聚合包含法呢烯的组合物的制作方法
【专利摘要】本文中提供的是聚法呢烯，例如由法呢烯衍生的法呢烯均聚物和由法呢烯和至少一种乙烯基单体衍生的法呢烯互聚物；以及制备和使用所述聚法呢烯的过程。所述法呢烯均聚物可以通过在催化剂存在下聚合所述法呢烯来制备。在一些实施方式中，所述法呢烯从糖通过使用微生物制备得到。
【专利说明】聚合包含法呢烯的组合物
[0001] 在先相关申请
[0002] 本申请要求2012年5月30日提交的美国临时专利申请号61/653, 401和2012年 2月22日提交的美国临时专利申请号61/601，562的优先权，它们的全文均在此引入作为参 考。
【技术领域】
[0003] 本发明提供了包括法呢烯和任选的至少一种乙烯基单体；至少一种乳化剂；和至 少一种自由基引发剂的乳液聚合组合物。本文中还提供了用于乳液聚合法呢烯与至少一种 乙烯基单体的方法，其中所述方法包含在至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂的存在 下的水介质中使所述法呢烯与所述至少一种乙烯基单体共聚。本文中还提供了用于在至少 一种自由基引发剂的存在下共聚包含法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物或组合 物的方法。
【背景技术】
[0004] 萜烯或类异戊二烯化合物是有机分子的一个多变的大类，其可由各种植物（例如 针叶树）和一些昆虫（例如凤蝶）生成。一些类异戊二烯化合物还可通过微生物（包括生 物工程改造的微生物）由有机化合物如糖制备。由于萜烯或类异戊二烯化合物可从各种可 再生来源获得，它们成为制备生态友好、可再生聚合物的理想单体。
[0005] 由萜烯或类异戊二烯化合物衍生的萜烯聚合物是有用的聚合材料。例如，聚异戊 二烯、聚菔烯和聚柠檬烯已被用于各种应用，例如用于生产纸涂层、粘合剂、橡胶化合物和 其它工业产品。多数现有的萜烯聚合物一般衍生自（： 5和(：1(|萜烯，例如，异戊二烯、柠檬烯、 香叶烯、3_蒈烯、罗勒烯和菔烯。这些萜烯单体可被聚合或与其它共聚用单体共聚形成相应 的萜烯均聚物或共聚物。然而，对具有至少15个碳原子的萜烯或类异戊二烯化合物的聚合 物或共聚物所知甚少或不存在。由于它们的链长较长，类异戊二烯化合物，例如法呢烯，法 呢醇、苦橙油醇、瓦伦烯、蛇麻烯、吉玛烯和榄烯，可提供具有独特物理、化学和生物特性的 聚合物或共聚物。
[0006] 需要对于更为环境友好和/或可再生的聚合物，例如由可从天然来源获得的类异 戊二烯化合物衍生的聚合物。此外，还需要具有独特物理、化学和生物特性的新的聚合物。
[0007] 发明概沭
[0008] 前述需要通过此处披露的本发明的各个方面得到了满足。在一个方面，本文中提 供了一种乳液聚合组合物，其包含：a) -种包含法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合 物；b)至少一种乳化剂；c)至少一种自由基引发剂；和d)水。
[0009] 在另一个方面，本文中提供了一种用于使法呢烯与至少一种乙烯基单体乳液聚合 的方法，其中所述方法包含在至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂的存在下的水性介 质中使所述法呢烯与至少一种乙烯基单体共聚。
[0010] 在另一个方面，本文中提供了一种用于制备聚合物乳液的方法，其包含：(a)提供 一种包含含有法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物的水性乳液；至少一种乳化剂； 至少一种引发剂；和水；和（b)乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成所述聚合物乳液。 在一些实施方式中，所述方法还包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物的步骤。
[0011] 在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们 的组合。在某些实施方式中，所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt. %、或大于 50wt. %、或大于60wt. %、或大于70wt. %的量存在。在一些实施方式中，所述法呢烯以聚 合混合物总重量的约20wt. %至约50wt. %的量存在。在一些实施方式中，所述的法呢烯以 聚合混合物总重量的约30wt. %至约40wt. %的量存在。
[0012] 在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4_ 4Q二 烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式 中，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，所 述甲基丙烯酸为甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重 量的约0. lwt. %至约5wt. %或约10wt. %至约40wt. %的量存在。在某些实施方式中，所 述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯。在进一步实施方式中，所述丙烯酸酯为丙烯 酸丁酯。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和苯乙烯。
[0013] 在某些实施方式中，所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂。在某些实施方式 中，所述水溶性自由基引发剂为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过 氧化单硫酸钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
[0014] 在另一个方面，本文中提供了一种由此处披露的方法制备的聚合物乳液。
[0015] 在另一个方面，本文中提供了一种由此处披露的方法制备的乳液聚合物。在一些 实施方式中，所述乳液聚合物为膜的形式。在某些实施方式中，所述的乳液聚合物为粉末的 形式。
[0016] 在另一个方面，本文中提供了一种在至少一种自由基引发剂的存在下共聚聚合混 合物以形成法呢烯互聚物的方法，其中所述聚合混合物包含法呢烯和至少一种乙烯基单 体，并且其中所述至少一种自由基引发剂为过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰 基过氧化物、过氧化酯、过氧酮、偶氮化合物、有机多氧化物、光引发剂、过硫酸盐或它们的 组合。
[0017] 在某些实施方式中，所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt. %的量存在。 在一些实施方式中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在某些实施方 式中，所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C 4_4(l二烯、乙烯基卤化物、乙烯基 醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡陡、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基 单体包含甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含苯乙烯。在一 些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含丁二烯。在某些实施方式中，所述至少一种乙 烯基单体包含苯乙烯和丁二烯。
[0018] 在另一个方面，本文中提供了一种由此处披露的方法制备的法呢烯互聚物。
[0019] 本发明其它的方面以及本发明各种实施方式的特征和特性将通过如下描述变得 显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1显示了实施例1-5和7-11的Tg结果。
[0021] 图2显示了实施例13-16的Tg结果。
[0022] 发明详沭
[0023] 一般定义
[0024] "聚合物"指通过聚合相同或不同类型的单体制备得到的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包括了术语"均聚物"、"共聚物"、"三聚物"以及"互聚物"。
[0025] "互聚物"指通过聚合至少两种不同类型的单体制备得到的聚合物。通用术语"互 聚物"包括了术语"共聚物"（通常指由两种不同的单体制备得到的聚合物）以及术语"三 聚物"（通常指由三种不同类型的单体制备得到的聚合物）。它还包括了通过聚合四种或更 多类型的单体制备得到的聚合物。
[0026] "有机基"指在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团（与其功能类型无 关），例如 CH3CH2-、C1CH2_、CH3C( = 0)-、4_ 吡啶基甲基。
[0027] "烃基"指通过从烃除去一个氢原子形成的任意单价基团，例如烷基（例如乙基）、 环烧基（例如环己基）和芳基（例如苯基）。
[0028] "杂环基"指通过从杂环化合物的任意环原子除去一个氢原子形成的单价基团。
[0029] "烷基"或"烷基基团"指从饱和、不带支链或带支链的脂肪族烃除去一个氢原子衍 生得到的通式为C nH2n+1的单价基团，其中η是整数，或者介于1和20的整数，或者介于1和8 的整数。烷基基团的实例包括，但不限于，（Q-Q)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、 2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1- 丁基、3-甲基-1- 丁基、2-甲基-3- 丁基、 2, 2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊 基、3-甲基戊基、4 -甲基戊基、2, 2- _甲基_1-丁基、3,3- _甲基_1-丁基、2-乙 基_1_ 丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和半基。更长的烧基基 团包括壬基和癸基基团。烷基基团可未被取代或被一个或多个合适的取代基所取代。此外， 所述烷基基团可带支链或不带支链。在一些实施方式中，所述烷基基团包含至少1、2、3、4、 5、 6、7或8个碳原子。
[0030] "环烷基"或"环烷基基团"指通过从包含碳和氢原子的非芳香族、单环或多环状环 中除去一个氢原子由环烷烃衍生得到的单价基团。环烷基的实例包括，但不限于，（c 3-c7) 环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，以及饱和的环状和双环萜烯和 (c 3-c7)环烯基基团，例如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基以及环庚烯基，以及 不饱和的环状和双环萜烯。环烷基基团可未被取代或被一个或两个合适的取代基所取代。 此外，所述环烷基基团可是单环或多环的。在一些实施方式中，所述环烷基基团包含至少5、 6、 7、8、9或10个碳原子。
[0031] "芳基"或"芳基基团"指通过从单环或多环芳香族烃去除氢原子衍生得到的有机 基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基或二苯乙炔基基团、六联苯基、菲基、 蒽基、六苯并苯基以及二苯乙炔基苯基。芳基基团可未被取代或被一个或多个合适的取代 基所取代。此外，所述芳基基团可是单环或多环的。在一些实施方式中，所述芳基基团包含 至少6、7、8、9或10个碳原子。
[0032] "丙烯酸酯"是指具有式
【权利要求】
1. 一种乳液聚合组合物，其包含： a) -种包含法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物； b) 至少一种乳化剂； c) 至少一种自由基引发剂；和 d) 水。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述法呢烯为α-法呢烯或法呢烯或它们的 组合。
3. 如权利要求1-2任意一项所述的组合物，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的大 于20wt. %、或大于50wt. %、或大于60wt. %、或大于70wt. %的量存在。
4. 如权利要求1-2任意一项所述的组合物，所述法呢烯以聚合混合物总重量的约 20wt. %至约50wt. %或约30wt. %至约40wt. %的量存在。
5. 如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、 取代的苯乙烯、C4_ 4(l二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的 组合。
6. 如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙 烯酸和甲基丙烯酸酯，其任选地为甲基丙烯酸甲酯。
7. 如权利要求6所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约 0· lwt. %至约5wt. %或约10wt. %至约40wt. %的量存在。
8. 如权利要求6所述的组合物，所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯，其任 选地为丙烯酸丁酯。
9. 如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙 烯酸和苯乙烯。
10. 如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述自由基引发剂为水溶性自由基 引发剂，其任选地为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸 钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
11. 一种用于使法呢烯与至少一种乙烯基单体乳液聚合的方法，其中所述方法包含在 至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂存在下的水性介质中使所述法呢烯与至少一种 乙烯基单体共聚。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的 组合。
13. 如权利要求11-12任意一项所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的 大于20wt. %或大于50wt. %的量存在。
14. 如权利要求11-12任意一项所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的 约20wt. %至约50wt. %或约30wt. %至约40wt. %的量存在。
15. 如权利要求11-14任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、 取代的苯乙烯、c4_ 4(l二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的 组合。
16. 如权利要求11-15任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基 丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任选地为甲基丙烯酸甲酯。
17. 如权利要求16的方法，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约0. lwt. %至 约5wt. %或约10wt. %至约40wt. %的量存在。
18. 如权利要求16所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯， 其任选地为丙烯酸丁酯。
19. 权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙 烯酸和苯乙烯。
20. 权利要求11-19中任一项所述的方法，其中所述自由基引发剂为水溶性自由基引 发剂，其任选地为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸 钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
21. -种用于制备聚合物乳液的方法，其包含： (a) 提供一种包含含有法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物的水性乳液；至少 一种乳化剂；至少一种引发剂；和水；和 (b) 乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成该聚合物乳液。
22. 权利要求21所述的方法还包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物。
23. 如权利要求21-22任意一项所述的方法，其中所述乳液聚合物为粉末或膜的形式。
24. 如权利要求21-23任意一项的方法，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或 它们的组合的方法。
25. 如权利要求21-24任意一项所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的 大于20wt. %或约20wt. %至约50wt. %或约30wt. %至约40wt. %的量存在。
26. 如权利要求21-24任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、 取代的苯乙烯、C4_ 4(l二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的 组合。
27. 如权利要求21-24任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基 丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任选地为甲基丙烯酸甲酯。
28. 如权利要求27所述的方法，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约 0· lwt. %至约5wt. %或约10wt. %至约40wt. %的量存在。
29. 如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯， 其任选地为丙烯酸丁酯。
30. 如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和苯乙 烯。
31. 如权利要求27所述的方法，其中所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂，其任 选地为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸钠、过硫酸 钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
32. -种由权利要求21和23-31任意一项所述的方法制备的聚合物乳液。
33. -种由权利要求22的方法制备的乳液聚合物。
34. -种在至少一种自由基引发剂存在下共聚聚合混合物以形成法呢烯互聚物，其中 所述聚合混合物包含法呢烯和至少一种乙烯基单体，并且其中所述至少一种自由基引发剂 为过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧酮、偶氮化合 物、有机多氧化物、光引发剂、过硫酸盐或它们的组合。
35. 如权利要求34所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt. % 或大于50wt. %的量存在。
36. 如权利要求34-35任意一项所述的方法，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢 烯或它们的组合。
37. 如权利要求34-36任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、 取代的苯乙烯、C4_ 4(l二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的 组合。
38. 如权利要求34-36任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基 丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯或丁二烯与苯乙烯或它们的组合。
39. -种由权利要求34-38任意一项所述的方法制备的法呢烯互聚物。
【文档编号】C08F2/22GK104203989SQ201280070099
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年2月22日
【发明者】约瑟夫·G·杜兰, 萨菲尔·亚当 申请人:阿迈瑞斯公司