用于制备聚二烯的本体聚合方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：在聚合混合物内使用金属茂络合物催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于20重量％的溶剂，其中所述金属茂络合物催化剂体系包含如下物质的组合或如下物质的反应产物：(a)金属茂络合物、(b)烷基化试剂和任选的(c)非配位阴离子。
【专利说明】用于制备聚二烯的本体聚合方法
[0001] 本申请要求2012年12月27提交的美国临时申请系列案No. 61/580, 492的权益， 所述申请以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0002] 本发明的一个或多个实施例涉及一种用于制备聚二烯的本体聚合方法，所述聚二 烯具有高的顺式-1，4-键含量和窄的分子量分布的组合。其他实施例涉及在这些方法中使 用的催化剂组合物。
【背景技术】
[0003] 已知包含镧系元素化合物、烷基化试剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于 制备具有高的顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物。然而，当用于共轭二烯的本体聚合时， 镧系元素基催化剂体系通常提供顺式-1，4-聚二烯。
[0004] 聚二烯可通过溶液聚合制得，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶 剂用于溶解反应物和产物、充当反应物和产物的载体、协助聚合的热传递，并协助减慢聚合 速率。溶剂也允许更易于搅拌和传递聚合混合物（也称为胶泥），因为胶泥的粘度由于溶剂 的存在而降低。
[0005] 例如，共轭二烯单体已在使用基于镧系元素、钪和钇的金属茂络合物和/或半金 属茂络合物的溶液中聚合。这些催化剂络合物已结合铝氧烷、有机铝化合物和离子化合物 用于制备具有高的顺式-1，4-含量的聚二烯。
[0006] 然而，溶剂的存在具有多个难点。溶剂必须从聚合物中分离,然后再循环以再利用 或者作为废物处理。溶剂的回收和再循环的成本大大增加了制得的聚合物的成本，且总是 存在提纯之后的经再循环的溶剂可能仍然保留污染聚合催化剂的一些杂质的风险。另外， 一些溶剂（如芳族烃类）可产生环境问题。此外，如果去除溶剂存在困难，则聚合物产物的 纯度可能受到影响。
[0007] 聚二烯也可通过本体聚合（也称为整体聚合）制得，其中在不存在或基本上不存 在任何溶剂的情况下聚合共轭二烯单体，且实际上单体本身充当稀释剂。由于本体聚合基 本上是无溶剂的，因此存在更少的污染风险，并简化了产物分离。本体聚合提供了多个经济 优点，包括新的设备容量的更低的资本成本、用于操作的更低的能量成本，和用于操作的更 少的人力。无溶剂特征也提供了环境优点，排放和废水污染得以降低。
[0008] 催化剂技术，特别是当其属于聚合物合成时，可常常是不可预期的，且技术从一个 体系转换到另一个体系或者某些变量的改变可能带来技术难度。因此，尽管本体聚合体系 提供了多个优点，但将已知溶液技术转换到本体体系可能是不可预期的，并充满技术挑战。
【发明内容】
[0009] 本发明的实施例提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：在 聚合混合物内使用金属茂络合物催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述聚合混合物包含以聚 合混合物总重量计小于20重量％的溶剂，其中所述金属茂络合物催化剂体系包含如下物 质的组合或如下物质的反应产物：(a)金属茂络合物、（b)烷基化试剂和任选的（c)非配位 阴离子。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的实施例基于通过使用金属茂络合物基催化剂体系聚合共轭二烯单体而 制备聚二烯的本体聚合方法的发现。所述金属茂络合物可包含镧系金属、钪或钇。当与本 体体系一起使用时，某些实施例的催化剂体系允许控制聚合放热，并同时产生具有高的顺 式含量、低的乙烯基含量、窄的分子量分布和可用的功能的聚合物。
[0011] 在一个或多个实施例中，催化剂体系包含金属茂络合物、烷基化试剂和任选的非 配位阴离子的组合或反应产物。在一个或多个实施例中，当使用铝氧烷作为烷基化试剂时， 催化剂体系包含金属茂络合物和铝氧烷化合物的组合或反应产物。在其他实施例中，当使 用有机铝化合物作为烷基化试剂时，催化剂体系包含金属茂络合物、有机铝化合物和非配 位阴离子的组合或反应产物。
[0012] 单体
[0013] 在一个或多个实施例中，可根据本发明聚合的共轭二烯单体的例子包括1，3_ 丁 二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二 稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀和2, 4_己二稀。两 种或更多种共轭二烯的混合物也可用于共聚。
[0014] 金属茂络合物
[0015] 如上所述，用于实施本发明的催化剂体系包含金属茂络合物，所述金属茂络合物 包含镧系金属、钪或钇。如本领域已知，金属茂络合物包括其中金属与一个或两个环戊二烯 基或环戊二烯基衍生物配位的那些络合物。取决于金属的价态，一个或多个另外的化合物 可结合或配位至镧系元素金属茂。在一个或多个实施例中，当两个环戊二烯基或环戊二烯 基衍生物配位至金属原子时，金属茂络合物可称为常规金属茂络合物。在一个或多个实施 例中，当仅一个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物配位至金属原子时，金属茂络合物可称为 半金属茂络合物。在其他实施例中，当环戊二烯基或环戊二烯基衍生物连接至配位至金属 的环戊二烯基、环戊二烯基衍生物或另一基团时，金属茂络合物可称为桥接金属茂络合物。
[0016] 在一个或多个实施例中，金属茂络合物可由式I定义：
[0017]
【权利要求】
1. 一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：在聚合混合物内使用金属茂 络合物催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于20 重量％的溶剂，其中所述金属茂络合物催化剂体系包含如下物质的组合或如下物质的反应 产物：(a)金属茂络合物、（b)烷基化试剂和任选的（c)非配位阴离子。
2. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合混合物包含以聚合混合物总 重量计小于5重量％的溶剂。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤在基本上不含溶剂的聚 合混合物内发生。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属茂络合物由式I定义
其中Μ为镧系元素、钪或钇，Cp为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，Y为烃氧基、 硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基、环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，X为氢原子、卤素原子、 煙氧基、硫代煙氧基、胺基、甲娃烧基或一价有机基团，每个L独立地为中性Lewis喊，η为0 至3的数，或其中Cp和Υ由二价基团结合。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中Y为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中Y为烃氧基、硫代烃氧基、胺基或甲硅烷基。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中Y为烃氧基。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中Y为硫代烃氧基。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中Y为胺基。
10. 根据权利要求6所述的方法，其中Y为甲硅烷基。
11. 根据权利要求4所述的方法，其中Cp和Y由二价基团结合。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二 稀、1，3-戊二稀、1，3 -己二稀、2, 3-二甲基-1，3- 丁二稀、2-乙基-1，3- 丁二稀、2-甲 基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀和2, 4_己二稀。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为有机铝化合物。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为有机镁化合物。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用非配位阴离子。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂与所述金属茂络合物的金属的 摩尔比为约1:1至约1:100。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为铝氧烷，且其中所述铝氧烷与 所述金属茂络合物的金属的摩尔比为约1:1至约1:100。
18. 根据权利要求1所述的方法，其中每100g共轭二烯单体使用约0. 0005至约 0. Olmmol的金属茂络合物。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤获得约5%至约60%的单体转化 率。
【文档编号】C08F36/06GK104125967SQ201280069982
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】凯文·M·麦考利, 秦增全, J·S·迪克斯坦因, 史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通