用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法
【专利摘要】用于制备一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该复合材料包含包封在该偏二氯乙烯聚合物中的一种固体微粒。该方法包含提供固体微粒材料在液相中的分散体，所述分散体包含RAFT/MADIX试剂；将偏二氯乙烯以及任选地一种或多种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在所述RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与所述任选地存在的一种或多种烯键式不饱和单体聚合以便在所述固体微粒材料的表面上形成聚合物。
【专利说明】用于制备偏二氯乙婦聚合物复合材料的方法 本申请要求欧洲申请号11306729. 2(21/12/2011提交）、欧洲申请号 12305133. 6 (7/2/2012提交）、W及欧洲申请号12306139. 2 (21/9/2012提交）的优先权，出 于所有的目的将该些申请各自的整个内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备复合材料的方法，该些复合材料包含一种偏二氯己帰聚 合物W及一种固体微粒材料。该方法包含在一种RAFT/MADIX试剂的控制下在一种固体微 粒材料表面上聚合偏二氯己帰。本发明进一步涉及从该方法获得的偏二氯己帰聚合物复合 材料并且涉及由其可获得的组合物。
【背景技术】
[0002] 偏二氯己帰聚合物是典型地通过一种自由基聚合方法制备的；比如参见乌尔曼工 业化学百科全书扣Ilmann' S Encyclopedia of Industrial Qiemistry),聚（偏二氯己 帰），威利魏因海姆：威利VCH-林格出版社（WILEY. Weinheim =Wil巧-VCH Verlag)出版， 2005。
[0003] 在过去的十年内，已经发展了多种受控的自由基聚合技术。在该些之中，可逆加 成-断裂链转移（RAFT)和通过黄原酸醋间的交换的大分子设计（macromolecular design via inter-exchange of xanthate) (MADIX)已经给所谓的活性聚合方法提供了一条有利 的路径，比如参见皮埃尔S等，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT) /黄原酸醋（MADI幻聚合 的大分子设计，聚合物科学；A辑；聚合物化学，2005,第43卷、第5347-5393页（阳RRIER， S.，et al. Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)/Xanthates(MADIX) polymerization. J. Polym. Sci. ：Part A：Polym. Qiem. . 2005, vol. 43, p. 5347-5393)。
[0004] 已经披露了 RAFT或MADIX控制的自由基聚合试剂（下文中称为"RAFT/MADIX 试剂"）的应用，比如WO 98/058974A (罗地亚化学公司（R册DIA CHIMIE)) 30/12/1998和 WO 98/01478A(纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织巧.1. DUPONT DE肥MOURS AND COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION)) 15/01/19981998〇
[0005] 比如在 WO 2006/037161A (悉尼大学（T肥 UNIVERSITY OF SYD肥Y)) 13/04/2006 中已经披露了一种RAFT试剂在制备聚合物包封的固体微粒中的应用，然而，此专利没有披 露包含一种偏二氯己帰聚合物的复合材料的制备。
[0006] 贝佳，J. D.等，用于制备聚合物无机纳米杂化物的RAFT/MADIX聚合物，聚合物科 学进展，2011，第 36 卷，第 845-886 页炬EIJA，J.D.，et al. RAFT/MADIX polymers for the preparation of polymer inorganic nanohybrids.Progress in Polymer Science.2011， vol. 36, p. 845-886)也披露了使用RAFT/MADIX控制的自由基聚合制备聚合物/无机纳米 杂化物，然而没有披露其中该聚合物是一种偏二氯己帰聚合物的纳米杂化物。 发明概述
[0007] 因此，本发明的一个第一目的是提供一种用于制备偏二氯己帰聚合物复合材料的 方法，该偏二氯己帰聚合物复合材料包含包封在偏二氯己帰聚合物中的固体微粒。
[0008] 本发明的一个第二目的是一种偏二氯己帰聚合物复合材料，该偏二氯己帰聚合物 复合材料包含包封在一种偏二氯己帰聚合物基质内的固体微粒。
[0009] 本发明的一个第H目的是一种包含该偏二氯己帰聚合物复合材料的组合物、特别 是一种涂层组合物。 发明描述
[0010] 根据本发明的一个第一目的，提供了一种用于制备偏二氯己帰聚合物复合材料的 方法，该方法包括： -提供固体微粒材料在液相中的分散体，所述分散体包含一种RAFT/MADIX试剂； -将偏二氯己帰W及任选地至少一种与之可共聚的帰键式不饱和单体提供给所述分散 体；并且 -在该RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯己帰与任选地所述至少一种与之可共聚的 帰键式不饱和单体聚合W便在该固体微粒材料的表面上形成一种偏二氯己帰聚合物。
[0011] 表述"偏二氯己帰聚合物复合材料"在本说明书中用于指代一种复合材料，该复合 材料包含包封在该偏二氯己帰聚合物中的一种固体微粒。关于词组"包封在该偏二氯己帰 聚合物中的固体微粒"，在此是指该偏二氯己帰聚合物完全包围（均匀地或不均匀地）该固 体微粒材料或是指该偏二氯己帰聚合物仅部分地包围该固体微粒材料。
[0012] 该固体微粒材料可W由一种或几种聚集在一起的个体固体颗粒构成、至少部分地 被一个偏二氯己帰层包围，该偏二氯己帰层主要形成该固体微粒材料的外表面。包围该固 体微粒材料的聚合物的厚度可W是相对恒定的。然而，可能的是该包封聚合物的厚度可W 沿着该固体微粒材料的周边逐渐变化。例如，该固体微粒材料可W并非位于一个球形聚合 物涂层的精确中也处。一般可W直观地确定围绕该固体微粒材料的偏二氯己帰聚合物涂层 的均匀性和连续性，例如通过透射电子显微镜法灯EM)。
[0013] 包封该固体微粒材料的偏二氯己帰聚合物涂层的厚度优选地是至少Inm、更优选 至少2nm、最优选至少5nm、还更优选至少lOnm。关于可W包封该固体微粒材料的偏二氯己 帰聚合物的厚度没有具体限制，其中最终厚度一般由该复合材料的预期应用决定。
[0014] 该固体微粒材料可W具有任何型式、形状或大小，其条件是它可W分散在该液相 中。
[0015] 该固体微粒材料典型地包含一种无机材料。适合的无机材料选自如下：二氧化铺、 二氧化铁、二氧化娃W及其组合。具有所谓的"核/壳结构"（其中该颗粒的壳组分是选自 W上列举的氧化物的清单）的固体微粒材料也在本发明的范围内。该核/壳颗粒的核组分 可W由一种材料制成，该材料选自W上列举的氧化物的清单、不同于该壳组分或选自另一 种无机材料，没有限制。适合的核/壳颗粒的值得注意的实例是比如具有一个二氧化铺核 和一个二氧化娃壳的那些或具有一个二氧化铁核和一个二氧化娃壳的那些。
[0016] 优选地该固体微粒材料包含二氧化铺。
[0017] 典型地，该固体微粒材料的平均粒径，如通过动态光散射，比如使用如在ISO基准 (Norm)ISO 22412 :2008巧）中所述的方法测得的，有利地是至少3nm、优选至少3nm、更优选 至少5nm。该固体微粒材料的平均粒径优选地是不大于100微米、典型地不大于10微米、 并且甚至更典型地不大于5微米。当该固体微粒材料的平均粒径是从I至300nm、优选从5 至200皿、更优选从10至150皿时，已经获得了良好的结果。还已经发现在从20至100皿 范围内的该固体微粒材料的平均粒径适合于提供具有有利特性的复合材料。
[0018] 表述"偏二氯己帰聚合物"在此用于表示一种聚合物，该聚合物包含至少50wt %的 衍生自偏二氯己帰的重复单元。典型地，偏二氯己帰在该偏二氯己帰聚合物中的量值在从 50wt %至99. 5wt %、优选从60wt %至98wt %并且更优选从65wt %至95wt %范围内变化。
[0019] 可W用于本发明的方法、与偏二氯己帰可共聚的、适合的帰键式不饱和单体的非 限制性实例是比如氯己帰、己帰基醋如像己酸己帰醋、己帰基離、丙帰酸、它们的醋和醜胺、 甲基丙帰酸、它们的醋和醜胺、丙帰膳、甲基丙帰膳、苯己帰、苯己帰衍生物如苯己帰賴酸及 其盐、己帰基麟酸及其盐、下二帰、帰姪如像己帰和丙帰、衣康酸、马来酸酢，而且还有可共 聚的乳化剂如2-丙帰醜氨基-2-甲基丙賴酸（AMP巧或它的一种盐，例如轴盐，2-賴基己基 甲基丙帰酸（2-SEM)或它的一种盐，例如轴盐，W及甲基丙帰酸醋封端的聚丙二醇的磯酸 醋（如来自罗地亚公司她Odia)的产品SIPOMER'k PAM-200)或它的一种盐，例如轴盐， 聚（氧化己帰）甲離丙帰酸醋牌OA)、聚（氧化己帰）甲離甲基丙帰酸醋牌0MA)。
[0020] 优选地，用于本发明的方法、与偏二氯己帰可共聚的帰键式不饱和单体是选自下 组，该组由W下各项组成；氯己帰、马来酸酢、衣康酸、苯己帰、苯己帰衍生物、W及对应于通 式（I)的丙帰酸或甲基丙帰酸单体： CHa = CRiRa (I) 其中Ri是选自氨和-邸3并且Rs是选自-CN和-CORs,其中Rs是选自-0H、-OR"其中Ra 是一个Ci-Cis直链或支链焼基基团（任选地带有一个或多个-OH基团）、一个C2-C1。环氧基 焼基基团W及一个C2-C1。焼氧基焼基基团并且其中Rs还选自-NRsRe基团，其中Rs和Re,相 同或不同，选自氨和Ci-Ci。焼基基团（任选地带有一个或多个-OH基团）、上述可共聚的表 面活性剂和甲基丙帰酸醋封端的聚丙二醇的磯酸醋或它的一种盐、聚（氧化己帰）甲離丙 帰酸醋（阳OA)、聚（氧化己帰）甲離甲基丙帰酸醋（PEOMA)。
[0021] 更优选地，用于本发明的方法、与偏二氯己帰可共聚的帰键式不饱和单体是选自 下组，该组由W下各项组成；氯己帰、马来酸酢、衣康酸、丙帰酸或甲基丙帰酸的单体，该些 丙帰酸或甲基丙帰酸的单体选自下组，该组由W下各项组成；丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸甲 醋、丙帰酸己醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸正下醋、甲基丙帰酸正下醋、丙帰酸2-己基己醋、 甲基丙帰酸2-己基己醋、丙帰酸2-轻基己醋、甲基丙帰酸2-轻基己醋、甲基丙帰酸缩水甘 油醋、丙帰酸缩水甘油醋、丙帰膳、甲基丙帰膳、丙帰酸、甲基丙帰酸、丙帰醜胺、N-轻甲基丙 帰醜胺、N，N-二（焼基）丙帰醜胺、2-丙帰醜氨基-2-甲基丙賴酸（AMP巧或它的一种盐、 2-賴基己基甲基丙帰酸（2-SEM)或它的一种盐、W及甲基丙帰酸醋封端的聚丙二醇的磯酸 醋或它的一种盐、聚（氧化己帰）甲離丙帰酸醋（阳OA)、聚（氧化己帰）甲離甲基丙帰酸醋 牌0MA)。
[0022] 甚至更优选地，该至少一种与偏二氯己帰可共聚的帰键式不饱和单体是选自下 组，该组由W下各项组成；马来酸酢、衣康酸、丙帰酸或甲基丙帰酸的单体，该些丙帰酸或甲 基丙帰酸的单体选自下组，该组由W下各项组成；丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己 醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸正下醋、甲基丙帰酸正下醋、丙帰酸2-己基己醋、甲基丙帰酸 2-己基己醋、丙帰酸2-轻基己醋、甲基丙帰酸2-轻基己醋、甲基丙帰酸缩水甘油醋、丙帰 酸缩水甘油醋、丙帰膳、甲基丙帰膳、丙帰酸、甲基丙帰酸、丙帰醜胺、N-轻甲基丙帰醜胺、N， N-二（焼基）丙帰醜胺、2-丙帰醜氨基-2-甲基丙賴酸（AMP巧或它的一种盐、2-賴基己基 甲基丙帰酸（2-SEM)或它的一种盐、W及甲基丙帰酸醋封端的聚丙二醇的磯酸醋或它的一 种盐、聚（氧化己帰）甲離丙帰酸醋（阳OA)、聚（氧化己帰）甲離甲基丙帰酸醋（PEOMA)。
[0023] 最优选地，该至少一种与偏二氯己帰可共聚的帰键式不饱和单体是选自下组，该 组由W下各项组成；丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸正 下醋、甲基丙帰酸正下醋、丙帰酸2-己基己醋、甲基丙帰酸2-己基己醋、丙帰酸2-轻基己 醋、甲基丙帰酸2-轻基己醋、甲基丙帰酸缩水甘油醋、丙帰酸缩水甘油醋、丙帰膳、甲基丙 帰膳、丙帰酸、甲基丙帰酸、丙帰醜胺、N-轻甲基丙帰醜胺、N，N-二（焼基）丙帰醜胺、聚 (氧化己帰）甲離丙帰酸醋（阳OA)、聚（氧化己帰）甲離甲基丙帰酸醋（PEOMA)。
[0024] 本发明的方法在一种RAFT/MADIX试剂存在下进行。表述"RAFT/MADIX试剂"， 为避免疑义旨在是指"RAFT或MDIX试剂"，在本说明书中用于指的是一类含有官能 团-X (=巧-S-的化合物，其中X是磯或碳、优选碳。MDIX试剂的特征为黄原酸醋官能团、 即-O-C ( = S)-S-基团的存在。
[0025] RAFT/MADIX试剂能够在自由基聚合中充当一种可逆链转移剂，由此诱导可逆加成 断裂转移反应W便在增长自由基（即生长的聚合物链）与所谓的休眠物种（含有链转移剂 片段）（可W再次变成活动的）之间建立一种平衡。RAFT/MADIX控制的自由基聚合的普遍 地接受的机理在方案I中示出。
[0026] 本领域中已知的任何RAFT/MADIX试剂都可W用于本发明的方法。适合的RAFT/ MADIX试剂的非限制性实例是在WO 98/058974A (罗地亚化学公司）30/12/1998中和在WO 98/01478A (纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织）15/01/1998中W及法维耶A等，通过 可逆-加成断裂链转移（RAFT)方法有效控制自由基聚合的实验要求，大分子快讯（FAVIER， A. , et al. Experimental requirements for an efficient control of free-radical polymerizations via the Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer(RAFT) process. MacromoI. Rapid Commun. )，2006,第 27 卷、第 653-692 页中披露的那些。
[0027] 在本发明方法的一个第一实施例中，适合的RAFT/MADIX试剂包括具有通式（II) 的那些：
【权利要求】
1. 一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该方法包括：提供固体微粒材料 在液相中的分散体，所述分散体包含RAFT/MADIX试剂；将偏二氯乙烯以及任选地至少一种 与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在所述RAFT/MADIX试剂的控制 下使偏二氯乙烯与任选地所述至少一种烯键式不饱和单体聚合以便在所述固体微粒材料 的表面上形成偏二氯乙烯聚合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该固体微粒材料包含选自如下的无机材料：二氧 化铈、二氧化钛、二氧化硅以及其组合。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中该固体微粒是二氧化铈。
4. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该液相是水。
5. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该RAFT/MADIX试剂具有式（III):
其中Ra可以选自烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可以被一个或 多个亲水基团取代，所述亲水基团选自_C02H、-C02R、-CN、-S03H、-0S0 3H、-SOR、-S02R、-0P ( OH)2, -p(oh)2, -po(oh)2, -oh, -or, -(och2-chr°)w-oh, -(och2-chr°)w-or, -conh2, conhr1, CONR1!?2、-·1!?2、-·1!? 2!?3,其中R选自烷基，R°选自氢或R，w是从1至10的整数，R1、 R2和R3独立地选自任选地被一个或多个亲水取代基取代的q-Q烷基和芳基，所述亲水取 代基选自-(：0 2!1、-503!1、-0503!1、-0!1、-(0〇12〇^°) 1?-0!1、-〇)順2、-5(?和5021?，及其盐，其中1?、 R°和w是如所定义的；其中Z选自：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代 的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的 烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-膦酰基[_P( = 0) (OR4) 2]、二 烷基-或二芳基-膦酰基[-P ( = 〇) R42]，其中R4选自：任选地取代的烷基、任选地取 代的C2-C 18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地 取代的烷基芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基， 由任何机理形成的聚合物链；并且其中每个Η独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基并且 η是从1至300的整数。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中-(Η) η-包含衍生自至少一种具有亲水特性的烯键 式不饱和单体（hi)和至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体（h2)的重复单元。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中该至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体 (hi)含有官能团，其对应酸具有小于6的酸解离常数pKa。
8. 根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中Ra选自：-CH(CH3)C02H、-CH(C0 2H) CH2C02H、-C (CH3) 2C02H、-ch2 (C6H5)、-C (CN) (CH3) C02H、-C (CN) (CH3) (CH2) 2C02H 并且 Z 选 自：-SCH2 (C6H5)、其中u是从2至11的整数的-S(CH2)uC0 2H、其中z是从1至12、优选从2至 12 的整数的-sczh2z+1、-oczh2z+1、-sch 2ch2oh、-och2cf3、-n(c6h 5) (CH3)。
9. 一种偏二氯乙烯聚合物复合材料，其包含通过根据权利要求1至8中任一项所述的 方法可获得的包封在偏二氯乙烯聚合物中的固体微粒。
10. 根据权利要求9所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该固体微粒材料的含量 相对于该复合材料的总重量是至少〇. 〇5wt%并且最多50wt%。
11. 根据权利要求9或10所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该偏二氯乙烯聚合 物包含至少50wt%的衍生自偏二氯乙烯的重复单元和最多50wt%的衍生自一种或多种烯 键式不饱和单体的重复单元，该烯键式不饱和单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯 酰胺、N，N-二（烷基）丙烯酰胺、聚（氧化乙烯）甲醚丙烯酸酯（PEOA)、聚（氧化乙烯）甲 醚甲基丙烯酸酯（PEOMA)。
12. 根据权利要求9至11中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该固体微 粒包含二氧化铈。
13. -种组合物，其包含如权利要求9至12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材 料以及聚合物或液相。
14. 如权利要求9至12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求13 所述的组合物用于制备膜的用途。
15. 包含如权利要求9至12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求 13所述的组合物的膜。
【文档编号】C08F214/08GK104302680SQ201280070340
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】J.维纳斯, P-E.杜菲斯, J.加尼尔, P.拉克罗伊斯德斯马泽斯, A.范赫克, J.瓦南特, Y.范德维肯 申请人:索尔维公司, 法国国家科学研究中心, 蒙彼利埃国立高等化工学校, 蒙彼利埃第二大学