更优选为40～75重量％。如果单体(A)过少，则交联反应部位也少，因此不能充分发挥防水性能和耐洗涤性能等效果。另一方面，在单体(A)的比例过多时，防水性能和耐洗涤性能也有降低的倾向。可以认为，这是由于交联反应部位过多而造成过密的状态，因此交联反应不能顺利地进行，从而导致交联体中残留大量未反应部位的缘故。另外，在此情况下其使用感也变差，而且也容易产生剥落现象。
单体(B)既能向交联体覆膜赋予防水性能，又能抑制剥落现象，而且能够抑制由于单体(C)引起的发粘现象，从而能够调整交联体覆膜的性质。作为单体(B)的比例，在共聚物中一般在5重量％以上，优选在10重量％以上。如果增高单体(B)的比例，则其他单体的比例相应降低，而且该共聚物还会变得难溶于醇类溶剂中，因此单体(B)的比例至多也应在75重量％以下，优选在60重量％以下。
单体(C)具有硅氧烷部分，因此可以显著地提高交联体覆膜的防水性能，并且能向纤维赋予光滑度和良好的质量。另外还能抑制剥落现象。在本发明的共聚物中，单体(C)的比例一般在1重量％以上，优选在5重量％以上，但是，如果单体(C)的比例过多，则其他单体的比例相应地降低，从而使耐洗涤性能有劣化的倾向，因此单体(C)的比例至多也应在70重量％以下，优选在60重量％以下。
另外，在使用同时含有上述单体(A)～(C)和单体(D)作为构成单体的共聚物进行处理的情况下，能够同时向纤维赋予光滑度和滑溜感，并且能够获得湿润的使用感。但是，如果单体(D)的比例过多，则会由于单体(D)所具有的胺的部分而导致覆膜的亲水性增高，从而使其防水性能和耐洗涤性能等劣化。作为单体(D)的比例，一般应相当于单体(A)～(C)总重量的1～100重量％，优选为5～50重量％。
共聚物的浓度没有特别限制，但是优选为0.1～10重量％，特别优选为1～5重量％。如果配合量过少，则通过一次处理不能获得充分的效果，而在配合量过多的情况下会使涂敷性能、伸展性能、使用感等劣化，而且会产生剥落现象。
在本发明的防水剂或纤维处理剂中，可以在不损害本发明效果的范围内配合其他成分。另外，如果配合颜料或色素等着色材料，也可以形成耐水性的具有某种颜色的覆膜，而如果配合紫外线吸收剂，也可以防止被处理材料的褪色。
作为适合使用本发明的防水剂、纤维处理剂处理的材料，可以是单纤维、纺纱、无规纤维、织物和最终制品的任意形态的纤维材料。作为这类最终制品，例如可以举出靴、伞、帽子、滑雪运动服、衬衣、地毯等。另外，在本发明中所说的纤维材料也包含皮革和纸纤维、纸制品等，除此之外还包含其他的纤维状材料及其制品。而且，除了纤维材料之外，也可用来处理玻璃板或玻璃制品、金属板或金属制品等以及要求防水性能和防污性能的其他材料。
作为用于涂敷本发明的防水剂和纤维处理剂的方法，例如可以使用浸渍法、辊涂法、喷涂法等现有公知的方法。当然，也可以根据需要适宜地选用梳子等器具。
作为在本发明中最简单的处理方法之一，例如可以举出，使用本发明的共聚物溶液来浸渍或喷洒被处理材料，然后根据情况将其拧干、证其自然干燥或加热干燥的方法。另外，在处理衬衣等衣物类的情况下，优选是采用在熨斗熨烫之前先向衣物上喷洒该共聚物的溶液，然后再用熨斗或蒸汽熨斗熨烫的方法。
最后举出用于合成本发明中所说共聚物的合成例。合成例1～24将单体(A)～(D)各自按照表43记载的比例混合，然后将所获的这些混合物按照各自的加入量分别地溶解于100ml乙醇中，在氯气流中和70℃下加热搅拌1小时，然后向其中加入0.05g过硫酸钾，让其反应一夜，然后结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，然后在减压下浓缩。将残渣溶解于10ml乙醇中，将所获溶液加入500ml正己烷中。收集沉淀物，获得了目标产品共聚物。
表43
图2～5分别示出在上述合成例6、10、12、18中获得的共聚物的NMR谱数据。在任-种共聚物的NMR谱数据(溶剂CDCl3或DMSO-d6)中，皆观察不到应该出现在6～7ppm附近来自原料单体的CH2=C中的氢原子的峰，据此可以确认生成了共聚物。另外，在本发明中，在其他共聚物的情况下也确认生成了共聚物。合成例25将10.00g单体A1和2.02g单体B1溶解于100ml乙醇中，在氮气流中和70℃下加热搅拌1小时，然后向其中加入2,2-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.05g，在70℃下加热搅拌24小时，结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，然后在减压下浓缩。将残渣溶解于10ml乙醇中，然后将所获溶液加入500ml正己烷中。收集沉淀物，获得了目标产品聚合物11.50g(收率95.7％)。合成例26将10.00g单体A2和5.00g甲基丙烯酸乙酯溶解于100ml乙醇中，在氮气流中和70℃下加热搅拌1小时，然后向其中加入2,2-偶氮二异丁腈0.05g，在70℃下加热搅拌24小时，然后结束该共聚反应。将反应液冷却至室温，然后在减压下浓缩。将残渣溶解于10ml乙醇中，然后将所获溶液加入500ml正己烷中。收集沉淀物，获得了目标产品聚合物14.20g(收率94.7％)。合成例27使用10.00g单体A1和10.00g单体B1，与合成例25同样进行操作，获得了目标产品共聚物18.95g(收率94.8％)。
权利要求
1．一种组合物，其特征在于，其中含有具有结合至少一个反应性官能团的甲硅烷基的共聚物。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所说的共聚物具有由下述通式(Ⅰ)表示的单体(A)作为构成单体之一，所说的通式(Ⅰ)为
通式(Ⅰ)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～6的亚烷基，R3、R4、R5各自表示通过水解可以使该共聚物分子之间交联的反应性官能团。
3．如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其中所说的共聚物还具有由下述通式(Ⅱ)表示的单体(B)作为构成单体，所说的通式(Ⅱ)为
通式(Ⅱ)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～18的烷基。
4．如权利要求1～3的任一项中所述的组合物，其特征在于，其中所说的共聚物还具有由下述通式(Ⅲ)表示的单体(C)作为构成单体，所说的通式(Ⅲ)为
通式(Ⅲ)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数1～6的亚烷基，X表示由下述通式(Ⅳ)～(Ⅵ)中的任一种通式表示的基团，所说通式(Ⅳ)为
通式(Ⅳ)中，R10表示碳原子数1～6的烷基，所说通式(Ⅴ)为
通式(Ⅴ)中，R11、R11′各自表示碳原子数1～6的烷基，x1表示正整数，所说通式(Ⅵ)为
通式(Ⅵ)中，R8、R9的定义与上述通式(Ⅲ)中的定义相同，R12表示碳原子数1～6的烷基，x2表示正整数。
5．如权利要求2～4的任一项中所述的组合物，其特征在于，其中所说的单体(A)在共聚物中的比例为25～99重量％。
6．如权利要求3～5的任一项中所述的组合物，其特征在于，其中所说的单体(B)在共聚物中的比例在1重量％以上。
7．如权利要求4～6的任一项中所述的组合物，其特征在于，其中所说的单体(C)在共聚物中的比例在1重量％以上。
8．如权利要求1～7的任一项中所述的组合物，其特征在于，其中所说的共聚物还具有由下述通式(Ⅶ)表示的单体(D)作为构成单体，所说的通式(Ⅶ)为
通式(Ⅶ)中，R13表示氢原子或甲基，R14表示碳原子数1～6的亚烷基，Y是一种由-N+(R15)3或-N(R15)2表示的基团，其中的R15表示碳原子数1～6的烷基。
9．如权利要求8所述的组合物，其特征在于，其中所说的单体(D)的比例是相对于共聚物中的单体(A)、单体(B)和单体(C)的总重量来说，在1～100重量％的范围内。
10．如权利要求2～9的任一项中所说的组合物，其特征在于，其中所说的R3、R4和R5是碳原子数为1～6的烷氧基。
11．由权利要求1～10的任一项中所述的组合物形成的涂敷用化妆料。
12．由权利要求1～10的任一项中所述的组合物形成的发质矫正用化妆料。
13．一种染发料，其特征在于，它是在权利要求1～10的任一项所述的组合物中另外配入颜料和/或酸性染料而制成的。
14．一种化妆料，其特征在于，它是在权利要求1～10的任一项所述的组合物中另外配入颜料和/或酸性染料而制成的。
15．一种化装用化妆料，其特征在于，它是在权利要求1～10的任一项所述的组合物中另外配入颜料和/或酸性染料而制成的。
16．如权利要求11～15的任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中还配合有硅氧烷化多糖化合物。
17．由权利要求1～10的任一项中所述的组合物形成的面膜化妆料。
18．由权利要求3～10的任一项中所述的组合物形成的防水剂。
19．如权利要求18所述的防水剂，其特征在于，其中所说的单体(A)在共聚物中的比例为25～85重量％。
20．如权利要求18或19所述的防水剂，其特征在于，其中所说的单体(B)在共聚物中的比例在5重量％以上，单体(C)在共聚物中的比例在1重量％以上。
21．由权利要求3～10的任一项中所述的组合物形成的纤维处理剂。
22．如权利要求21所述的纤维处理剂，其特征在于，其中所说的单体(A)在共聚物中的比例为25～85重量％。
23．如权利要求21或22所述的纤维处理剂，其特征在于，其中所说的单体(B)在共聚物中的比例在5重量％以上，单体(C)在共聚物中的比例在1重量％以上。
24．一种共聚物，其特征在于，它含有上述通式(Ⅰ)的单体(A)、上述通式(Ⅱ)的单体(B)和上述通式(Ⅲ)的单体(C)作为构成单体。
25．一种共聚物，其特征在于，它含有上述通式(Ⅰ)的单体(A)、上述通式(Ⅱ)的单体(B)、上述通式(Ⅲ)的单体(C)和上述通式(Ⅶ)的单体(D)作为构成单体。
26．如权利要求24或25所述的共聚物，其特征在于，其中所说的R3、R4和R5是碳原子数1～6的烷氧基。
27．一种覆膜形成方法，其特征在于，将权利要求1～23的任一项中所述的组合物在被处理的材料上进行水解以使共聚物的分子之间进行交联。
28．如权利要求27所述的覆膜形成方法，其特征在于，其中所说的组合物是权利要求11～16的任一项中所述的化妆料，所说的被处理材料是人的毛发或表皮。
29．如权利要求27所述的覆膜形成方法，其特征在于，其中所说的组合物是权利要求18～20的任一项中所述的防水剂，所说的被处理材料是纤维、纸或玻璃。
30．如权利要求27所述的覆膜形成方法，其特征在于，其中所说的组合物是权利要求21～23的任一项中所述的纤维处理剂，所说的被处理材料是纤维。
31．一种面膜方法，其特征在于，将权利要求17所述的面膜化妆料在皮肤上进行水解以使共聚物的分子之间进行交联，待其干燥后将其从皮肤上剥离。
全文摘要
本发明的组合物含有具有结合至少一个反应性官能团的甲硅烷基的共聚物。该共聚物优选具有由下述通式(Ⅰ)表示的单体(A)作为构成单体之一,进而还具有(甲基)丙烯酸烷基酯和含有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体。本发明的覆膜形成方法是将上述组合物在被处理材料上进行水解以使共聚物的分子之间交联,从而形成一层耐洗涤性能优良的交联体覆膜。由于该覆膜的作用,可以发挥发质矫正效果,化妆保持的提高效果、皮肤保护效果、对纤维的防水性、防污性、上浆性、防皱性,以及可以提高剥离型面膜化妆料的皮肤清洗作用、涂敷性、剥离性和覆膜强度。通式(Ⅰ):式(Ⅰ)中,R
文档编号C08F290/04GK1234817SQ98801054
公开日1999年11月10日 申请日期1998年6月1日 优先权日1997年5月30日
发明者宫泽和之, 梁木利男, 松崎文昭 申请人:株式会社资生堂