专利名称：聚合乙烯的方法
聚合乙烯的方法本发明涉及一种聚合乙烯的方法，特别地使用包括固体催化剂和至少两种活化剂 的催化剂系统，所述固体催化剂包括Ti、Mg和卤素。使用基于Ti、Mg和卤素的催化剂生产聚乙烯的方法在本领域中是众所周知的。还 已知的是这样的方法有利地在烷基铝型活化剂的存在下操作。可以使用单个的活化剂或活 化剂的组合。例如，W095/17434描述了一种催化剂系统，其使用了三烷基铝(TAA)和二甲 基氯化铝(DMAC)，DMAC和TAA以摩尔比为30-300存在。TO 01/19879描述一种类似的催 化剂系统，在组分方面来说，但是DMAC/TAA摩尔比更低，特别地，为0. 3-5。通常，使用含氯的活化剂具有许多潜在的缺点。或许，最大缺点是形成酸的可能 性，所述酸能够或者在反应器、薄片传送带、净化塔或通常下游方法的其它部分中或者也许 在所得的聚合物中在水分的存在下引起严重的腐蚀性。一些概括性背景情况可见于US 4，567，155，其设法提供一种没有活性氯化物的催 化剂系统。解决氯化物问题的其它企图包括反应器的"钝化"，如EP 0718322 Bl中所描述 的，和在抑制或限制催化剂系统的分解的条件下含卤化物的烯烃低聚催化剂系统的钝化， 如W02004/082827中所描述的。现在已经发现在特定条件下通过选择三烷基铝和比二甲基氯化铝更重的烷基氯 化铝的助催产剂组合可以获得改进的聚合方法。特别地，并且在第一实施方案中，本发明提供了一种用于在聚合反应器中聚合乙 烯的连续方法，所述方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR3的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是 C2-C20烷基，和iii)第二活化剂，其是至少一种式AlR' 2C1的烷基氯化铝，其中每一个R'独立 地是C2-C20烷基，其特征在于在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何时 刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的IOppm的氯的引入的最大速率，第二活 化剂被直接引入聚合反应器。本发明方法使用了至少一种三烷基铝(TAA)和至少一种烷基氯化铝(AAC)(具有 C2-C20基团)的助催产剂组合，但是其中至少一种烷基氯化铝被直接引入反应器。已经发 现，尽管使用了相对低数量的烷基氯化铝，本发明仍提供了一种改进的方法。特别地，在反应器中以相对低水平直接引入烷基氯化铝允许第二活化剂很好地分 散在反应区中并且用于“微调(fine time)”总催化剂活性。由此，对于特定的催化剂，第一 活化剂的含量可以被相对固定，例如，它可以已经以部分的预制备催化剂形式，特别地以预 聚物的形式存在，而在反应器中可以根据需要调节第二活化剂的含量以便保持总活性。另外，已经发现使用根据本发明的烷基氯化铝，而非没有活化剂，或者在反应器中 使用三烷基铝活化剂，可以在随后的聚合物形态方面产生显著的改进。在本发明中使用具有C2-C20基团而非甲基的烷基氯化铝也是重要的。特别地，具有C2-C20基团而非甲基的烷基氯化铝在比DMAC是更少挥发性的方面具有优势，这意味着 它们很少会在聚合温度下扩散到反应区的外部，降低了由于氯化物造成的潜在的腐蚀性问 题。为获得所需的活性增强而加料DEAC和高级(higher)烷基氯化铝也相应更容易地控制。由此，已经发现根据本发明的烷基氯化铝对催化剂产量提供了正面影响，同时避 免了在反应器中的结块和“条带(strings)”。结块和“条带”是聚合物的长丝，如果活性未 很好地控制，其可能形成(对于DMAC来说，这可能是特别的问题)并且其可能导致产量损 失。这样的结块和“条带”往往具有大量的催化剂残余物并且，无意束缚于理论，据信源于 初始的高活性和反应热的不良散逸。由于烷基氯化铝的可能的腐蚀性，期望的是保持反应器中的低含量。特别地，并且 尽管理论上在反应器前，少量的其它烷基氯化铝可以被添加到催化剂中，但是在本发明中 除直接进入聚合反应器以外，优选地不弓I入烷基氯化铝。包括Ti、Mg和卤素的固体催化剂可以是任何合适的固体催化剂。这样的催化剂通 常称为“齐格勒_纳塔”催化剂。催化剂可以是担载的，在这种情况中二氧化硅是优选的载 体，但是优选地未被担载。催化剂可以是基本上含钛、卤素和镁原子和任选地高熔点氧化物如二氧化硅或氧 化铝的催化剂。其可以通过包括金属镁、至少一种卤化烃和至少一种四价钛化合物之间的 反应的方法来制备。这样的方法例如描述于法国专利2，099，311和2，116，698中。催化剂可包括特别基于高熔点氧化物如二氧化硅和/或氧化铝的粒状载体。这 样的催化剂可以通过包括使粒状载体与(a) 二烷基镁和任选地三烷基铝、(b)卤代烃例 如单卤代烃、和(c)四价钛化合物接触的方法来制备。这样的方法描述于欧洲专利申请 EP-A-453, 088 中。催化剂还可包含氯化镁载体，和特别地预活化的载体，如描述于欧洲专利申请 EP-A-336, 545中的那些。这种类型的催化剂可以通过包括使氯化镁载体与(a)有机金属化 合物，其是钛的还原剂，(b)四价钛化合物和c)任选地一种或多种电子-供体化合物接触 的方法来制备。这样的方法描述于法国专利申请EP-A-2，669，640中。催化剂可以照原样以固体的形式或者以预聚物的形式使用，特别地当其用于气相 聚合中时。在有机金属助催化剂的存在下通过使催化剂与例如含2-8个碳原子的烯烃中的 一种或多种，例如乙烯或乙烯与C3-C8烯烃的混合物接触，获得预聚物。通常，所获得的预 聚物包含0. 1至200g优选地10至IOOg的聚合物每毫摩尔的钛。第一活化剂是至少一种式AlR3的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C2-C20 烷基。由此，第一活化剂可以是式AlR3的单个化合物，或者式AlR3的两种或更多种化合物 的组合。优选地，至少由于制造简单和由此的成本原因，全部R基团是相同的。优选的三烷 基铝，其中全部3个R基团是相同的，是具有C2-C10烷基的那些，如三乙基铝(TEA)、三丙基 铝(TBA)、三(异丁基)铝(TiBA)、三(正丁基)铝(TnBA)、三(正己基)铝(TnHA)和三 (正辛基)铝(TnOA)。特别地，当催化剂以预聚物的形式使用时，三(正己基)铝(TnHA) 和三(正辛基)铝(TnOA)是特别优选的。尽管将第二活化剂直接添加到反应器中对本发明方法是关键的，但是添加第一活 化剂是不那么严格要求的。由此，第一活化剂可以被直接添加到反应器或者可以在反应器 前与固体催化剂预接触，或者可以使用两者的结合。尽管第一活化剂可以被直接添加到反应器，当情况是这样的话，第二活化剂优选地与第一活化剂分开引入。引入第一活化剂(和 固体催化剂)的一种特别优选的方法是使第一活化剂与固体催化剂和乙烯接触而形成预 聚物，其随后被引入反应器中。预聚物可以被形成，例如，通过在固体催化剂、氢气和第一活 化剂的存在下在浆态相中聚合乙烯，和随后干燥所形成的预聚物。预聚物典型地包括聚乙 烯，其数量为=IO-IOOg聚乙烯Arnol Ti，优选地25-40克聚乙烯/mmol Ti。在催化剂系统中第一活化剂与Ti的摩尔比可以在为本领域技术人员所知的宽范 围内变化，并且这取决于待用的具体的催化剂和引入方法。当第一活化剂以预聚物的形式 使用时，例如第一活化剂与Ti的优选的摩尔比小于3m0l/m0l，优选地小于2m0l/m0l，例如 为 l_2mol/mol0第二活化剂是至少一种式AlR' 2C1的烷基氯化铝，其中每一个R'独立地是 C2-C20烷基。由此，第二活化剂可以是式AlR' 2C1的单个化合物或两种或更多种式 AlR' 2C1的化合物的组合。优选地，至少由于制造简单和由此成本的原因，两个R'基团是 相同的。优选的烷基氯化铝，其中两个R'基团是相同的，是具有C2-C10烷基、更优选地具 有C2-C5烷基的那些，如二乙基氯化铝(DEAC)，二丙基氯化铝(DnPrAC)，二(异丁基)氯化 铝(DiBAC)和二(正丁基)氯化铝(DnBAC)。作为第二活化剂，DEAC是最优选的。对于本发明方法来说，在没有与固体催化剂预接触的情况下，将第二活化剂直接 添加到反应器中是关键的。适当地，提供一个或多个独立的注射喷嘴以便引入第二活化剂。为避免引起怀疑，在本发明方法中引入第二活化剂的聚合反应器可以是全部聚合 过程中存在的唯一的反应器，或者可以是一系列反应器之一。作为一个实例，在本发明方法 中引入第二活化剂的反应器可以是第二反应器，其中还存在作为第一反应器的预聚合反应 器。在本发明方法中引入第二活化剂的反应器还可是使用例如US 4703094,US 5665818和 US 6184299中所述的两个或更多个气相反应器的多级气相工艺之一。作为进一步的实例， 本发明方法可在包括浆态反应器、随后气相反应器的两个(或更多个)反应器系统中的气 相反应器中进行，如WO 2004/039847中所述。当存在一系列反应器时，可以引入第二活化剂的反应器可以是该系列中的反应器 中的任一个，只要在反应器前在没有与固体催化剂预接触的情况下引入第二活化剂。此外关键的是，在聚乙烯生产期间，第二活化剂连续地或半连续地以任何时刻相 当于相对于聚乙烯生产速率的小于IOppm的氯的引入的最大速率被引入。例如，对于以 10，000kg/hr的速率产生聚乙烯的方法来说，在任何时刻引入第二活化剂的最大速率不能 超过相当于0. lkg/hr的氯的速率。“半连续地”是指引入第二活化剂达一段时间(但仍然以相对于聚乙烯生产速率的 小于IOppm的氯的速率)，但是其引入可然后被中止一段时间，然后又重新开始引入。根据 需要，这可以重复。在其间引入第二活化剂的时间段和在其间没有引入第二活化剂的时间 段可以是恒定的或者可以变化。第二活化剂通常被引入达进行生产聚乙烯的方法的时间的 至少50%，优选地该时间的至少90%。 最优选地，在聚乙烯生产期间，第二活化剂被连续地弓I入。
第二活化剂的引入速率还可被认为是瞬时速率。根据本发明方法，排除了在短时 间段内添加数量为相对于聚乙烯生产速率的超过IOppm的氯的第二活化剂，例如，如单次 注入或者其它情形一样的较大等分，即使这可能在较长时间段内产生相对于聚乙烯生产速率的小于IOppm的氯的平均值。这确保了将与使用烷基氯化铝有关的腐蚀危险性保持在可 接受水平。特别地，在这样的水平下，可引起腐蚀的酸性氯化物的主要来源仍然是由催化剂 提供的。优选地，以任何时刻相对于所生产的聚乙烯的相当于小于5ppm的氯、更优选地相 当于小于3ppm和最优选地小于2ppm的最大速率，引入第二活化剂。优选地，以相对于第一活化剂的小于0. 5m0l/m0l，更优选地小于0. 2m0l/m0l，如 0. 05至0. 15mol/mol的比值，提供第二活化剂。即使当连续地进行第二活化剂的引入时，第二活化剂的引入速率可以随时间变 化，约束条件是在任何特定时刻保持在最大引入速率之下。然而，通常优选地具有相对于聚 乙烯生产速率的相当于期望的引入速率的第二活化剂的基本上恒定的引入速率。令人惊讶地，即使在这样低速率下，其明显低于WO 95/17434和WO 01/19879中 所述的用于DMAC的速率，第二活化剂的引入提供了反应器中的显著改进的催化剂活性，同 时提供了稳定的操作、更高的活性和更高的H2响应(对于相同的MI产品需要更少的H2)。 对烷基氯化铝的流动速率的限制确保了所生产的聚乙烯仅仅包含少量的氯(小于或等于 lOppm，从本发明方法来看，这是典型的)，并且因此由于氯化物的存在，在聚乙烯性能中没 有主要的差异。特别地，这里没有观察到通常与使用烷基氯化铝有关的聚烯烃产物的变黄。 实际上，已经注意到的唯一的差别是相比于使用非氯化活化剂的方法的在吹塑-模制期间 的白度指数(Whiteness Index)的改进。由此，在第二方面中，本发明提供了一种改进在聚合反应器中通过乙烯的连续聚 合而获得的聚乙烯的白度指数的方法，该聚合方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包 括i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，和ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR3的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是 C2-C20 烷基，和其特征在于，第二活化剂，其是至少一种式AlR' 2C1的烷基氯化铝，其中每一个 R'独立地是C2-C20烷基，在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任 何时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的IOppm的氯的引入的最大速率，在 聚合反应器中被直接引入。 本发明的聚合方法优选地是气相聚合方法。如本文中使用的，相对于乙烯聚合来说，“连续”是指在聚合方法期间聚乙烯产物 从反应器中取出，同时乙烯被连续地进料到反应器以便替代作为聚乙烯产物取出的乙烯。 所述方法可以与所谓的“间歇”反应形成对比，其中仅仅在反应结束时从反应器中取出聚合 物产物。尽管聚合方法被认为是连续的，但是从反应器中取出聚乙烯产物可以是连续或者 半连续的。聚合优选地在根据本身已知的技术的直立的流化床反应器中以及在如欧洲专利 申请 EP-0802202、EP-0855411、EP-1644423、法国专利 2，207，145 或法国专利 2，335，526 中 所述的那些的设备中进行。特别地，本发明的方法非常适合于非常大尺寸的工业尺度反应
ο在烯烃的气相流化床聚合中，在流化床反应器中进行聚合，其中通过包括气态反
6应单体的上升气体物流将聚合物颗粒床保持在流化状态。这样的聚合的启动通常使用类似 于期望制造的聚合物的聚合物颗粒床。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合 物，并且取出聚合物产物来保持该床或多或少的等容。工业有利的方法使用流化格网以便 将流化气体分布到床并且当切断气体供应时用作床的载体。所生产的聚合物通常通过排出 管从反应器中取出，所述排出管设置在接近流化格网的反应器的下部。流化床在于增长的 聚合物颗粒的床。这种床通过流化气体从反应器底部的连续向上流动而保持在流化状态。根据需要，将新鲜催化剂、助催化剂和单体添加到工艺中，通常以连续或半连续方 式，以便保持生产速率。根据本发明的方法特别适用于制造乙烯的共聚物。在本发明方法中与乙烯结合使 用的优选的α-烯烃是具有4-8个碳原子的那些。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、 己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯，最优选的共聚单体是己-1-烯。当液体从再循环气态物流中冷凝出来时，其可以是可冷凝的单体，例如，用作共聚 单体的丁 -1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛-1-烯，和/或任选的惰性的可冷凝的液 体，例如惰性的烃，如C4-C8烷烃或环烷烃，特别地丁烷、戊烷或己烷。该方法特别适用于在0. 5-6MPa的绝对压力和在55_135°C、优选地80°C _120°C的 温度下聚合烯烃。相对于以下实施例和
图1至3，本发明将不会被举例说明，其中图1至3显示了根据本发明方法和根据某些对比例形成的所得的聚合物的SEM照 片。
实施例在以下实施例中，比较了一系列使用三烷基铝和二烷基氯化铝的不同组合以及使 用不同的添加顺序的实验的结果。全部实施例使用了在直接可比条件下的相同的催化剂。催化剂产量用每毫摩尔的在反应器中引入的钛所生产的聚合物的重量(单位为 kg)来表示。使用ASTM D-1238的程序(条件A)，在190°C，使用2.16kg的负载，测量了 MI2.16。根据 ASTM-D-792，测量密度。通常包含比自由流动的聚合物粉末高级的(higher)催化剂残余物的熔融聚合物 的存在由以下“结块指数”来标记无(根本没有结块)、低(一些小尺寸的结块)、高(存 在大份数的熔融聚合物)。使用Zeiss DSM 982，通过扫描电子显微术(SEM)检验粉末形态。为此，使粉末样 品经受金属化步骤(Pt/Pd-5nm厚)。使用1500倍的初始放大倍数，已经记录了照片。A.催化剂制备根据EP 0703246 Bl的教导制备催化剂。特别地，4. 6m3的己烷、5. 5kg的碘、 3160mol的镁、29mol的异丁醇、60mol的四正丙醇钛和60mol的正丁基氯被引入10_m3装备 有以150转/分旋转的机械搅拌系统的反应器。然后，将反应器加热到85°C的温度，直到反 应开始并随后至80°C。在这一温度，400mol的四氯化钛、340mol的四正丙醇钛被引入反应 器，随后在240分钟内引入4700mol的正丁基氯。在80°C将这样获得的混合物保持搅拌2 小时。然后添加48mol的二甲基甲酰胺，在80°C搅拌反应混合物另一小时。使反应器冷却 到30°C，用3. 9m3的己烷洗涤固体催化剂三次。这样获得催化剂，为己烷中悬浮液的形式。
7
从悬浮液中收集一部分固体并且干燥。它包括) =Ti 8 ；Cl 50 ；Mg :15。B.预聚物制备IOm3的己烷、192mol的三正辛基铝和一些含120mol的钛的先前制备的催化剂被 引入连续搅拌且被加热到70°C的在氮气气氛下保持的23-m3反应器。然后，分别以500kg/ h和250g/h的稳定流动速率引入氢气和乙烯达6小时和40分钟。在预聚合步骤期间，注意 到约1巴的反应器压力的增加。在这段时间的末端，使反应器脱气并且将其内容物转移到 机械搅拌的蒸发器中，其中通过加热到75°C的氮气的循环除去己烷。获得了 3800kg的预聚 物，其包含40g的聚乙烯/每毫摩尔的钛。实施例1至9(对比例)在反应釜中进行实施例1至9，其中连续引入乙烯以便保持乙烯分压恒定。尽管在 间歇反应器中进行并且其中活化剂的较大的初始注入，并且因此由于至少这些原因全部是 “对比的”，实施例用来举例说明本发明的一些优点。实施例1装备有机械搅拌器并且在惰性气氛下在真空干燥后在85°C调理的5-L不锈钢反应 釜填装以500g的聚乙烯粒料。聚合物粒料的床保持在有效搅拌下以便模拟流化床的分散。将反应器冷却到50°C，然后在反应器中引入7. Og的以上制备的预聚物。在88°C 加热反应器，并且引入分压为1. 4MPa的氮气和分压为0. 4MPa的氢气。通过快速引入(20 秒)分压为0.6MPa的乙烯，开始聚合。通过质量流量计连续且自动地测量乙烯以便保持单 体分压恒定。在20分钟聚合运转且压力和温度稳定后，在反应器中加入(flush) 105 μ mol 的二乙基氯化铝(DEAC)己烷溶液(浓度15mmol/L)。在DEAC引入后100分钟，通过快速 排气(venting)中止聚合并且反应釜被冷却到室温。在通过筛分从粒料中分离后，以易流 动的聚合物的形式回收了所得的聚乙烯。对聚合物进行的分析以及随后如下所述的对比例的结果总结在表1中。聚合物薄片形式的本实施例的SEM照片示于图1中。实施例2在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是在聚合期间未添加DEAC。所得的聚合物薄片的SEM照片示于图2中。实施例3在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是添加105μπιΟ1的二甲基氯化铝(DMAC) 己烷溶液(浓度15mmol/L)代替DEAC。实施例4在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是添加105 μ mol的三乙基铝(TEA)己烷溶 液(浓度:15mmol/L)代替 DEAC。所得的聚合物薄片的SEM照片示于图3中。实施例5在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是添加105 μ mol的三异丁基铝(TiBA)己 烷溶液(浓度15mmol/L)代替DEAC。实施例6装备有机械搅拌器并且在惰性气氛下在真空干燥后在85°C调理的5-L不锈钢反应釜填装以500g的聚乙烯粒料。聚合物粒料的床保持在有效搅拌下以便模拟流化床的分散。反应器被冷却到50°C，并且添加105 μ mol的二乙基氯化铝(DEAC)己烷溶液(浓 度15mmol/L)。然后，在反应器中引入7. Og的B中制备的预聚物。在88°C加热反应器，并 且引入分压为1. 4MPa的氮气和分压为0. 4MPa的氢气。在引入预聚物后10分钟，通过快速 引入(20秒)分压为0.6MPa的乙烯，开始聚合。通过质量流量计连续且自动地测量乙烯以 便保持单体分压恒定。在120分钟后，通过快速排气(venting)中止聚合并且反应釜被冷 却到室温。在通过筛分从粒料中分离后，以易流动的聚合物的形式回收了所得的聚乙烯。对聚合物进行的分析的结果总结在表1中。实施例7在实施例6的聚合条件下进行聚合，但是添加105 μ mol的二甲基氯化铝(DMAC) 己烷溶液(浓度15mmol/L)代替DEAC。实施例8在实施例6的聚合条件下进行聚合，但是添加105 μ mol的三乙基铝(TEA)己烷溶 液(浓度:15mmol/L)代替 DEAC。实施例9在实施例6的聚合条件下进行聚合，但是添加105 μ mol的三异丁基铝(TiBA)己 烷溶液(浓度15mmol/L)代替DEAC。表 权利要求
一种用于在聚合反应器中聚合乙烯的连续方法，所述方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR3的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C2 C20烷基，和iii)第二活化剂，其是至少一种式AlR′2Cl的烷基氯化铝，其中每一个R′独立地是C2 C20烷基，其特征在于在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的10ppm的氯的引入的最大速率，第二活化剂被直接引入聚合反应器。
2.权利要求1的方法，其中第二活化剂以相对于第一活化剂的小于0.2mol/mol的比值 提供。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中以任何时刻相对于所生产的聚乙烯的相当于 小于按重量计的5ppm的氯的最大速率，引入第二活化剂。
4.权利要求3的方法，其中以任何时刻相对于所生产的聚乙烯的相当于小于按重量计 的2ppm的氯的最大速率，引入第二活化剂。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种式AlR3W三烷基铝化合物选自三乙基 铝(TEA)、三丙基铝(TBA)、三(异丁基)铝(TiBA)、三(正丁基)铝(TnBA)、三(正己基) 铝(TnHA)和三(正辛基)铝(TnOA)。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中在反应器前第一活化剂与固体催化剂预接触。
7.权利要求6的方法，其中第一活化剂接触固体催化剂和乙烯而形成预聚物，该预聚 物随后被引入反应器。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中式AlR'2C1的至少一种烷基氯化铝选自二乙 基氯化铝(DEAC)、二丙基氯化铝(DnPrAC)、二(异丁基)氯化铝(DiBAC)和二(正丁基) 氯化铝(DnBAC)。
9.权利要求8的方法，其中式AlR'2C1的至少一种烷基氯化铝是DEAC。
10.一种改进在聚合反应器中通过乙烯的连续聚合而获得的聚乙烯的白度指数的方 法，该聚合方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，和 )第一活化剂，其是至少一种式AlR3的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是 C2-C20 烷基，和其特征在于，第二活化剂，其是至少一种式AlR' 2C1的烷基氯化铝，其中每一个R' 独立地是C2-C20烷基，在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何 时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的IOppm的氯的引入的最大速率，在聚 合反应器中被直接引入。
全文摘要
本发明涉及一种用于聚合乙烯的方法，特别地一种包括使用催化剂系统的方法，该催化剂系统包括i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR3的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C2-C20烷基，和iii)第二活化剂，其是至少一种式AlR′2Cl的烷基氯化铝，其中每一个R′独立地是C2-C20烷基，其特征在于在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的10ppm的氯的引入的最大速率，第二活化剂被直接引入聚合反应器。
文档编号C08F4/642GK101952330SQ200880117212
公开日2011年1月19日 申请日期2008年10月15日 优先权日2007年11月22日
发明者A·弗里德里希, A·斯加尔, A·范戴尔, A·贝拉迪, D·简, J-J·库尔伯格 申请人:英尼奥斯欧洲有限公司