通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
【专利说明】通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合 物颗粒的方法
[0001] 本申请是申请号为200780026977. 9、申请日为2007年7月11日、发明名称为"通 过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法"的专利申请的分案 申请。
[0002] 本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备具有高 渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述单体溶液基于该单体包含至少〇. 5重量％的 交联剂，所述液滴中的聚合以均相进行以及所述聚合物颗粒具有至少150ym的平均直径。
[0003] 吸水性聚合物颗粒的制备描述于专著"ModernSuperabsorbentPolymer Technology(现代超吸收性聚合物技术）"，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley_VCH，1998， 第71-103页中。
[0004] 作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、塞子、卫生巾和其他卫生制 品，而且也作为市场园艺中的保水剂。
[0005] 吸水性聚合物颗粒的性能可经由交联度调节。随着交联提高，凝胶强度提高而吸 收容量下降。这意味着离心保留容量（CRC)随着负载下的吸收率（AUL)提高而下降（负载 下的吸收率在极高交联度下也再次下降）。
[0006] 为了改进使用性能如在尿布中的溶胀凝胶床中的盐水导流率（SFC)和负载下的 吸收率（AUL)，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。后交联仅提高颗粒表面的交联度，这允许 至少部分地消除负载下的吸收率（AUL)与离心保留容量（CRC)之间的相互影响。该后交联 可在含水凝胶相中进行。然而，优选将研磨并过筛的聚合物颗粒（基础聚合物）用后交联 剂进行表面涂覆，热后交联并干燥它们。适合该目的的交联剂为包含至少两个能够与亲水 性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。
[0007] 喷雾聚合结合了聚合与干燥的工艺步骤。此外，通过合适的工艺控制将粒度设置 在一定范围内。
[0008] 通过聚合单体溶液液滴制备吸水性聚合物颗粒例如描述于EP-A0 348 180、TO 96/40427、US5, 269, 980、DE-A103 14 466、DE-A103 40 253 和DE-A10 2004 024 437 以及在先德国申请 10 2005 002 412. 2和 10 2006 001 596. 7 中。DE-A10 2004 042 946、 DE-A10 2004 042 948 和DE-A10 2004 042 955 以及在先德国申请 10 2005 019 398.6 描述了通过喷雾聚合制备增稠剂。
[0009] 本发明目的是提供一种制备具有高渗透性即高的通过溶胀凝胶床的盐水导流率 的吸水性聚合物颗粒的方法。
[0010] 该目的通过一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚合所述液 滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法实现：
[0011] a)至少一种水溶性的烯属不饱和单体，
[0012] b)至少一种交联剂，
[0013]c)至少一种引发剂，以及
[0014]d)水，
[0015] 其中所述液滴中的聚合以均相进行，所述单体溶液基于单体a)包含至少0. 5重 量％的交联剂b)以及所述聚合物颗粒具有至少150ixm的平均直径。
[0016] 可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的渗透性（SFC)通常为至 少5X10 7cm3s/g，优选至少15X10 7cm3s/g，优选至少35X10 7cm3s/g，更优选至少 120X10 7cm3s/g，最优选至少200X10 7cm3s/g。吸水性聚合物颗粒的渗透性（SFC)通常小 于 500X10 7CmWg0
[0017] 可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC)通常为至少 l〇g/g，优选至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少25g/g，最优选至少30g/g。吸水性聚 合物颗粒的离心保留容量（CRC)通常小于50g/g。
[0018] 单体溶液在每种情况下基于单体a)优选包含至少0. 6重量％，优选至少0. 8重 量％，更优选至少1. 5重量％，最优选至少3. 0重量％的交联剂b)。
[0019] 聚合物颗粒的平均直径优选为至少200ym，更优选250-600ym，非常特别为 300-500ym，其中粒径可通过光散射以及均化的体积平均的平均直径测定。90%的聚合物 颗粒具有优选100-800ym，更优选150-700ym，最优选200-600ym的直径。
[0020] 气相中的氧气含量优选为0. 001-0. 15体积％，更优选0. 002-0. 1体积％，最优选 0. 005-0. 05 体积％。
[0021] 除了氧气外，气相优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干预聚合的气体如氮 气和/或水蒸汽。
[0022] 单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常为至少lg/100g7义，优 选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水，并且各自优选具有 至少一个酸基。
[0023] 单体a)在单体溶液中的浓度通常为2-80重量％，优选5-70重量％，特别优选 10-60 重量％。
[0024] 合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和 衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
[0025] 优选的单体a)具有至少一个酸基，其中酸基优选已至少部分中和。
[0026]丙烯酸和/或其盐在全部量单体a)中的比例优选为至少50mol%，更优选至少 90mol%，最优选至少95mol%。
[0027] 单体a)的酸基通常优选已部分中和到25_85mol%的程度，优选50_80mol%的程 度，更优选60-75mo1 %的程度，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧 化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优 选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常 通过以水溶液、以熔体或优选以固体混入中和剂而实现。例如，水含量明显低于50重量％ 的氢氧化钠可以熔点高于23°C的蜡状物质存在。此时，可以片状物或在升高温度下的熔体 来计量加入。
[0028]单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0. 025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚 是氢醌单甲基醚（MEHQ)和/或生育酚。
[0029] 生育酚理解为下式化合物：
[0030]
[0031] 其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基及R4为氢或具有1-20个碳原 子的酰基。
[0032] 优选的基团R4为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他可生理上相容的羧 酸。羧酸可以是单_、二-或三羧酸。
[0033] 优选其中R1=R2=R3=甲基的a-生育酚，特别是外消旋a-生育酚。R1更优 选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-a-生育酚。
[0034] 单体溶液在每种情况下基于丙烯酸优选包含至多130重量ppm，更优选至多70重 量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌单醚，其 中将丙烯酸盐也作为丙烯酸。例如，单体溶液可以通过使用具有合适氢醌单醚含量的丙烯 酸生产。
[0035] 交联剂b)为可通过自由基机理聚合进入聚合物网络中的具有至少两个可自由基 聚合基团的化合物。合适的交联剂b)例如为EP-A-O530 438中所述的乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、 四烯丙氧基乙烷，EP-A-O547 847、EP-A-O559 476、EP-A-O632 068、WO93/21237、WO 03/104299、WO03/104300、WO03/104301 和DE-A-103 31 450 中所述的二-和三丙烯酸 酯，DE-A-103 314 56和DE-A103 55 401中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其他烯属不 饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、W0 90/15830和 TO02/32962中所述的交联剂混合物。
[0036] 合适的交联剂b)特别为N，N' -亚甲基二丙烯酰胺和N，N' -亚甲基二甲基丙烯酰 胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、 丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯和烯丙基化合物如（甲基）丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基 酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物 的烯丙基酯，例如如EP-A0 343 427所述。其