含有反应性硅基团的有机聚合物的制作方法

专利名称：含有反应性硅基团的有机聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物。更加详细地，涉及含有通过反应性硅基团的反应固化的聚醚的聚合物。
背景技术：
分子内含有反应性硅基团的聚醚已经由例如钟渊化学工业(株)以商品名カネカMS聚合物制造出售。按照特开平8-231707号公报、特开平8-176429号公报以及特开平8-295804号公报等，记载的在将使用复合金属氰化物配位化合物催化剂进行聚合的聚醚用于原料得到的含有反应性硅基团的聚醚中，钠、钴、锌、氯等离子性杂质的总量比50ppm多时，含有反应性硅基团的聚醚或其组合物的贮藏稳定性等降低，因此，优选离子性杂质的总量为50ppm或50ppm以下，更加优选30ppm或30ppm以下，特别优选20ppm或20ppm以下。但是，即使将离子性杂质的总量减少到例如20ppm或20ppm以下，而在含有含反应性硅基团的聚醚的组合物中，有时会产生红色着色问题，这个问题尚未解决。由于含有反应性硅基团的组合物作为密封材料或粘接剂使用，因此，期望其外观为无色透明或淡色透明，如果红色着色明显的话，就存在对于这些用途的使用上受到限制的问题。

发明内容
本发明以解决上述着色问题为目的。
即，本发明涉及包含下述要点的聚合物。
(1)一种含有反应性硅基团的有机聚合物，该有机聚合物含有Co，并且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下。
(2)按照(1)中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的有机聚合物是含有反应性硅基团的聚醚(A)或含有反应性硅基团的聚醚(A)和乙烯基类聚合物(B)的混合物。
(3)按照(2)中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是使含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有羟基的聚醚与含有异氰酸酯基的硅烷化合物反应而得到的。
(4)按照(2)中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是使含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有羟基的聚醚与聚异氰酸酯化合物反应，然后与含有氨基的硅烷化合物反应得到的。
(5)按照(2)中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是使以含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、含有不饱和基团的聚醚作为初始原料制造的。
(6)按照(5)中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有不饱和基团的聚醚与含有氢基的硅烷化合物反应而得到的。
(7)按照(5)中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有不饱和基团的聚醚与含有巯基的硅烷化合物反应而得到的。
(8)按照(3)中记载的聚合物，其中，乙烯基类聚合物(B)是与含有巯基的化合物反应得到的。
(9)按照(8)中记载的聚合物，其中，含有巯基的化合物是含有巯基的硅烷化合物。
(10)按照(2)～(9)中的任意一项记载的聚合物，其中，乙烯基类聚合物(B)是含有反应性硅基团的乙烯基类聚合物。
(11)按照(1)～(10)中的任意一项记载的聚合物，其中，反应性硅基团是含有水解性基团的硅基团。
(12)按照(2)～(11)中的任意一项记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是使用复合金属氰化物配位化合物催化剂而得到的聚醚。
实施发明的最佳方案下面，对本发明的聚合物进行详细阐述。
<含有反应性硅基团的聚醚(A)>
作为构成本发明的(A)成分中的聚合主链的氧化烯烃类聚合物，可以使用通式(I)
(-R1-O-)n-(I)(式中，R1为碳原子数1～4的2价亚烷基)表示的物质，但从容易获得的观点来看，优选氧化丙烯聚合物。该氧化丙烯聚合物可以是直链状也可以是分支状，或者，还可以是它们的混合物。另外，也可以含有其他的单体单元等，但优选上述式表示的单体单元在聚合物中存在50重量％或50重量％以上，优选80重量％或80重量％以上。
作为本发明的(A)成分的含有反应性硅基团的氧化烯烃类聚合物优选通过将反应性硅基团导入到具有官能团的氧化烯烃类聚合物中而得到。
氧化烯烃类聚合物的分子量从伸长率的观点来看，优选6000或6000以上，更加优选10000或10000以上。另外，分子量分布(Mw/Mn)从粘度、操作性来看，优选分子量分布(Mw/Mn)小、且为1.5或1.5以下的物质，但未必限定，也可以使用1.5或1.5以上的物质。
这样的氧化丙烯类聚合物可以通过例如特公昭46-27250号公报及特公昭59-15336号公报等中举出的使用复合金属氰化配位化合物催化剂的方法等得到。使用复合金属氰化配位化合物催化剂得到的含有反应性硅基团的氧化烯烃类聚合物，在例如特开平3-47825、特开平3-72527号、特开2003-55451公报等中有记载。
作为本发明的(A)成分的含有反应性硅基团的氧化烯烃类聚合物含有Co、且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下。Co来自使用于氧化丙烯类聚合物制造的聚合用催化剂的复合金属氰化配位化合物催化剂的残渣等。
反应性硅基团的导入可以用已知的方法进行。可以举出，例如以下的方法。
(1)使末端具有羟基等官能团的氧化烯烃类聚合物和具有对该官能团显示出反应性的活性基团以及不饱和基团的有机化合物反应，或通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚得到含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物。然后，得到的反应生成物与具有反应性硅基团的氢化硅烷作用，进行氢化硅烷化。
(2)使和(1)法同样得到的含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物与具有巯基以及反应性硅基团的化合物反应。
(3)使末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(以下称为Y官能团)的氧化烯烃类聚合物与具有对该Y官能团显示反应性的官能团(以下，称为Y′官能团)以及反应性硅基团的化合物反应。
作为具有该Y′官能团的硅化合物，可以具体地例示出，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯原子的硅烷类；γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷等含有异氰酸基的硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氢化硅烷类等，但并不限定于这些。
另外，本说明书中所说的(A)成分的数均分子量如下计算。定义为通过基于JIS K1557的羟值测定方法和JISK0070的碘值测定方法的原理的滴定分析，直接测定末端基团浓度，考虑聚醚低聚物的结构求得的数均分子量。另外，作为数均分子量的相对测定法，也可以绘制通过通常的GPC测定求得的聚苯乙烯换算分子量和上述末端基团分子量的校正曲线，将GPC分子量换算为末端基团分子量而求得。Mw/Mn通过GPC测定求得。
作为本发明的(A)成分的含有反应性硅基团的氧化烯烃类聚合物具有的反应性硅基团例如用通式(II) (式中，R2是从不同类或同类的碳原子数1～24的取代或非取代的1价的有机基团或三有机甲硅烷氧基中选择的基团、X是羟基或不同类或同类的水解性基团、a是0、1或2的整数、b是0、1、2或3的整数，且满足(a的和)+b≥1。m是0～19的整数)表示。
从经济性等的观点来看，优选的反应性硅基团是用通式(III) (式中，R2、X与上述相同，n为1、2或3的整数)表示的基团。
作为式(II)中的水解性基团的具体例可以举出，例如，卤原子、氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酰氧(ketoximate)基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些之中，从水解性缓慢的观点来看，优选甲氧基、乙氧基等烷氧基。该水解性基团或羟基可以在1个硅原子上为1～3个的范围结合，(c的和)+d优选1～5的范围。水解性基团或羟基在反应性硅基团中结合2个或2个以上时，它们可以相同也可以不同。
另外，作为式(II)中的R2的具体例可以举出，例如，甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。另外，R2也可以是三有机甲硅烷氧基，这些之中特别优选甲基。
形成上述反应性硅基团的硅原子可以是1个也可以是2个或2个以上，但通过硅氧烷键等连接的硅原子的场合也可以是20个左右。
作为反应性硅基团的更为具体的例子，可以举出，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三异丙氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基、甲基二异丙氧基硅烷基。这些之中，从反应性、贮藏稳定性、固化后的机械特性等来看，优选甲基二甲氧基硅烷基。
<乙烯基类聚合物(B)>
所谓本发明的(B)成分的乙烯基聚合物是单体单元的主成分包含具有碳原子数1～24的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和(或)甲基丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物。反应性硅基团可以结合在分子中，也可以不结合。
作为该聚合物中的单体单元的具有碳原子数1～24的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单元用通式(IV) (式中，R4表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数1～24的烷基)表示。
作为上述通式(IV)的R3，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、联苯基等碳原子数1～24的烃基。另外，用通式(IV)的单体单元表示的单体种类可以使用1种也可以使用2种或2种以上。
作为丙烯酸烷基酯单体，可以广泛使用以往已知的物质，可以举出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸联苯酯等。另外，作为甲基丙烯酸烷基酯单体单元，可以广泛使用以往已知的物质，可以举出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸联苯酯等。
聚合物(B)的分子链实质上包含上述1种或2种或2种以上的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元，但这里所说的实质上含有的上述的单体单元是指存在于聚合物(B)中的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的比例超过50重量％，优选70重量％或70重量％以上，聚合物(B)中，除丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元以外，也可以含有与它们具有共聚性的单体单元。可以举出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的单体；聚氧化乙烯丙烯酸酯、聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯等含有聚氧化乙烯基的单体；其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等单体单元等。
聚合物(B)的单体组成可以根据用途、目的进行选择，例如，在需要强度的目的、用途时，优选玻璃化转变温度比较高的，优选选择得到具有0℃或0℃以上，更为优选20℃或20℃以上的玻璃化转变温度的聚合物(B)的单体组成。另外，在重视粘度、操作性、低温特性等时，相反地，优选玻璃化转变温度比较低的。
聚合物(B)成分的分子量，可以使用以GPC中的聚苯乙烯换算的数均分子量为500～100,000的。
聚合物(B)可以通过通常的乙烯基聚合的方法等得到。乙烯基聚合可以在溶剂中进行。作为使用的溶剂的例子，可以举出，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、环己醇等醇类溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂、甲基异丁基酮等酮类溶剂等。另外，聚合反应也可以在增塑剂中进行，作为聚合溶剂使用的增塑剂可以直接作为配合物中的增塑剂成分使用。此外，聚合反应还可以在含有反应性硅基团的聚醚(A)中、或作为其前体的分子内具有不饱和基团的聚醚或分子内具有羟基的聚醚中进行。可以通过添加上述单体以及自由基引发剂或链转移剂等在50～150℃下反应来进行聚合。
作为上述自由基引发剂的例子可以举出，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰等，作为链转移剂的例子，可以举出正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、十二烷硫醇等硫醇类或含卤化合物等。
向聚合物(B)中导入反应性硅基团时的导入方法有各种方法，可以举出，例如(i)在作为链转移剂的含有反应性硅基团的硫醇的存在下，聚合丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体，在分子末端导入反应性硅基团的方法、(ii)在作为链转移剂的具有巯基和反应性官能团(硅基除外，以下称为Y基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，聚合丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体，之后，将生成的聚合物与具有反应性硅基团以及能与Y基反应的官能团(以下，称为Y′基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)反应，在分子末端导入反应性硅基团的方法、(iii)以含有反应性硅基团的偶氮双腈化合物或二硫化物化合物作为引发剂，聚合丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体，在分子末端导入反应性硅基团的方法、(vi)通过活性自由基聚合法聚合丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体，在分子末端导入反应性硅基团的方法、(v)选定单体使用比例、链转移剂量、自由基引发剂量、聚合温度等聚合条件使每1分子导入1个或1个以上的反应性硅基团地将含有聚合性不饱和键和反应性硅基团的化合物与丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体共聚的方法等，但并不特别地限定于这些。
作为(i)中记载的作为链转移剂使用的含有反应性硅基团的硫醇可以举出，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为(ii)中记载的Y基以及Y′基的例子，有各种基团的组合，但作为Y基，可以举出，例如，氨基、羟基、羧酸基，作为Y′基，可以举出，异氰酸酯基。另外，作为其他的一例，如特开昭54-36395号公报或特开平01-272654号公报、特开平02-214759号公报中记载的，作为Y基，可以举出烯丙基，作为Y′基，可以举出氢化硅基(H-Si)。此时，在VIII族过渡金属存在下，通过氢化硅烷化反应可以结合Y基和Y′基。
作为(iii)中记载的含有反应性硅基团的偶氮双腈化合物或二硫化合物，在特开昭60-23405号公报、特开昭62-70405号公报等中有记载，作为例子，可以举出含有烷氧基甲硅烷基的偶氮双腈化合物或含有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物。
作为(iv)中记载的方法，可以举出特开平09-272714号公报等记载的原子转移自由基聚合方法。
作为(v)记载的具有聚合性不饱和键和反应性硅基团的化合物，可以举出用通式(V)CH2＝C(R4)COOR5-[Si(R22-a)(Xa)O]mSi(R23-b)Xb(V)(式中，R5表示碳原子数1～6的2价亚烷基。R2、R4、X、a、b、m与上述相同)或通式(VI)CH2＝C(R4)-[Si(R22-a)(Xa)O]mSi(R23-b)Xb(VI)(式中，R2、R4、X、a、b、m与上述相同)表示的单体，可以举出，例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。丙烯酸类聚合物(B)的反应性硅基团的种类可以使用在硅原子上具有1～3个具有反应性的硅基团。
本发明中的聚合物(A)和聚合物(B)的重量比例(A)/(B)可以在任意广泛的范围制造。通常地，随着(A)/(B)变得比较小，可以获得机械强度或高耐候性。
<固化性组合物>
本发明的聚合物可以根据作为目的的物性添加各种配合剂。
<固化催化剂·固化剂>
本发明的聚合物可以添加固化催化剂。具有交联性甲硅烷基的聚合物可以在以往已知的各种缩合催化剂的存在下、或不存在下，通过形成硅氧烷键进行交联、固化。作为固化物的性状可以根据聚合物的分子量和主链骨架广泛地制成从橡胶状物质到树脂状物质。
作为这样的缩合催化剂，可以举出，例如，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基)马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡等二羧酸二烷基锡类、例如，二甲氧基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡等烃氧基二烷基锡类、例如，二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡等二烷基锡的分子内配位性衍生物类、例如，二丁基氧化锡或二辛基氧化锡等二烷基氧化锡和例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应物、例如，双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡等二烷基氧化锡和硅酸盐化合物的反应物、以及这些二烷基锡化合物的氧化衍生物(锡氧(stannoxane)化合物)等4价锡化合物类；例如，辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、フエルザチツク酸锡等2价锡化合物类、或它们和后述的月桂胺等胺类化合物的反应物以及混合物；例如，三辛酸单丁基锡或三异丙氧基单丁基锡等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类；例如，四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基钛等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔酸(バ一サチツク酸)、油酸、环烷酸等)金属盐、或它们与后述的月桂胺等胺类化合物的反应物以及混合物；四乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮三丁氧基锆、二乙酰丙酮二丁氧基锆、双(乙酰乙酸乙酯)乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合钛等螯合化合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺等脂肪族伯胺类、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；以及作为其他胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、甲苯撑二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物、或这些胺类化合物与羧酸等的盐；十二烷基胺和辛酸锡的反应物或混合物这样的胺类化合物和有机锡化合物的反应物以及混合物；由过量的多胺与多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应生成物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外，可以举出，作为将这些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷等具有氨基的硅烷偶合剂等硅烷醇缩合催化剂、再有，フエルザチツク酸等脂肪酸或有机酸性磷酸酯化合物等其他的酸性催化剂、碱性催化剂等已知的硅烷醇缩合催化剂等。作为酸性催化剂的有机酸性磷酸酯化合物，可以举出，
(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(＝O)(-OH)2等，但不限定于例示物质。
这些有机酸类和胺的并用体系由于催化剂活性高，因此从可以减少使用量的观点来看是优选的。在有机酸和胺并用体系中，从催化剂的活性更高、快速固化性的观点来看，优选酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺、特别优选有机酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的并用体系。
这些催化剂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用，该缩合催化剂的添加量优选相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份(重量份，下同)为0.01～20份左右，更加优选0.5～5份。硅烷醇缩合催化剂的添加量低于该范围时，固化速度有时会变慢，另外固化反应有时难以充分进行。另一方面，硅烷醇缩合催化剂的配合量超过此范围时，除在固化时产生局部发热或发泡，难以得到良好的固化物以外，适用期过短、从操作性的观点来看不为优选。另外，虽然没有特别的限定，但锡类固化催化剂在容易控制固化性这一点上可以带来良好的效果。
另外，在本发明的聚合物中，为进一步提高缩合催化剂的活性，与胺类化合物同样，可以使用上述具有氨基的硅烷偶合剂作为助催化剂使用。该含有氨基的硅烷偶合剂是具有含结合了水解性基团的硅原子的基团(下面称为水解性甲硅烷基)以及氨基的化合物，作为该水解性基团可以举出已经例示出的基团，但从水解速度的观点来看，优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选2个或2个以上，特别优选3个或3个以上。
这些胺化合物的添加量优选相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份为0.01～50重量份左右，更为优选0.1～20重量份。胺化合物的添加量不足0.01重量份时，固化速度有时会变慢，另外，固化反应充分进行变得困难。另一方面，胺化合物的添加量超过30重量份时，适用期过短、从操作性的观点来看不为优选。
这些胺化合物可以只使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。
另外，也可以将不具有氨基或硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂添加。作为这些硅化合物，没有特别的限定，但优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。特别是二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷由于低成本、容易获得，因此最为优选。
该硅化合物的添加量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选0.01～20份左右，更加优选0.1～10份。硅化合物的添加量低于该范围时，有时加速固化反应的效果变小。另一方面，硅化合物的添加量超过该范围时，固化物的硬度或拉伸强度会降低。
另外，固化催化剂·固化剂的种类或添加量，可以视目的或用途控制本发明的固化性和机械物性等。另外，也可以根据具有交联性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反应性改变固化催化剂·固化剂的种类或添加量，反应性高时，在0.01～1份的少量的范围就可以充分固化。
<脱水剂>
为改善贮藏稳定性，可以向本发明的组合物中添加除去组合物中的水分用的脱水剂。作为脱水剂，可以1种或2种或2种以上并用地添加例如，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸乙酯的部分水解缩合物、硅酸甲酯、硅酸甲酯的部分水解缩合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷化合物或硅烷偶合剂或它们的部分水解缩合物。
<粘接性赋予剂>
可以向本发明的组合物中添加硅烷偶合剂或硅烷偶合剂以外的粘接性赋予剂。如果添加粘接赋予剂，通过改变由外力所致的接缝宽度，可以进一步降低密封材料从外壁等被粘接体剥离的危险性。另外，根据情况，可以不必使用为提高粘接性而使用的底漆，从而期待施工操作的简单化。作为硅烷偶合剂的具体例，可以举出具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸基、三聚异氰酸酯、卤素等官能团的硅烷偶合剂，作为其具体例，可以举出，γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯等异氰尿酸酯硅烷类等。另外，也可以使用上述的含有氨基的硅烷类和含有环氧基的硅烷类的反应物、含有氨基的硅烷类和含有丙烯酰氧基的硅烷类的反应物、含有氨基的硅烷类和含有异氰酸基的硅烷类的反应物。此外，也可以将作为将它们改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷、嵌段异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶合剂使用。另外，通过上述的含有氨基的硅烷类和例如甲基异丁基酮等酮化合物的反应得到的酮亚胺化合物等也可以作为硅烷偶合剂使用。
使用于本发明的硅烷偶合剂，通常在相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份为0.1～20份的范围使用。特别地，优选在0.5～10份的范围使用。本发明的聚合物中添加的硅烷偶合剂的效果，在使用于各种被粘接体，即，玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料或氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料时在无底漆条件或底漆处理条件下显示出显著的粘接性改善效果。在无底漆条件下使用时对于各种被粘接体的粘接性的改善特别显著。
作为硅烷偶合剂之外的具体例子，没有特别的限定，但可以举出，例如，环氧树脂、酚醛树脂、硫磺、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。环氧树脂可以与上述含有氨基的硅烷类反应来使用。
上述粘接性赋予剂可以只使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。通过添加这些粘接性赋予剂，可以改善对被粘接体的粘接性。虽然没有特别的限定，但为提高粘接性、特别是对油盘等金属被粘接面的粘接性的提高，在上述粘接性赋予剂中，优选同时使用0.1～20重量份的硅烷偶合剂。
<增塑剂>
视需要，可向本发明的聚合物中使用各种增塑剂。虽然如果将增塑剂和后述的填充材料同时使用可以增大固化物的伸长率，并可以混合大量的填充材料，是更为有利的，但也并不是必须添加。作为增塑剂，没有特别的限定，但根据物性的调整、性状的调节等目的，可以举出，例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等多亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯、氯代石蜡烃类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃类油；操作油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚型多元醇和将这些聚醚型多元醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯、E-PS等含有环氧基的增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2价醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法将以丙烯酸类增塑剂为首的乙烯类单体聚合得到的乙烯类聚合物类等。
其中，通过添加数均分子量为500～15000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度或流动性以及该组合物固化得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性，同时，与使用分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况比较，可以长期维持初期的物性，并可以改良对该固化物涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂覆性)。另外，虽然没有限定，但高分子增塑剂可以具有官能团也可以不具有。
在上述中，高分子增塑剂的数均分子量记载为500～15000，但优选800～10000，更加优选1000～8000。如果分子量过低，增塑剂通过热或降雨随时间推移而流出，不能长期维持初期的物性，醇酸涂覆性不能改善。另外，分子量过高时粘度变高，操作性变差。
在这些高分子增塑剂中，从高伸长率特性或高耐候性的观点来看，优选聚醚类增塑剂和(甲基)丙烯酸类聚合物增塑剂。丙烯酸类聚合物的合成方法可以举出，用以往的溶液聚合得到的物质或无溶剂型丙烯酸类聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂由于不使用溶剂或链转移剂而使用高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制作，因此，对于本发明的目的，是更加优选的。作为其例子没有特别的限定，可以举出，例如，东亚合成品的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(称为SGO)等(参照防水杂志(防水ジヤ一ナル)2002年6月号)。当然，作为其他的合成方法，还可以举出活性自由基聚合法。通过该方法，该聚合物的分子量分布狭窄，从可以低粘度化来看是优选的，另外，更为优选原子移动自由基聚合法，但并不限定于这些方法。
高分子增塑剂的分子量分布没有特别的限定，但从粘度这一点上来看，优选分布狭窄的，优选不足1.8。较为优选1.7或1.7以下，更加优选1.6或1.6以下，进一步优选1.5或1.5以下，特别优选1.4或1.4以下，最为优选1.3或1.3以下。
含有上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用，但并非是必要的。另外，视需要使用高分子增塑剂，也可以在不会给物性带来恶劣影响的范围同时再使用低分子增塑剂。另外，从成分(A)与成分(B)和成分(C)的混合物的相溶性的观点来看，特别优选邻苯二甲酸酯类、丙烯酸类聚合物。
另外，这些增塑剂也可以在聚合物制造时添加。
使用增塑剂时的使用量没有限定，但相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份为5～150重量份，优选10～120重量份、更加优选20～100重量份。不足5重量份时，难以表现出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度有不足的倾向。
<填充材料>
在本发明的聚合物中，视需要还可以使用各种填充材料。作为填充材料没有特别的限制，但可以举出，木粉、纸浆、木棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、碳黑等补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧制粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉末、碳酸锌以及硅微球(シラスバル一ン)、玻璃微球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填充材料；石棉、玻璃纤维以及玻璃长丝、碳纤维、ケブラ一纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。
这些填充材料中，优选沉降性二氧化硅、烟雾二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。
特别地，想用这些填充材料得到透明性或强度高的固化物时主要添加从烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、碳黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧制粘土、粘土以及活性氧化锌等中选择出的填充材料。其中，比表面积(通过BET吸附法测定)为50m2/g或50m2/g以上，通常为50～400m2/g，优选100～300m2/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更为优选其表面预先用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物进行疏水处理的二氧化硅。
作为补强性高的二氧化硅类填充材料的更为具体的例子，没有特别的限定，但可以举出，烟雾二氧化硅之一的日本アエロジル社的アエロジル或沉降法二氧化硅之一的日本シリカ社工业的Nipsil等。
透明性也可以通过将PMMA粉末等树脂粉末等使用于填充材料中而得到。
另外，想要得到低强度且伸长率大的固化物时，主要添加从氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌以及硅微球等中选出的填充材料。另外，通常地，碳酸钙的比表面积小时，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性的改善效果有时不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性的改善效果变得越大。
另外，碳酸钙更加优选用表面处理剂进行表面处理的。使用表面处理碳酸钙时，与使用未进行表面处理的碳酸钙时相比较，认为可以改善本发明的组合物的操作性。使该固化性组合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果进一步提高。作为上述的表面处理剂可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。作为具体的例子，虽然不限定于以下，但可以举出，己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二碳酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，以及这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例子可以举出，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯或长链醇硫酸酯等和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂、另外，烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石蜡烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等、和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。这些表面处理剂的处理量相对于碳酸钙优选在0.1～20重量％的范围处理，更加优选在1～5重量％的范围处理。处理量不足0.1重量％时，操作性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分，超过20重量％时，该固化性组合物的贮藏稳定性降低。
虽然没有特别的限制，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性或固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性等的改善效果时，优选使用胶质碳酸钙。
另一方面，重质碳酸钙有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加，但使用该重质碳酸钙时视需要可以使用下述物质。
重质碳酸钙是将天然白垩(白垩)、大理石、石灰石等机械粉碎·加工得到的物质。关于粉碎方法有干式法和湿式法，但湿式粉碎物由于多使组合物的贮藏稳定性恶化因此多为不优选。重质碳酸钙通过分级可以制成具有各种平均粒径的制品。虽然没有特别的限制，但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性的改善效果时，优选比表面积的值为1.5m2/g～50m2/g的，更加优选2m2/g～50m2/g的，进一步优选2.4m2/g～50m2/g的，特别优选31m2/g～50m2/g的。比表面积不足1.5m2/g时，其改善效果不充分。当然，在仅以降低粘度或增量为目的时等就不限于此了。
另外，所谓比表面积的值，是指以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(由对粉体填充层的空气透过性求比表面积的方法)作为测定方法的测定值。作为测定机器，优选使用岛津制作所制造的比表面积测定器SS-100型。
这些填充材料可以根据目的或需要单独使用也可以同时使用，也可以同时使用2种或2种以上。虽然没有特别的限制，但例如，视需要组合比表面积的值为1.5m2/g或1.5m2/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙，可以适当地抑制配合物粘度的上升，从而期待固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性的改善效果增大。
使用填充材料时的添加量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选在5～1000重量份的范围使用填充材料，更为优选在20～500重量份的范围使用，特别优选在40～300重量份的范围使用。添加量不足5重量份时，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性的改善效果有时不充分，超过1000重量份时，该固化性组合物的操作性降低。填充材料可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
<微小中空粒子>
另外，以谋求不引起物性的显著降低而进一步轻量化、低成分化为目的，还可以将微小中空粒子同时使用于这些补强性填充材料。
这样的微小中空粒子(以下称为微球)，没有特别的限制，但可以举出，如《功能性填料的最新技术》(CMC)中记载的、直径为1mm或1mm以下，优选500μm或500μm以下，更加优选200μm或200μm以下的无机质或有机质材料构成的中空体。特别是，优选使用真比重为1.0g/cm3或1.0g/cm3以下的微小中空体，更加优选使用真比重为0.5g/cm3或0.5g/cm3以下的微小中空体。
作为上述无机类微球，可以举出硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球中，可以举出，硅微球、硅华、玻璃(二氧化硅)微球、灰粉微球等，非硅酸类微球中，可以举出，氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。作为这些无机微球的具体例，作为硅微球，可以举出市售的ィヂチ化成制造的ゥィンラィト、三机工业制造的サンキラィト、作为玻璃(二氧化硅)微球，可以举出市售的富士シリシア化学的フジバル一ン、日本板硝子制造的カル一ン、住友スリ一エム制造的セルスタ一Z-28、EMERSON&CUMING制造的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING 制造的CELAMICGLASSMODULES、3M制造的GLASS BUBBLES、旭硝子制造的Q-CEL、太平洋セメント制造的E-SPHERES、作为灰粉微球，可以举出市售的PFAMARKETING制造的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制造的FILLITE、作为氧化铝微球，可以举出市售的昭和电工制造的BW、作为氧化锆微球，可以举出市售的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球，可以举出市售的吴羽化学制造的クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES制造的碳球(カ一ボスフエア)。
作为上述有机类微球，可以举出热固化性树脂的微球和热塑性树脂的微球，热固化性的微球中，可以举出酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性微球中可以举出萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联的热塑性树脂的微球。这里所说的微球可以是发泡后的微球，也可以添加含有发泡剂的物质后进行发泡作为微球。
作为这些有机类微球的具体例，作为酚醛微球，可以举出市售的ュニォンカ一バィド制造的UCAR以及PHENOLIC MICROBALLOONS、作为环氧微球，可以举出市售的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES、作为尿素微球，可以举出市售的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES VF-O、作为萨兰树脂微球，可以举出市售的DOWCHEMICAL制造的SARAN MICROSPHERES、日本フィラメント制造的エクスパンセル、松本油脂制药制造的マツモトマィクロスフエア、作为聚苯乙烯微球，可以举出市售的ARCOPOLYMERS制造的DYLITEEXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制造的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS在交联型苯乙烯丙烯酸微球中，可以举出市售的日本合成橡胶制造的SX863(P)。
上述微球可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。另外，为改善分散性以及配合物的操作性，也可使用将这些微球的表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、玫瑰酸木质素、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、聚丙二醇等进行处理得到的物质。这些微球在固化配合物时的物性中，由于不会损害柔软性以及伸长率，而且可以轻量化并降低成本，因此可以使用。
微球的含量没有特别的限定，但相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选使用0.1～50份、更为优选0.1～30份的范围。可以确认，这个量不足0.1份时轻量化的效果小，在50份或50份以上时，固化配合物时的机械特性中，拉伸强度降低。另外，微球的比重为0.1或0.1以上时优选3～50份，更加优选5～30份。
<物性调整剂>
视需要，还可以向本发明的聚合物中添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。
作为物性调整剂，没有特别的限定，但可以举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；聚硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以提高本发明的组合物固化时的硬度，或者可以降低硬度而出现伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
<含有硅烷醇的化合物>
视改变固化物的物性等需要，可以向本发明的聚合物中添加含有硅烷醇的化合物。所谓含有硅烷醇的化合物是指分子内具有1个硅烷醇基的化合物，和/或通过与水分反应可以生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物。它们可以只使用一类，也可以同时使用两类化合物。
含有硅烷醇的化合物之一的分子内具有1个硅烷醇基的化合物，没有特别的限制，可以举出用下述所示的化合物、
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(这里，上述式中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基)等的(R”)3SiOH(式中R”为同一种类或不同种类的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物等这样的主链含有硅、碳、氧的聚合物末端结合了硅烷醇基的化合物等。其中，从容易获得、效果好的观点来看，优选分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子内具有1个硅烷醇基的化合物推测是通过与具有交联性甲硅烷基的聚合物的交联性甲硅烷基或由交联生成的硅氧烷键反应来减少交联点的数目，而对固化物赋予柔软性。
另外，作为本发明的成分之一的通过与水分反应可以生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别的限定，但可以举出，N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、聚丙二醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙三醇的三甲基甲硅烷基化物等聚醚多醇的三甲基甲硅烷基化物、聚亚丙基四醇的三甲基甲硅烷基化物、丙烯酸多醇的三甲基甲硅烷基化物等，但并不限定于这些，这些可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
该可以通过与水分反应生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物，在贮藏时、固化时或固化后通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物。这样生成的分子内具有1个硅烷醇基的化合物推测是如上所述通过与乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基或由交联生成的硅氧烷键反应而减少交联点的数目，而对固化物赋予柔软性。
含有硅烷醇的化合物也可以与后述的空气氧化固化性物质同时使用，通过同时使用，可以将固化物的模量保持在低水平，改善对表面涂覆的醇酸涂料的固化性以及灰尘附着性，故为优选。
含有硅烷醇的化合物的添加量可以视固化物的期待物性进行适当调整。含有硅烷醇的化合物相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份可以添加0.1～50重量份，优选0.3～20重量份、更加优选0.5～10重量份。不足0.1重量份时不能表现出添加效果，超过50重量份时交联不充分，固化物的强度和凝胶率过度降低。
另外，添加含有硅烷醇的化合物的时期没有特别的限定，可以在聚合物制造时添加也可以在固化性组合物制作时添加。
<触变性赋予剂(防流淌剂)>
为防止流淌、改良操作性，视需要可以向本发明的聚合物中添加触变性赋予剂(防流淌剂)。
另外，作为防流淌剂没有特别的限定，但可以举出，例如，聚酰胺蜡类、氢化蓖麻籽油衍生物类、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类、微粉二氧化硅等。微粉二氧化硅经过表面处理或不处理的均为优选。这些触变性赋予剂(防流淌剂)可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。
<光固化性物质>
视需要可以向本发明的聚合物中添加光固化性物质。所谓光固化性物质是，通过光的作用在短时间内分子结构发生化学变化，产生固化等物性变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘接性(也称为残留粘性)。该光固化性物质是可以通过光照固化的物质，但代表性的光固化性物质是例如在室内向着太阳的位置(窗户附近)通过在室温下静置1天，可以固化的物质。这种化合物已知有，有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类没有特别的限定，但可以举出，例如，不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或迭氮化树脂等。
作为不饱和丙烯酸类化合物，具体地可以举出，乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量的醇类的(甲基)丙烯酸酯类(低聚丙烯酸酯)；将双酚A、异氰尿酸等酸或上述低分子量醇等用环氧乙烷、环氧丙烷改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链为聚醚、末端具有羟基的聚醚多元醇、在主链为聚醚的多元醇中，通过乙烯类单体自由基聚合得到的聚合物多元醇、主链为聚酯末端具有羟基的聚酯多元醇、主链为乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物的主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；通过双酚A型或酚醛清漆型等的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类、通过多元醇、多异氰酸酯以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等反应得到的分子链中具有脲烷键以及(甲基)丙烯酰基的丙烯酸尿烷酯类低聚物等。
所谓聚肉桂酸乙烯酯类是以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，可以举出，将聚乙烯醇用肉桂酸进行酯化的物质，以及更多的聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。
迭氮化树脂，作为将迭氮基作为感光基的感光性树脂，已为人所知，通常，将添加迭氮化合物作为感光剂的橡胶感光液之外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、93页～、从106页、117页～)中有详细的例示，这些可以单独或混合，视需要添加敏化剂来使用。
在上述的光固化性物质中，由于易于操作的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。
光固化性物质相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选添加0.01～20重量份。不足0.01重量份时，效果小，另外，超过20重量份时，有时出现对物性的恶劣影响。另外，添加酮类、硝基化合物等敏化剂或胺类等促进剂时，可以提高效果。
<空气氧化固化性物质>
视需要，可以向本发明的聚合物中添加空气氧化固化性物质。所谓空气氧化固化性物质是可以通过空气中的氧交联固化的具有不饱和基的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘接性(也称为残留粘性)。本发明中的空气氧化固化性物质是可以通过与空气接触进行固化的物质，更加具体地，是具有和空气中的氧反应并固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质可以通过例如在空气中，在室内静置1天而固化。
作为空气氧化固化性物质，作为具体例，可以举出，例如，桐油、亚麻仁油等干性油；将这些干性油改性得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯与C5～C8二烯的聚合物或共聚物、另外，该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、清油改性物等)等。这些之中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯聚合物)或其改性物。
作为上述液态二烯类聚合物的具体例，可以举出，丁二烯、氯丁二烯、异丁二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物、或这些二烯类化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯类化合物为主体地进行共聚得到的NBR、SBR等聚合物或其他的它们的各种改性物(马来酸化改性物、清油改性物等)等。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。
空气氧化固化性物质可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。另外，如果同时使用空气氧化固化性物质和促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂，可以提高效果。作为这些催化剂或金属干燥剂，可以举出，环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。
空气氧化固化性物质可以与上述的光固化性物质同时使用，通过同时使用，可以进一步发挥其效果，特别是，经过长期暴露的场合、或在尘埃或微粉土砂多的污染性严重的地区也可以发挥显著的防止污染效果，因此是优选的。
空气氧化固化性物质对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选添加0.01～20重量份。不足0.01重量份时，效果小，另外，超过20重量份时，有时出现对物性的恶劣影响。
<抗氧剂>
视需要可以向本发明的聚合物中添加抗氧剂。抗氧剂是已知的各种物质，可以举出，例如大成社发行的《抗氧剂手册》、シ一エムシ一化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等记载的各种物质，但并不限定于这些。可以举出，例如，MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚类(以上均为旭电化工业制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均为チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制造)等磷类抗氧剂等。其中，优选示于以下的受阻酚类化合物。
作为受阻酚类化合物，具体地可以举出以下物质。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(ヒドロシンナマミド))、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、2，4-2，4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲苯酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
以商品名来说，ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均为大内新兴化学工业制造)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARKAO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上均为旭电化工业制造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制造)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学制造)等，但并不限定于此。
抗氧剂也可以和后述的光稳定剂同时使用，通过同时使用可以进一步发挥其效果，特别是，由于可以提高耐热性，因此特别优选。还可以使用预先混合了抗氧剂和光稳定剂的チヌビンC353、チヌビンB75(以上任意一种均为チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等。
抗氧剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选0.1～10重量份的范围。不足0.1重量份时，改善耐候性的效果小，超过5重量份在效果上没有显著差异，在经济上是不利的。
<耐光稳定剂>
视需要，也可以向本发明的聚合物中添加耐光稳定剂。耐光稳定剂是已知的各种物质，可以举出例如大成社发行的《抗氧剂手册》、シ一エムシ一化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等记载的各种物质。虽然并不限定于这些，但在耐光稳定剂中，优选紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂化合物。具体地，可以举出，チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上任意一种均为チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等苯并三唑类化合物或チヌビン1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、チヌビン120(チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等苯甲酸酯类化合物等。
另外，也优选受阻胺类化合物，这样的化合物记载如下。琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(ピペリディニル))酯等。
以商品名来讲，可以举出，チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168(以上任意一种均为チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87(以上任意一个均为旭电化工业制)、サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744、サノ一ルLS-440(以上任意一个均为三共制)等，但并不限定于这些。
耐光稳定剂也可以和上述的抗氧剂同时使用，通过同时使用，可以进一步发挥其效果，特别是可以提高耐候性，因此特别优选。组合没有特别的限制，但优选上述的受阻酚类抗氧剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂的组合或上述的受阻酚类抗氧剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。或者，优选上述的受阻酚类抗氧剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。还可以使用预先混合了抗氧剂和光稳定剂的チヌビンC353、チヌビンB75(以上任意一种均为チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等。
受阻胺类光稳定剂也可以和上述的光固化性物质同时使用，，通过同时使用，可以进一步发挥其效果，特别是可以提高耐候性，因此特别优选。组合没有特别的限制，但此时，由于含有叔胺的受阻胺类光稳定剂贮藏中粘度上升少，贮藏稳定性良好，因此优选。
光稳定剂的使用量，相对于具有交联甲硅烷基的聚合物100重量份，优选0.1～10重量份的范围。不足0.1重量份时，改善耐候性的效果小，超过5重量份在效果上没有显著差异，在经济上是不利的。
<环氧树脂>
本发明的组合物可以配合环氧树脂、环氧树脂用固化剂。如果使用本发明的乙烯基聚合物和环氧树脂的混合物固化，可以得到强度强、粘接力高的固化物。作为环氧树脂，可以广泛使用以往已知的物质，可以举出，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂以及它们加氢的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含有尿烷键的聚胺酯改性环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。在这些环氧树脂中，从操作性或固化性、粘接强度、被粘接体广泛使用性、耐水性、耐久性等的均衡这一点上看，优选双酚A型环氧树脂。
该环氧树脂的使用量可以以任意的比例使用，但在面向弹性粘接剂用途等、固化后维持弹性体的性质直接使用时，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份通常为10～80重量份左右的范围，优选在20～70重量份的范围使用。不足10重量份时，粘接强度或耐水性不充分，如果超过80重量份，会引起剥离强度的降低等，因此不为优选。
本发明的组合物可以含有环氧树脂用固化剂。作为环氧树脂用固化剂，可以广泛使用以往已知的物质。可以举出，例如，1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、1，6-己二胺、甲基-1，5-戊二胺、三甲基-1，6-己二胺、胍、油胺等脂肪族胺类；メンセン二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、多环己基多胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂环族胺类；间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺类；间苯二甲基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含有羟基的胺类；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等酸酐类；二聚酸与二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多胺反应得到的聚酰胺、使用二聚酸以外的多羧酸的聚酰胺等聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基-咪唑等咪唑类；二氰胺；聚氧化丙烯类二胺，聚氧化丙烯类三胺等聚氧化丙烯类胺类；酚类；上述胺类与环氧化合物反应得到的环氧改性胺、上述胺类与福尔马林、酚类反应得到的氨基甲基化改性胺、麦克尔(マィケル)加成改性胺、称为酮亚胺的改性胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐等胺盐等。这些固化剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。这些环氧树脂用固化剂之中，从固化性或物性平衡的观点来看，优选2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或聚氧化丙烯类胺。
该环氧树脂用固化剂取决于环氧树脂的配合量，但相对于具有交联性甲硅烷基聚合物100重量份，通常为1～60重量份左右的范围，优选使用2～50重量份左右的范围。不足1重量份时，环氧树脂的固化不充分，粘接强度下降。另外，超过60重量份时，会引起向表面渗出等，粘接性降低，因此不为优选。
<其他的添加剂>
以调整固化性组合物或固化物的诸特性为目的，视需要，可以向本发明的聚合物中添加各种添加剂。作为这些添加剂的例子，可以举出，例如，阻燃剂、固化性调整剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
这样的添加物的具体例，在例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各说明书等中有记载。
本发明的聚合物，实质上可以以无溶剂使用。从操作性的观点等来看，使用溶剂也没关系，但从对环境的影响来看，优选不使用。
<单液化、双液化>
使用本发明的聚合物的固化性组合物，可以在干燥气体环境条件下将所有成分进行预先配合密封保存，调制为通过施工后空气中的湿气固化的单成分型。另外，作为固化剂进行其他途径配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，调制为使用前混合该配合材料和聚合物组合物的二成分型。制成二成分型时，可以在二成分的混合时添加着色剂，例如，在提供适合墙面板材颜色的密封材料时，可以用有限的库存制作丰富的色彩组合等，容易对应时常要求的多色化，更加优选用于低层建筑物。着色剂如果使用例如颜料和根据增塑剂、场合等将填充材料混合并浆糊化的物质，容易操作。另外，通过在2成分混合时在添加迟延剂可以通过操作现场对固化速度进行微调整。
(实施例)将实施例记载如下，更加详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。
(制造例1)<聚合工序>将分子量约3000的聚亚丙基三醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌·甘醇二甲醚配位化合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约15000(通过测定末端基团的浓度算出的末端基分子量)的羟基末端聚醚。<烯丙基化工序>接着，对该羟基末端聚醚低聚物，添加1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，馏去甲醇，添加3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转换为烯丙基。<精制工序>向其中添加己烷和水，将离子性杂质萃取于水层，分离除去水层，将己烷层浓缩·减压脱挥发，得到两末端为烯丙基的数均分子量约为15000的精制聚环氧丙烷(烯丙基末端聚醚)。<甲硅烷基化工序>接着，在氯铂酸的异丙醇溶液催化剂存在下，与二甲氧基甲基硅烷反应，得到末端含有反应性硅基团的聚醚(含有反应性硅基团的聚醚)。用ICP发射光谱分析法测定Co、Zn时，Co的浓度为0.47ppm。Zn的浓度是4.7ppm。
(制造例2～11)除在精制工序中变更己烷和水的量、变更萃取分离速度以外，与制造例1同样地得到含有反应性硅基团的聚醚。同样地测定Co和Zn的浓度。测定结果示于表1。
(制造例12)除将<精制工序>的精制方法变更为过滤法以取代己烷/水萃取法以外，与制造例1同样地得到含有反应性硅基团的聚醚。Co的浓度为0.9ppm。Zn的浓度是6.4ppm。
(表1)

(制造例13～24)制造例1～12的烯丙基末端聚醚与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到末端含有反应性硅基团的聚醚。
(表2)

(制造例25)<聚合工序>将分子量约3000的聚亚丙基二醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌·甘醇二甲醚配位化合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约12000(通过测定末端基团的浓度算出的末端基分子量)的羟基末端聚醚。<精制工序>用强碱处理催化剂，中和酸后，通过过滤法精制。<甲硅烷基化工序>在氮气环境下，该聚醚与γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷反应直至异氰酸酯基消失，得到末端含有反应性硅基团的聚醚。用ICP发射光谱分析法测定Co、Zn时，Co的浓度为0.2ppm。Zn的浓度是0.4ppm。
(制造例26)除在精制工序中变更碱处理条件以外，与制造例25同样地得到含有反应性硅基团的聚醚。同样地测定Co和Zn的浓度。测定结果示于表3。
(制造例27)<聚合工序>将分子量约3000的聚丙三醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌·甘醇二甲醚配位化合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约10000(通过测定末端基团的浓度算出的末端基分子量)的羟基末端聚醚。<精制工序>用强碱处理催化剂，中和酸后，通过过滤法精制。<甲硅烷基化工序>在氮气环境下，该聚醚与2，4-甲苯撑二异氰酸酯反应，得到末端含有异氰酸酯基的预聚物。另外，在与γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷反应，得到末端含有反应性硅基团的聚醚。
ICP发光发射光谱分析法测定Co、Zn时，Co的浓度为0.3ppm。Zn的浓度是1.2ppm。
(制造例28)除在精制工序中变更碱处理条件以外，与制造例27同样地得到含有反应性硅基团的聚醚。同样地测定Co和Zn的浓度。测定结果示于表3。
(表3)

(制造例29)经4小时向加热至105℃的异丁醇43g中，滴下在丙烯酸丁酯6.0g、甲基丙烯酸甲酯66g、甲基丙烯酸十八烷酯13g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5.4g、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷7.0g以及异丁醇23g的混合物中溶解了作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈2.6g的溶液后，进行2小时后聚合，得到固体成分浓度60％、通过GPC(聚苯乙烯换算)的数均分子量(Mn)为1900的乙烯基聚合物。
(制造例30～45)将制造例1～12、25～28中得到的含有反应性硅基团的聚醚和制造例29中得到的乙烯基聚合物按照固体成分重量比60∶40地进行混合，除去溶剂，得到均一透明的含有反应性硅基团的聚醚/乙烯基聚合物混合物(表4)。表5中示出了由表1、表3的测定值求出的制造例30～45的Co、Zn浓度(计算值)。
(表4)

(表5)

(测定例1～28)将制造例13～24、30～45中得到的含有反应性硅基团的聚醚或聚醚/乙烯基聚合物混合物放入玻璃容器中，在80℃下促进贮藏2天。用色差计(日本电色300A)测定促进贮藏后的红着色的结果示于表6。
色测定方法在1cm方形池加入聚合物，离心脱泡后，用透过法测定a*值。空白使用纯水。
表示着色大小的a*值和外观的关系a*值超过-0.5且在0.5或0.5以下无色(良)超过0.5且在1.0或1.0以下淡粉红色(良)超过1.0且在5或5以下粉红色(良)超过5红色(不良)插入p45表6(发明的效果)可以提供没有红着色问题的含有反应性硅基团的有机聚合物。
工业实用性本发明的聚合物暴露在大气中时通过水分的作用形成三维网状组织而固化。本发明的聚合物作为弹性密封胶或粘接剂是有用的，可以作为建筑物、船舶、汽车、道路等的密封剂或粘接剂使用。另外，由于可以单独或借助底漆密合于玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成型物等广阔的范围的基质上，因此作为各种类型的密封组合物和粘接组合物均可使用。在本发明的方法中得到的聚合物可以特别有效地使用于高耐候性的密封剂·粘接剂或透明型的密封剂·粘接剂、高强度型的密封剂、粘接剂。
权利要求
1.一种含有反应性硅基团的有机聚合物，该有机聚合物含有Co，并且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下。
2.按照权利要求1中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的有机聚合物是含有反应性硅基团的聚醚(A)或含有反应性硅基团的聚醚(A)和乙烯基类聚合物(B)的混合物。
3.按照权利要求2中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是由含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内含有羟基的聚醚与含有异氰酸酯基的硅烷化合物反应而得到的。
4.按照权利要求2中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是由含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有羟基的聚醚与多异氰酸酯化合物反应，然后与含有氨基的硅烷化合物反应而得到的。
5.按照权利要求2中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是以含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的含有不饱和基团的聚醚作为初始原料而制造的。
6.按照权利要求5中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是由含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有不饱和基团的聚醚与含有氢基的硅烷化合物反应而得到的。
7.按照权利要求5中记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的、分子内具有不饱和基团的聚醚与含有巯基的硅烷化合物反应而得到的。
8.按照权利要求3中记载的聚合物，其中，乙烯基类聚合物(B)是使含有巯基的化合物反应而得到的。
9.按照权利要求8中记载的聚合物，其中，含有巯基的化合物是含有巯基的硅烷化合物。
10.按照权利要求2～9中的任意一项记载的聚合物，其中，乙烯基类聚合物(B)是含有反应性硅基团的乙烯基类聚合物。
11.按照权利要求1～10中的任意一项记载的聚合物，其中，反应性硅基团是含有水解性基团的硅基团。
12.按照权利要求2～11中的任意一项记载的聚合物，其中，含有反应性硅基团的聚醚(A)是使用复合金属氰化物配位化合物催化剂而得到的聚醚。
全文摘要
本发明提供一种含有反应性硅基团的有机聚合物，该有机聚合物可以解决包含含有反应性硅基团的有机聚合物的组合物产生的红色着色问题。在含有Co的含反应性硅基团的有机聚合物中，通过将其含量控制在0.5ppm或0.5ppm以下来解决上述问题。作为含有反应性硅基团的有机聚合物可以举出含有反应性硅基团的聚醚(A)，也可以是含有反应性硅基团的聚醚(A)和乙烯基类聚合物(B)的混合物。含有反应性硅基团的聚醚(A)是含有Co且其含量为0.5ppm或0.5ppm以下的聚醚或聚醚衍生物与具有可以与它们反应的基团和水解性基团的硅烷化合物反应而得到的。
文档编号C08L33/04GK1780871SQ200480011730
公开日2006年5月31日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年5月2日
发明者上田和彦, 服部准, 幸光新太郎 申请人:株式会社钟化