由零稀释剂反应性混合物形成的有机硅水凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可以在没有稀释剂的情况下形成的具有期望的特性平衡的有机硅水凝胶。有机硅水凝胶由包含具有介于2和120个之间二烷基硅氧烷重复单元的至少一种羟基取代的一官能聚二烷基硅氧烷单体、至少一种慢反应亲水单体和至少一种含羟基的亲水单体的反应性混合物形成。
【专利说明】由零稀释剂反应性混合物形成的有机硅水凝胶
[0001] 相关专利申请
[0002] 本专利申请要求2012年12月19日提交的名称为"SILICONE HYDROGELS FORMED FROM ZERO DILUENT REACTIVE MIXTURES"的美国专利申请 13/720, 239 ;2011 年 12 月 23 日 提交的名称为"SILICONE HYDROGELS FORMED FROM ZERO DILUENT REACTIVE MIXTURES"的 美国专利申请61/579690 ;2011年12月23日提交的名称为"SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS"的美国临时专利申请 61/579683 的优先权，其内容以引用方式并入。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及可以在没有稀释剂的情况下形成的具有期望的特性平衡的有机硅水 凝胶。
【背景技术】
[0004] 由诸如聚（2-甲基丙烯酸羟乙酯）（HEMA)的非有机硅材料制成的软镜片与由有机 硅水凝胶接触镜片制成的软接触镜片相比提供了改善的透氧度。最初制造有机硅水凝胶接 触镜片的尝试因用于制造这些有机硅水凝胶中的一些有机硅水凝胶的原材料可润湿性差、 模量高、透明度差、水解不稳定或成本高而受阻。虽然已证实各种解决方案一定程度地成 功克服了这些缺陷中的每个缺陷，但仍然存在对以下有机硅水凝胶的需要：该有机硅水凝 胶可由低成本可商购获得的单体制成，并且其可润湿性优异（不需要进行表面改性）、模量 低、透明度好并具有期望的透氧度。
[0005] 已公开了含有聚合润湿剂（诸如，聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP)和环聚酰胺）的 有机硅水凝胶制剂。然而，这些聚合物十分大并且需要使用特定的相容组分，这些相容组分 需要定制制成。相容组分的例子包括2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3, 3, 3-四甲 基[(二甲基娃烧基）氧基]二娃氧烧基]丙氧基]丙酯（SiGMA)。
[0006] 还将单体N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)掺入用于制造有机硅水凝胶聚合物的单 体混合物中，NVP的量通常是单体混合物的约25-55% (按重量计）。美国4, 136, 250 ; 4, 153, 641 ;4, 260, 725和6, 867, 245中已描述了这类材料。这些参考文献中描述的材料通 常掺入用作交联剂的多官能硅氧烷单体或大分子单体，从而增加最终聚合物的模量。
[0007] US 4, 139,513公开了可以使用2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3, 3, 3-四 甲基-1-[(三甲基硅烷基）氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯（SiGMA)用包括NVP和HEMA 的制剂形成镜片。SiGMA是所公开的硅氧烷的唯一来源。然而，因为在这些单体中硅氧烷含 量相对低，所以在最终聚合物中难以获得期望的透氧度水平。
[0008] US 2010/0048847公开了用单甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯 与约52%的NVP、HEMA和TRIS的共混物制成的有机硅水凝胶。所公开的稀释剂是必须的， 即使使用乙醇和乙酸乙酯的共混物作为稀释剂，所公开的聚合物也是浑浊的（具有不同的 雾度）。通过添加至少约1. 5%的甲基丙烯酸（MAA)减小雾度。
[0009] 然而，如1997年4月13-17日旧金山第213届ACS全国会议（213thACS National Meeting,San Francisco)上 Lai, Υ· , Valint, Ρ· , and Friends,G.的''The role of ionic hydrophilic monomers in silicone hydrogels for contact lens applicatio (用于接 触镜片应用的有机硅水凝胶中离子亲水单体的作用）"中所公开的，添加诸如MAA的阴离子 单体会造成有机硅水凝胶水解不稳定。
【发明内容】
[0010] 本发明涉及一种有机硅水凝胶，其包含以下、由以下组成，并且在一些实施例中基 本上由以下组成：
[0011] 约8重量％至约17重量％的硅，小于约80°的前进接触角，而没有由反应性混合 物形成的表面改性，所述反应性混合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
[0012] 至少一种一官能聚_烧基娃氧烧单体，其具有7和120个之间的_烧基娃氧烧重 复单元并且可任选地被至少一个羟基基团取代；
[0013] 任选的一种或多种一官能含羟基的硅氧烷单体，其具有少于7个的二烷基硅氧烷 重复单元、三烷基硅氧烷基团或它们的组合；条件是，如果所述一官能聚二烷基硅氧烷没有 包含至少一个羟基，则包含至少一个一官能含羟基的硅氧烷单体；
[0014] 约40重量％至约60重量％的至少一种慢反应亲水单体；
[0015] 至少一种含羟基的亲水单体，其中含羟基的组分与慢反应亲水单体的摩尔比介于 约0. 15至约0. 4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
[0016] 本发明还涉及一种包括以下组分的、由以下组分组成的或者基本上由以下组分组 成有机硅水凝胶：介于约8重量％和约17重量％之间的硅，小于约80°的前进接触角，而 没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含以下、由以下组成或基本上 由以下组成：
[0017] 至少一种羟基取代的、一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有介于2和120个之间的 二烷基硅氧烷重复单元；
[0018] 任选的一种或多种一官能硅氧烷单体，其具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元， 条件是，如果所述一官能含羟基的硅氧烷单体具有少于4个的二烷基硅氧烷重复单元或具 有式IX
[0019]
【权利要求】
1. 一种有机硅水凝胶，包含约8重量％至约17重量％的硅，小于约80°的前进动态接 触角，而没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含： 至少一种一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有介于7和120个之间的二烷基硅氧烷重 复单元并且可任选地被至少一个羟基基团取代； 任选的一种或多种一官能含羟基的硅氧烷单体，其具有少于7个的二烷基硅氧烷重复 单元、三烷基硅氧烷基团或它们的组合；条件是，如果所述一官能聚二烷基硅氧烷没有包含 至少一个羟基，则包括至少一个一官能含羟基的硅氧烷单体； 约40重量％至约60重量％的至少一种慢反应亲水单体； 至少一种含羟基的亲水单体，其中所述含羟基的组分与所述慢反应亲水单体的摩尔比 介于约0. 15至约0. 4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
2. -种有机娃水凝胶，包含介于约8重量％和约17重量％之间的娃，小于约80°的前 进动态接触角，而没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含： 至少一种羟基取代的一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有介于2和120个之间的二烷 基娃氧烧重复单兀； 任选的一种或多种一官能硅氧烷单体，其具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元，条件 是，如果所述一官能含羟基的硅氧烷单体具有少于4个的二烷基硅氧烷重复单元或者具有 式IX
X 为 0 或 NR16 ; R12为Η或甲基； R15为Q-C；烷基； 其中p为4-20， R17独立地为(^-(；烷基、或苯基、或三甲基甲硅烷氧基基团，所述(^-(；烷基可为氟取代 的； R18为被至少一个羟基基团取代的二价烷基基团； X为0或NR16 ;并且R16选自H、(V4烷基； 则包括具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元的至少一种一官能硅氧烷单体； 约40重量％至约60重量％的至少一种慢反应亲水单体； 至少一种含羟基的亲水单体，其中所述含羟基的组分与所述慢反应亲水单体的摩尔比 介于约0. 15至约0. 4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应亲水 单体的动力学半衰期是最慢一官能有机硅组分的动力学半衰期的至少两倍。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，包含介于约8重量％至约15重 量％之间的硅。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能硅氧烷单体包 含7至60个二烷基硅氧烷重复单元。
6. 根据权利要求4所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能硅氧烷单体包含7至30个 二烷基硅氧烷重复单元。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能硅氧烷单体包 含一个或两个轻基基团。
8. 根据权利要求7所述的有机硅水凝胶，其中所述羟基位于一官能反应性端部或末 端端部附近。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅水凝胶包含约 45重量％至约60重量％的（甲基）丙烯酸羟烷基酯或（甲基）丙烯酰胺。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约60的Dk。
11. 根据权利要求10所述的有机硅水凝胶，还包含至少约80的Dk。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约55%的水含量。
13. 根据权利要求12所述的有机硅水凝胶，还包含至少约60%的水含量。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的有机娃水凝胶，还包含小于约50%的％雾度。
15. 根据权利要求14所述的有机娃水凝胶，还包含小于约10%的％雾度。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约120psi的模量。
17. 根据权利要求16所述的有机硅水凝胶，还包含约lOOpsi或更小的模量。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自（甲基）丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团。
19. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团，并且所述一官能聚二烷基硅氧烷单体 和所述一官能含羟基的硅氧烷单体包含选自（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的 混合物的反应性基团。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙 烯基醚、0-2-丙烯基的反应性基团，其中所述乙烯基或烯丙基基团还可被甲基基团取代。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自羟基、胺、醚、酰胺、铵基团、羧酸、氨基甲酸酯以及它们的组合的至少一种亲水基团。
22. 根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自羟基、 醚、酰胺、羧酸、它们的组合的至少一种亲水基团。
23. 根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式I的 N-乙烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯吡咯烷酮、式V的η-乙烯基哌啶酮：
其中R为Η或甲基； 札、R2、R3、R6、R7、R10 和 Rn 独立地选自 H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH 3、C (CH3) 2 ; R4和R8独立地选自CH2、CHCH3和C (CH3); R5选自H、甲基、乙基；并且 r9 选自 ch=ch2、cch3=ch2 和 ch=chch3。
24. 根据权利要求23所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式II或式 IV的乙烯吡咯烷酮、或式I的N-乙烯基酰胺单体，并且&和R2中的碳原子总数为4或更 少。
25. 根据权利要求23所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式III或式 IV的乙烯吡咯烷酮，并且R6为甲基，R7为氢，R9为CH=CH 2, R1Q和Rn为H。
26. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选 自乙二醇乙烯基醚（EGVE)、二（乙二醇）乙烯基醚（DEGVE)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)、1-甲 基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯 烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲 基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、 1-丙异基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-丙异基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲 基乙醜胺（VMA)、N-乙稀基-N-乙基乙醜胺、N-乙稀基-N-乙基甲醜胺、N-乙稀基甲醜胺、 N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-2-羟乙基乙烯基氨 基甲酸酯、N-羧基-β -丙氨酸N-乙烯基酯、N-羧乙烯基-β -丙氨酸（VINAL)、N-羧乙烯 基-α -丙氨酸以及它们的混合物。
27. 根据权利要求26所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自Ν-乙烯基 吡咯烷酮、Ν-乙烯基乙酰胺、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-批 咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物。
28. 根据权利要求27所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自NVP、VMA和 1- 甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮。
29. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包括 NVP。
30. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自式X 的（甲基）丙烯酸羟烷基酯或（甲基）丙烯酰胺单体、或式XI的苯乙烯基化合物
其中札为Η或甲基， X为0或NR16, R16为H、C「C4烷基，所述C「C4烷基还可被至少一个ΟΗ取代，并且 R17选自C2-C4 -或二羟基取代的烷基和具有1至10个重复单元的聚（乙二醇）。
31. 根据权利要求30所述的有机硅水凝胶，其中&为Η或甲基，X为氧，并且R选自 C2-C4 -或二羟基取代的烷基和具有1至10个重复单元的聚（乙二醇）。
32. 根据权利要求30所述的有机硅水凝胶，其中&为甲基，X为氧，并且R选自C2-C4 一或二羟基取代的烷基和具有2-20个重复单元的聚（乙二醇）。
33. 根据权利要求30所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、1-羟 丙基-2-(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟 基-2, 2-二甲基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、2-羟乙基（甲 基）丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、双（2-羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、2, 3-二羟丙基 (甲基）丙烯酰胺以及它们的混合物。
34. 根据权利要求33所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸 2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟 基-2, 2-二甲基丙酯以及它们的混合物。
35. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体包括甲基丙烯酸 2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2, 2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯以及包含它们的混合 物。
36. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能聚二烷基硅氧 烷单体选自式VI的单（甲基）丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体或式VII的苯乙烯基 聚二烷基硅氧烷单体：
其中R12为Η或甲基； X 为 0 或 NR16 ; R13为二价烷基基团，所述二价烷基基团可用选自醚基团、羟基基团、氨基甲酸酯基团以 及它们的组合的基团进一步官能化； 每个R14独立地为Q-Q烷基、或苯基，所述Q-Q烷基可为氟取代的； R15为Q-C；烷基； a为7至120 ; R16选自H、(V4，所述(V4还可被一个或多个羟基基团取代。
37. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中每个R14独立地选自乙基和甲基基团。
38. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中所有的R14为甲基。
39. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R12和每个R14为甲基。
40. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中至少一个R14为3, 3, 3-三氟丙基。
41. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R13选自可被醚、羟基以及它们的组合 取代的C1-C6亚烷基基团。
42. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R13选自可被醚、羟基以及它们的组合 取代的(^或(： 3_6亚烷基基团。
43. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中a为7至30。
44. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R16为Η或甲基。
45. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能聚二烷基硅氧烷单体选 自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙 基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封 端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、 N-(2, 3-二羟基丙烷）-N' -(丙基四（二甲基甲硅烷氧基）二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺、 α - (2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基）-ω - 丁基-八甲基五硅氧烷以及它们的混合 物。
46. 根据权利要求45所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能聚二烷基硅氧烷单体选 自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙 基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、Ν-(2, 3-二羟基丙烷）-Ν'-(丙基四（二甲基 甲硅烷氧基）二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺以及它们的混合物。
47. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种交联单体。
48. 根据权利要求47所述的有机硅水凝胶，其中所述交联剂以介于约0.6至约 2. 4mmol/100g反应性组分之间的摩尔浓度存在。
49. 根据权利要求48所述的有机硅水凝胶，其中所述交联剂以介于约0.6至约 1. 8mmol/100g反应性组分之间的摩尔浓度存在。
50. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种光引发剂。
51. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至 少一种紫外线吸收化合物。
52. 根据权利要求51所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物是 反应性的。
53. 根据权利要求51或权利要求52所述的有机硅水凝胶，包括介于约1重量％和约 2重量％之间的紫外线吸收剂。
54. 根据权利要求47至53中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包 含至少一种慢反应交联剂和至少一种快速反应交联剂。
55. 根据权利要求54所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和所述 至少一种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约〇. 05重量％至约0. 3重量％ 之间的量存在。
56. 根据权利要求55所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和所述 至少一种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约〇. 1重量％至约〇. 2重量％之 间的量存在。
57. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中包含至少一个羟基基团和 快速反应的反应性基团的所有组分以足以提供羟基与硅的摩尔比介于约〇. 16和约0. 4之 间的浓度存在。
58. 根据权利要求10至57中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述（甲基）丙烯酸 羟烷基酯或（甲基）丙烯酰胺单体以足以提供〇. 13至0. 35的HO:Si比率的浓度存在。
【文档编号】C08G77/442GK104144971SQ201280070500
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】A.阿利, D.G.范德拉安, J.D.福德, S.L.乔斯林 申请人:庄臣及庄臣视力保护公司