减少乳液中有毒有气味残留单体的方法
【专利摘要】本发明揭示了一种新颖有效的减轻包含丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的水性聚合物分散体的毒性和/或臭味的方法，所述方法包括使足量的丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与稳定的聚合物的水性分散体接触以形成包含少于1ppm的丙烯酸乙酯和少于1ppm的丙烯腈的聚合物分散体；其中所述聚合物包含a)丙烯腈和/或丙烯酸乙酯聚合单元和b)至少5ppm的丙烯酸乙酯和/或丙烯腈单体；其中所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与所述分散体的接触独立于所述分散体与任何氧化还原对的接触。
【专利说明】减少乳液中有毒有气味残留单体的方法
[0001]直量
[0002]本发明涉及一种减少水性聚合物分散体中有毒有气味残留单体，具体为丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的方法新颖有效的针对含有/的水性聚合物分散体的减毒除味方法。
[0003]丙烯酸乙酯(EA)是一种常用于制备聚合物，包括树脂、塑料、橡胶和义齿材料的可再生单体。它可由多种工业方法制备，例如，丙烯腈与乙醇在硫酸作为催化剂存在的条件下反应制得丙烯酸乙酯。它还可以由乙炔、一氧化碳和乙醇反应制得。丙烯酸乙酯无需支撑即可自聚合，热、光和过氧化物还能令聚合加速。然而，由于丙烯酸乙酯易燃、有毒且活性很高，它存在安全隐患。检测聚合物中的有害丙烯酸乙酯残留的很方便，丙烯酸乙酯有着非常特殊和难闻的气味，乳液中高于2ppm的EA残留就会产生严重的难闻气味，但常规的消减手段难以除去微量残留的EA单体。
[0004]丙烯腈(AN)，是另一种聚合物工业中常用的单体，像在苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)和其他合成橡胶如丁腈橡胶(NBR)等。它也广泛应用在涂料，粘合剂，无纺布，纸张，
[0005]混凝土上，并提供许多有益的性能如粘结强度，抗拉强度，耐溶剂性等。但是由于高度易燃，有毒，和燃烧能释放出氢氰化物和氮氧化物烟雾。国际癌症研究机构(IARC)将其列为2B类致癌物(可能致癌)。在高剂量情况下对雄性和雌性大鼠和小鼠的测试中发现丙烯腈增加患癌症的危险。因此，在工业上应用中，尤其是在装饰涂料行业，残留的丙烯腈单体人类的健康是一个非常严重的问题。
[0006]目前，多数着 眼于消减残留单体以降低EA和/或丙烯腈残留单体含量的方法均不太有效，并会带来其它负面的性能上的不良影响，或者引入额外的V0C。这些方法在美国专利 US5087676、US6365709、US6433132 和 US5994457 中公开。
[0007]其它尝试包括如以下专利申请/专利中公开的，在对水性聚合物分散体进行后处理时使用羰基化合物和/或它们的反应产物。
[0008]美国专利号US7332565B2公开了一种减少水性聚合物分散体中残余单体含量的方法，采用引发剂系统进行后处理，包括加入引发剂系统对水性聚合物分散体进行后处理，该引发剂系统主要含有过硫酸无机盐、甲基酮和或选的能够以多价态存在的催化量的一种
金属离子。
[0009]上述方法能有效地将EA和/或AN残留单体减少到一个相对较低的水平以去除气味和毒性，但就低气味阈的EA和高毒性的AN，则难以完全去除。同样，残留的单体越少就需要越多引发剂，这会负面影响到表现性能，例如耐擦洗性、柔韧性，并会给水性分散体引入许多VOC。
[0010]涂料领域，尤其是建筑涂料领域，仍然需要一种针对水性聚合物分散体的减少残余的EA单体和/或丙烯腈的新方法。从而，可以在涂料领域发展EA和/或丙烯基的应用，而不必再担心这些残留单体的毒性和有害性问题。本发明的新方法非常简单、有效并对环境有益，最重要的是，其成本很低。
[0011]发明概沭[0012]本发明是一种方法，包括将合适量的丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与一稳定的聚合物的水性分散体接触而形成含有少于Ippm丙烯酸乙酯和少于Ippm丙烯腈的聚合物分散体；其中，所述聚合物含有a)丙烯腈和/或丙烯酸乙酯的聚合单元；和b)至少5ppm的丙烯酸乙酯和/或丙烯腈单体；所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与分散体的接触独立于所述分散剂与任何氧化还原对的接触。
[0013]在第二方面，本发明是一种组合物，含有a) —种丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂和/或所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂的加合物；和b)—种含有丙烯酸乙酯和/或丙烯腈单元的稳定的聚合物的水性分散体；其特征在于，如果所述聚合物含有丙烯酸乙酯单元，所述组合物还含有少于Ippm的丙烯酸乙酯单体，和丙烯酸乙酯消除剂，和/或丙烯酸乙酯和所述丙烯酸消除剂的加合物；如果所述聚合物含有丙烯腈单元，所述组合物还含有少于Ippm的丙烯腈单体，和丙烯腈消除剂，和/或丙烯腈和所述丙烯酸消除剂的加合物。
[0014]本发明提供了用于含有丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的聚合物的水性分散体以减少其毒性和/或气味的方法，包括将合适量的能与丙烯酸乙酯和丙烯腈单体反应的一种或多种化合物(丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂)与之接触将有气味化合物的浓度降低到Ippm以下，优选浓度为得到的分散体中的残留丙烯酸乙酯和/或丙烯腈稍稍能被检测到，或检测不到；优选地，所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂加入到分散体中的浓度为占聚合物的水性分散体总干重的0.01wt%到5wt%。
[0015]本发明还提供了一种含有所述聚合物的水性分散体的涂料组合物。
[0016]发明详沭
[0017]为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内 容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其混合物。
[0018]本发明中所使用的术语“含水分散体”是指含有相互分离的聚合物颗粒的组合物分散于一种含水介质中，例如，含水聚合物乳液。
[0019]用于本发明减毒除味方法中的丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)消除剂通常会与水性聚合物分散体中残留的丙烯酸乙酯和/或丙烯腈在室温或者低于80°C的加热条件下反应。合适的EA/AN消除剂含有至少一个能与丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的双键反应的官能团，从而生成水溶性不挥发的饱和化合物。
[0020]合适的EA/AN消除剂包括，但不限于，亚硫酸氢盐如亚硫酸氢铵，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾；亚硫酸盐如亚硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾；巯基羧酸和/或盐如巯基乙酸，巯基乙酸钠，巯基乙酸钙，巯基丙酸；高沸点水溶性烷基胺如二乙醇胺，N-乙氨基乙醇胺，三乙烯四胺；氨基酸如甘氨酸，3-氨基丙酸，4-氨基丁酸，5-氨基戊酸，6-氨基己酸。
[0021]优选的，EA/AN消除剂为水溶性且能在室温下与水性聚合物分散体中残留丙烯酸乙酯和/或丙烯腈进行反应，合适的室温EA/AN消除剂为亚硫酸氢盐如亚硫酸氢铵，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾；亚硫酸盐如亚硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾。
[0022]水性聚合物分散体中EA/AN消除剂的合适用量为水性聚合物分散体总干重的0.01到5重量％，优选为0.01到2重量％，更优选为0.1到I重量％。[0023]EA/AN消除剂在聚合完成后加入水性聚合物分散体。
[0024]本发明的EA/AN消除剂是独立于任何氧化还原对地，加入到体系中。
[0025]在一【具体实施方式】中，在将EA/AN消除剂与水性聚合物分散体接触之前、同时，或之后，一种或多种氧化还原对与所述水性聚合物分散体接触。
[0026]本实施方式中，优选地，氧化还原对先于EA/AN消除剂与水性聚合物分散体接触。
[0027]在另一实施方式中，所述水性聚合物分散体不与氧化还原对接触。换句话说，常规氧化还原对所产生的自由基反应在本实施方式中不发生。
[0028]在另一实施方式中，本发明是一种组合物，含有a) —种丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂的加合物；和b) 一种含有丙烯酸乙酯和/或丙烯腈单元的稳定的聚合物的水性分散体；其特征在于，如果所述聚合物含有丙烯酸乙酯，所述组合物还含有少于Ippm的丙烯酸乙酯单体，和丙烯酸乙酯和所述丙烯酸消除剂的加合物；如果所述聚合物含有丙烯腈单元，所述组合物还含有少于Ippm的丙烯腈单体，和丙烯腈和所述丙烯酸消除剂的加合物。
[0029]本文中所述的丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂的加合物是指丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的反应产物。可以采用气象色谱/质谱测定(GC/MS)方法容易地测得此类反应产物。例如，可以采用模态试验预先测定丙烯腈和亚硫酸氢钠的反应产物。对与消除剂后反应后的乳液进行顶空进样GC/MS分析会得到至少一个与模态试验一致的产品。
[0030]水性聚合物分散体的制备方法以及对单体的选择无局限性，所述分散体可以由已知的聚合技术来制备，如烯键式不饱和单体的悬浮聚合或乳液聚合。 [0031]本发明的含有EA和/或AN的水性聚合物分散体可以包含其它共聚的烯键式不饱和非离子单体。可用于本发明的烯键式不饱和非离子单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯(如本文所述，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或者“丙烯酸酯”，本文中其他标有“(甲基)”处也同样指含有或者不含甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；带氨基官能团和脲基官能团的单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃比如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及乙烯基单体比如氯乙烯、1，1-二氯乙烯。
[0032]本发明的水性聚合物分散体还进一步包含占共聚物干重的重量百分比为10%，优选为最多5%的一种带有选自羧基、羧酸酐、羟基、酰胺基、氨基、磺酸根或磷酸根中的一种或一种以上官能团的烯键式不饱和单体。所述的单体选自，比如但不限于:烯键式不饱和羧基或羧酸单体，特别是(甲基)丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸；和酰胺基化合物，特别是上述羧酸的N-羟基酰胺或者羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
[0033]可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐(Persulfate)、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高猛酸钾、和过硫酸(peroxydisulfuric acid)的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01~3.0wt%。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原对，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolic acid)、水合乙醒酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、钼、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的鳌合剂。
[0034]可以使用链转移剂例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4~C22线性或支化的烷基硫醇来降低乳液聚合物的分子量和/或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型地用量为O~5wt%，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总重。链转移剂的优选用量为0.01~0.5摩尔％，更优选0.02~0.4摩尔％，最优选0.05~0.2摩尔％，基于用于形成聚合物外壳的单体的总摩尔数。
[0035]作为所述低气味含水聚合物分散体系的一种应用，本发明利用所述的聚合物分散体系作为粘合剂成功获得了一种低气味的涂料组合物。
[0036]所述的低气味的涂料组合物适合于多种含有EA和/或丙烯腈的涂料系统包括，例如丙烯酸涂料、乙烯丙烯酸涂料、苯乙烯丙烯酸涂料、粉末涂料、醇酸树脂涂料、溶剂型聚氨酯涂料、和环氧涂料。
[0037]所述水性涂料组合物至少含有一种常规的涂料助剂，可以选自，但不局限于，例如，成膜助剂、助溶剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变调节剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀菌剂、增塑剂、抑泡剂、消泡剂、色浆、流平剂、交联剂、抗氧化剂。
[0038]所述的低气味的 涂料组合物适合应用于多种基材包括裸露的或是预涂的基材例如，但不限于，水泥、陶瓷、瓷砖、涂料、玻璃、塑料、木头、金属、纺织和非纺织的织物、和纸张；非常适用于有着嗅觉要求的含有或覆盖上述基材的消费产品。
[0039]如果没有特殊说明，如本发明中所述，每个优选的解决方案和其他的优选解决方案相互结合，从而形成新的技术解决方案。由于篇幅有限，没有对组合技术进行详细说明，然而，所有通过相互结合的技术解决方案都应该认为已在本发明中进行的清晰的表述。
[0040]下面的例子用以阐述本发明的过程和组成。这些例子有助于本领域技术人员了解本发明。但本发明不局限于这些例子。
实施例
[0041]原料
[0042]一如下为聚合过程所用原料:
[0043]
缩写I化学名称
BA 丙烯酸丁酯
EA 丙烯酸乙酯
【权利要求】
1.一种方法，包括将合适量的丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与一稳定的聚合物的水性分散体接触而形成含有少于Ippm丙烯酸乙酯和少于Ippm丙烯腈的聚合物分散体；其中，所述聚合物含有a)丙烯腈和/或丙烯酸乙酯的聚合单元；和b)至少5ppm的丙烯酸乙酯和/或丙烯腈单体；所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与分散体的接触独立于所述分散剂与任何氧化还原对的接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂与聚合物的水性分散体接触前、同时，或之后，一种或多种氧化还原对也与所述聚合物的水性分散体接触。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，没有氧化还原对与聚合物的水性分散体接触。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂的含量占聚合物的水性分散体总干重的0.01wt%到5wt%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯和/或丙烯腈选自:亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基羧酸和/或盐、高沸点水溶性烷基胺、氨基酸及其组合。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯和/或丙烯腈是亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。
7.如权利要求5-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、或亚硫酸 氢钾；和所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钠、或亚硫酸钾。
8.一种组合物，含有a)—种丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂和/或所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除剂的加合物；和b)—种含有丙烯酸乙酯和/或丙烯腈单元的稳定的聚合物的水性分散体；其特征在于，如果所述聚合物含有丙烯酸乙酯单元，所述组合物还含有少于Ippm的丙烯酸乙酯单体，和丙烯酸乙酯消除剂，和/或丙烯酸乙酯和所述丙烯酸消除剂的加合物；如果所述聚合物含有丙烯腈单元，所述组合物还含有少于Ippm的丙烯腈单体，和丙烯腈消除剂，和/或丙烯腈和所述丙烯酸消除剂的加合物。
9.一种涂料组合物,含有如权利要求8所述的聚合物的水性分散体、颜填料、流变助剂，和一种或多种添加剂。
【文档编号】C09D133/08GK104039837SQ201180074233
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2011年10月24日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】张廷珂, 陈吉涛, 李鸣鹤 申请人:罗门哈斯公司, 陶氏环球技术有限公司