制备聚碳酸酯的单体溶液的制作方法

专利名称：制备聚碳酸酯的单体溶液的制作方法
制备聚碳酸酯的单体溶液优先权和相关申请本申请要求2007年9月28日提交的序列号为11/863，659的美国专利申请以及 2008年3月26日提交的序列号为12/055，453的美国专利申请的优先权，所述两件专利申 请为了全部目的通过引用的方式在此纳入本申请。
背景技术：
聚碳酸酯为热塑性材料，其具有优异的机械性能，如耐冲击性、耐热性和透明性。 聚碳酸酯广泛应用于各种应用中，包括橄榄球头盔、汽车部件、透明安全窗。最近，还证实了 聚碳酸酯为用于光学介质应用的材料选择，所述应用如光盘，例如小型光盘(cd)和数字多 功能盘(dvd)。常规聚碳酸酯通常通过以下方式制备(1)界面聚合，其中双酚a (bpa)直接 与光气反应；或(2)熔融聚合工艺，其中bpa与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯(dpc)或活化的 碳酸二芳酯如碳酸双甲基水杨基酯(bmsc)进行酯交换。对于许多应用来说，需要材料不但 具有bpa聚碳酸酯内在的透明性和韧性的基本特性外，还具有与双酚a聚碳酸酯(bpa-pc) 具有的物理性质相比，物理性质(例如双折射)的某些改进。对于一些应用来说，需要相对 于bpa聚碳酸酯来说改进的耐化学品性，例如在某些医疗和汽车应用中。共聚碳酸酯为通 常具有bpa聚碳酸酯的基本特征、透明性和韧性但在某些情况下对于给定应用来说相对于 bpa聚碳酸酯还具有改进的表现特性的材料。颜色可以在聚碳酸酯或共聚碳酸酯中产生，这降低了由它们形成的得到的制品的 透明性品质。起始材料的质量对最终聚碳酸酯的颜色有巨大的影响。而且，用于制备聚碳 酸酯和模制品聚合和模制条件可导致聚碳酸酯内形成副反应，这导致在其中形成颜色。找 出改进聚碳酸酯的颜色和其它性质的方式是有利的。

发明内容
本发明涉及通过熔融酯交换反应和在这些工艺中使用之前形成的非反应性单体 混合物来制备聚碳酸酯。现已发现，通过在低于二羟基组分的熔点的温度下制备包含碳酸 二芳酯和二羟基组分的非反应性单体混合物，能够制备具有改进的颜色的聚碳酸酯。在一种实施方式中，本发明提供了一种形成非反应性单体混合物的方法，所述非 反应性单体混合物适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存 在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一种二羟基化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟 基化合物，和(iii)步骤⑴和(ii)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(1)处理所述第一种二羟基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第 一种二羟基化合物，和(in)步骤(I)和(ii)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯 的熔点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(v)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一种二羟基化合物溶于该碳酸二芳酯中以产生非反 应性的单体混合物。在第二种实施方式中，提供了形成聚碳酸酯的方法。所述方法包括以下步骤(A)形成适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯的非反应性单体混合物，其方法 包括以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存 在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一种二羟基化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟 基化合物，和(iii)步骤⑴和(ii)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟 基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第 一种二羟基化合物，和(iii)步骤(i)和(ii)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯 的熔点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(v)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一种二羟基化合物溶于所述碳酸二芳酯以产生 非反应性的单体混合物，(B)将催化剂以足以引发所述第一种二羟基化合物和活化的碳酸二芳酯之间的聚 合反应的量加入到所述非反应性单体混合物，从而形成熔融反应混合物，和(C)使所述熔融反应混合物反应以发展分子量，从而制备聚碳酸酯。在第三种实施方式中，提供了形成非反应性单体混合物的方法。所述方法包括以 下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择熔点高于所述碳酸二芳酯的熔点的第一单体化合物，(iii)进行选自以下的单体控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一单体化合物中是否存在碱 金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一单体化合物以将所述 碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一单体化合物，和 (in)步骤(i)和(ii)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一单体化合物(I)处理所述第一单体化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于所述碳酸二芳 酯的熔点，且低于所述第一单体化合物的熔点；(v)将所述第一单体化合物作为固体加入到所述碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一单体化合物分散在所述碳酸二芳酯中以制备 第一单体混合物，以及(vi)选择第二单体化合物，其中所述第一单体化合物需要比所述第二单体化合物 高的温度以分散于所述碳酸二芳酯中，将所述第一单体混合物的温度降低到第二温度，所 述第二温度高到足以将所述第一单体化合物保持在溶液中并允许分散所述第二单体化合 物，所述第二温度高于所述第二单体化合物的熔点，和在所述第二温度将所述第二单体化 合物加入到所述非反应性单体混合物，其中选择所述第二温度使得加入到所述非反应性单 体混合物的所述第二单体化合物分散在所述非反应性单体混合物中。在另一种实施方式中，本发明提供了非反应性单体混合物，其由溶于熔融碳酸二 芳酯中的二羟基组分组成，其中所述二羟基组分包含一种或多种熔点高于所述碳酸二芳酯 熔点的羟基化合物，和其中所述二羟基组分包含酸稳定剂、低于eooppb碱金属、或同时包 含低于eooppb的碱金属和酸稳定剂。所述二羟基组分的二羟基化合物和所述碳酸二芳酯 以0. 9至1. 1的摩尔比存在，和其中所述单体混合物处于所述单体混合物的饱和点和各个 二羟基化合物的最高熔融温度之间的温度。


图1为用于实施例部分的反应器系统的示意图。图2-12为实施例部分中获得的结果的图示。
具体实施例方式本发明可通过以下对本发明优选实施方式以及包含于本文中的实施例的详细说 明而容易地理解。本发明涉及通过熔融酯交换反应制备的聚碳酸酯并且涉及用于这些工艺 中的非反应性单体混合物。现已发现，聚合根据本发明的方法制备的非反应性单体混合物， 能够制备具有改进的颜色以及其它改进的性质的聚碳酸酯。此外，根据本发明的方法制备 的所述非反应性单体混合物可以存储用于后续使用和/或运送到聚碳酸酯生产设备。定义如在本申请说明书和权利要求书中所使用的，应使用以下定义先行词“一个(a) ”、“一个(an) ”、和“这个(the) ”是指单数或复数形式。例如，除 非上下文另有说明，“一种二羟基化合物”是指单一种类的化合物或这种物质的混合物。“聚碳酸酯”是指包含至少一种由碳酸酯连接键连接的二羟基化合物残基的低聚 物或聚合物。在本发明的某些实施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羟基化合物的残基且相对 于聚苯乙烯(PS)标样测得的数均分子量Mn为10，000g/mol 160，OOOg/mol。在特定的 实施方式中，相对于PS测得的Mn为13，000g/mol 160，000g/mol，例如15，000g/mol 160, 000g/molo 在另一种实施方式中，Mn (PS)为 15，000g/mol 102，000g/mol。术语"聚 碳酸酯"包括了聚(聚碳酸酯-共酯)低聚物和聚合物。本申请说明书和权利要求书的任何部分都不应认为将聚碳酸酯限制为仅指一种二羟基残基，除非上下文明确限制。因此，所 述应用包括具有2、3、4、或更多种二羟基化合物残基的共聚碳酸酯。本文所使用的“非反应性单体混合物”应理解为是指，所述非反应性单体混合物在 后续的聚合过程中使用之前基本上不反应形成副产物(如链终止副产物，如Sal-OH、碳酸 甲酯和甲基醚，以及其它副产物如i-sc)、聚碳酸酯低聚物、和/或聚碳酸酯聚合物。优选 的是，将所述非反应性单体混合物保持在这样的温度下，该温度使得二羟基化合物与所述 碳酸二芳酯一起保持在溶液中。所述非反应性单体混合物优选具有低于600ppb的存在的 碱金属和/或存在的酸稳定剂以抑制碳酸二芳酯和二羟基化合物之间的反应。在一种实 施方式中，所述单体混合物将反应形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同时在形成的非反应性 单体混合物中，其中存在于形成的非反应性单体混合物的低于15%、更优选低于10%、进 一步更优选低于5%、且最优选低于2%的碳酸二芳酯被消耗。在另一种实施方式中，所述 单体混合物将反应形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同时在形成的非反应性单体混合物中， 其中转化率低于5%每小时，优选低于每小时，更优选低于0.5%每小时，且最优选低于 0. 2%每小时。在一种实施方式中，在形成非反应性单体混合物之前或期间，使碳酸二芳酯 和二羟基化合物部分地反应。在前述实施方式中，发现二羟基化合物在熔融碳酸二芳酯中 的离解温度可以降低。术语“单体化合物”和“二羟基化合物”在本文中是能相互替换使用的。本文中使用的术语“酸稳定剂”应被理解为是指使不期望的组分如碱金属和其它 催化活性的物质猝灭、失活或或去活并由此稳定非反应性单体混合物的酸性化合物或它们 的衍生物，如酸、酸的盐、酸的酯或它们的组合。本文中的术语“分散”及其变体，在其与产生非反应性单体混合物(例如单体化合 物分散在碳酸二芳酯中)或非反应性单体混合物本身有关时，应理解为是指单体化合物溶 解、熔融、或溶解和熔融、以及分布在碳酸二芳酯中。本文中的短语“降低所述非反应性单体混合物的温度”应理解为是指，非反应性单 体混合物的温度降低到低于原来二羟基化合物分散(例如溶解、熔融、或溶解和熔融)在熔 融的碳酸二芳酯中的温度。在优选的实施方式中，非反应性单体混合物的温度降低到二羟 基化合物在其被分散后保持于溶液中的温度。该温度可低于碳酸二芳酯的熔点，因为混合 物的凝固点降低。在另一优选的实施方式中，所述非反应性单体混合物的温度降低到非反 应性单体混合物可变成部分固态或完全固态的温度。“最低稳定温度”(LST)是特定的非反应性单体混合物组合物保持液态、自由流动 并能够被机械搅拌的大致最低温度。典型地，LST高于该特定非反应性单体混合物结晶、固 化、或沉淀的温度约5°C。因此，LST为将特定非反应性单体混合物组合物保持在自由流动 的液态形式所需的最低温度，在该形式中其可以通过泵、阀、流体流动和重力输送。本文使用的术语“最低分散温度”(LDT)是指单体化合物完全分散在碳酸二芳酯中 时碳酸二芳酯的最低温度。在一些实施方式中，LDT高于碳酸二芳酯的熔点。但是，在其它 实施方式中，LDT低于碳酸二芳酯的熔点。在整个说明书中引用的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”、 “一些实施方式”等是指与该实施方式相关描述的特定要素(例如，特制、结构、性质和/或 特性)包含于本文所述的至少一种实施方式中，并且可存在或不存在于其它实施方式中。此外，应理解，所述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是它们与聚合物组成有关时，反映了 可包含不同性质的各种聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的说明，所述数值应理 解为包括当四舍五入至相同数量的有效数字时相同的数值，以及与给出的数值之差低于 本申请中所述的用以测定该值的常规类型测量技术的实验误差的数值。在第一种实施方式中，本发明提供了一种形成非反应性单体混合物的方法，所述 非反应性单体混合物适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存 在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一种二羟基化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟 基化合物，和(iii)步骤⑴和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟 基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第 一种二羟基化合物，和(iii)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯 的熔点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(v)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一种二羟基化合物溶于该碳酸二芳酯中以产生非反 应性的单体混合物。在第二种实施方式中，提供了形成聚碳酸酯的方法。所述方法包括以下步骤(A)形成适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯的非反应性单体混合物，所述方 法包括以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存 在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一种二羟基化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟 基化合物，和(iii)步骤⑴和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟 基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第 一种二羟基化合物，和(iii)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将所述碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，该温度高于该碳酸二芳酯的熔 点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(v)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一种二羟基化合物溶于所述碳酸二芳酯以产生非反应性的单体混合物，(B)将催化剂以足以引发所述第一种二羟基化合物和活化的碳酸二芳酯之间的聚 合反应的量加入到所述非反应性单体混合物，从而形成熔融反应混合物，(C)使所述熔融反应混合物反应以发展分子量，从而制备聚碳酸酯。在第三种实施方式中，提供了形成非反应性单体混合物的方法。(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择熔点高于所述碳酸二芳酯的熔点的第一单体化合物，(iii)进行选自以下的单体控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一单体化合物中是否存在碱 金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一单体化合物以将所述 碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一单体化合物，和 (in)步骤(I)和(ii)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一单体化合物(I)处理所述第一单体化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一单体化 合物，和(iii)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于所述碳酸二芳 酯的熔点；且低于所述第一单体化合物的熔点；(v)将所述第一单体化合物作为固体加入到所述碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一单体化合物分散在所述碳酸二芳酯中以制备 第一单体混合物，以及(vi)选择第二单体化合物，其中所述第一单体化合物需要比所述第二单体化合物 高的温度以分散于所述碳酸二芳酯中，将所述第一单体混合物的温度降低到第二温度，所 述第二温度高到足以将所述第一单体化合物保持在溶液中并允许分散所述第二单体化合 物，所述第二温度高于所述第二单体化合物的熔点，和在所述第二温度将所述第二单体化 合物加入到所述非反应性单体混合物，其中选择所述第二温度使得加入到所述非反应性单 体混合物的所述第二单体化合物分散在所述非反应性单体混合物中。在第四种实施方式中，本发明提供了非反应性单体混合物，其由溶于熔融碳酸二 芳酯中的二羟基组分组成，其中所述二羟基组分包含一种或多种熔点高于所述碳酸二芳酯 的温度的羟基化合物，和其中所述二羟基组分包含酸稳定剂、低于600ppb碱金属、或同时 包含低于eooppb的碱金属和酸稳定剂。所述二羟基组分的二羟基化合物和所述碳酸二芳 酯以0. 9至1. 1的摩尔比存在。所述单体混合物处于高于所述碳酸二芳酯的熔点且低于二 羟基化合物的熔点的温度。碳酸二芳酯在聚碳酸酯的熔融制备中，与二羟基化合物反应以形成碳酸酯连接键(碳酸酯 源)的化合物可为碳酸二酯、羰基卤化物等。碳酸二芳酯的具体实例包括碳酸二苯酯、碳 酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、和其它碳酸二酯、光气、和其它羰基卤化物。 在这种类型的各种化合物中，和其中反应器系统使用作为酚类化合物的苯酚清洁时，碳酸 二苯酯通常是优选的。
碳酸二芳酯也可以源自活化的碳酸二芳酯或活化的碳酸二芳酯与非活化的碳酸 二芳酯的混合物。优选的本发明的活化碳酸酯为活化的碳酸二芳酯，如碳酸双甲基水杨基 酯(BMSC)。但是，本文中使用的术语“活化碳酸二芳酯”定义为在朝向酯交换反应的反应性 上比碳酸二苯酯强的碳酸二芳酯。这样的活化碳酸二芳酯具有以下通式 其中Ar为具有6 30个碳原子的取代的芳族基。优选的活化碳酸二芳酯具有以 下更具体的通式 其中Q和Q’各自独立地为活化基团。A和A’各自独立地为芳环，所述芳环可以根 据它们的取代基的数量和位置而相同或不同，且n或n’为0-最大值的整数，该最大值等于 芳环A和A’上取代的能被替换的氢基团数量，其中a+a’大于或等于1。R和R’各自独立 地为取代基如烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素、和烷氧 羰基。R基团的数量为整数且可以为0-最大值，该最大值等于芳环A和A’上能被替换的氢 基团数量减去数量n。R’基团的数量为整数且可以为0-最大值，该最大值等于芳环A上能 被替换的氢基团数量减去数量n’。芳环上的R和R’取代基的数量和类型不受限制，除非它 们使碳酸酯去活并导致反应性低于碳酸二苯酯的碳酸酯。典型地，芳环上R和R’取代基的 位置为对位和/或两种邻位的任意之一或任意组合。活化基团Q和Q’的非限制性实例有烷氧基羰基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜
基、亚胺基、或氰基，其结构如下所示 f Q =卤素或 N02 Y = C、N、S、S0Z = 0、NM = N- 二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基R1 =烷基或芳基活化碳酸酯的具体和非限制性实例包括碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯、碳酸双 (邻氯苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸双(邻乙酰基苯基)酯、碳酸双(邻苯基酮苯基)酯、碳酸双(邻甲酰基苯基)酯、和碳酸双(邻氰基苯基)酯。其中A和A’上的取 代数量和类型不同的这些结构的不对称组合也可用于本发明。优选的活化碳酸酯的结构为 具有以下结构的酯取代的碳酸二芳酯
其中R1在每次出现时独立地为Ci-Q烷基、C4-C2(1环烷基、或C4-C2(1芳族基；R2在 每次出现时独立地为卤原子、氰基、硝基、(^-(2(1烷基、c4-c2Q环烷基、c4-c2Q芳族基、(^-(2(1烷 氧基、C4_C20环烧氧基、C4_C20芳氧基、CfC；^烧硫基、C4_C20环烧硫基、C4_C20芳硫基、CfC；^ 烷基亚磺酰基、c4-c2(1环烷基亚磺酰基、c4-c2(1芳基亚磺酰基、Q-Cm烷基磺酰基、c4-c2(1环烷 基磺酰基、c4-c20芳基磺酰基、crc20烷氧基羰基、c4-c20环烷氧基羰基、c4-c20芳氧基羰基、 c2-c60烧基氨基、c6-c60环烧基氨基、c5-c60芳基氨基、c1-c40烧基氨基羰基、c4-c40环烧基氨 基羰基、c4-c40芳基氨基羰基、或Ci-Cm酰氨基；以及b在每次出现时独立地为0-4的整数。 取代基CC^R1的至少之一优选地相对于碳酸酯基团连接在邻位。优选的酯取代的碳酸二芳酯的实例包括但不限于碳酸双(甲基水杨基)酯(CAS 注册号82091-12-1)、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(丁基 水杨基)酯、碳酸双(苄基水杨基)酯、碳酸双(甲基4-氯水杨基)酯等。典型地，碳酸双 (甲基水杨基)酯由于其较低的分子量和较高的蒸气压而优选用于熔融聚碳酸酯合成。确定某种碳酸二芳酯是活化的或是未活化的的方法之一是进行该某种碳酸二芳 酯与苯酚如对枯基苯酚之间的酯交换模型反应。该苯酚是优选的，因为它仅具有一个反应 位点，具有低的挥发性并具有与双酚A类似的反应性。酯交换模型反应在高于该某种碳酸 二芳酯和对枯基苯酚的熔点的温度并在酯交换催化剂的存在下进行，所述酯交换催化剂通 常为氢氧化钠或苯酚钠的水溶液。酯交换催化剂的优选浓度为基于苯酚或碳酸二芳酯摩尔 数的约0.001摩尔％。优选的反应温度为200°C。但对条件和催化剂浓度的选择可以根据 反应物的反应性和反应物的熔点进行调节以得到有利的反应速率。对反应温度的唯一限制 是，该温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度引起反应物挥发和反应物摩尔平衡 的效果，则可以使用密封的管道。通过在反应期间进行反应取样然后使用本领域技术人员 熟知的监测方法如HPLC (高压液态色谱法)分析反应混合物来完成对反应物平衡浓度的确 定。需要特别注意的是，在将样品从反应容器取出后使反应不再继续进行。这是通过将样 品在冰浴中冷却以及通过在HPLC溶剂体系的水相中采用反应猝灭酸如乙酸而实现的。除 了冷却反应混合物外，还可期望将反应猝灭酸直接引入到反应样品中。乙酸在HPLC溶剂体 系的水相中的优选浓度为0.05% (v/v)。平衡常数可以由达到平衡时反应物和产物的浓度 来确定。反应混合物取样时，当反应混合物中的组分浓度达到变化很小或没有变化时认为达到了平衡。平衡常数可用通过本领域技术人员熟知的方法由平衡时的反应物和产物浓度 来确定。具有高于1的平衡常数的碳酸二芳酯被认为具有比碳酸二苯酯更有利的平衡，而 具有1或更低的平衡常数的碳酸二芳酯被认为具有与碳酸二苯酯相比更不利或相同的平 衡并且被认为没有被活化。当进行酯交换反应时，通常优选采用具有与碳酸二苯酯相比非 常高的反应性的活化的碳酸酯。优选平衡常数为碳酸二苯酯的至少10倍的活化碳酸酯。当存在于相对于碳酸酯基团的邻位的不能期待得到活化碳酸酯的非活化基团的 非限制性实例为烷基和环烷基。非活化碳酸酯的一些具体和非限制性实例为碳酸双(邻甲 基苯基)酯、碳酸双(对枯基苯基)酯、和碳酸双(对(1，1，3，3_四甲基)丁基苯基)酯。 这些结构的不对称组合也期望得到非活化碳酸酯。如果活化基团使碳酸二芳酯比碳酸二苯酯的反应性强，则其中一个芳基被活化且 一个芳基未活化或去活化的不对称碳酸二芳酯在本发明中也是有用的。熔融聚合反应混合物中反应的理论化学计量要求二羟基组分与碳酸二芳酯组 分的摩尔比为1 1。但是，在实施本发明中，所述熔融反应混合物中的摩尔比适合地为 0. 25 1 3 1，更优选 1 0.95 1 1.05，且更优选 1 0. 98 1 1.02。以下列表(表1)展示了用于本发明的合适的碳酸二芳酯的非限制性实例的代表 性熔点。表 1
脂族二醇异山梨醇1，4 3，6-二脱水-0-山梨醇、三环癸烷-二甲醇(几001)、4，8-双 (羟甲基)三环癸烷、四甲基环丁二醇(TMCBD)、2，2，4，4，_四甲基环丁烷-1，3-二醇、混合 异构体、顺式/反式1，4_环己烷二甲醇((^^)、顺式/反式1，4-双(羟甲基)环己烷、环 己-1，4-二亚基二甲醇、反式1，4_环己烷二甲醇(tCHDM)、iSl，4-| (羟甲基)环己烷、 顺式1，4_环己烷二甲醇(CCHDM)J_Sl，4-| (羟甲基)环己烷、顺式1，2，_环己烷二甲 醇、1，1’ - 二(环己基)_4，4’ - 二醇、二环己基_4，4’ - 二醇、4，4’ - 二羟基二环己基、和聚 (乙二醇)。酸1，10-癸二酸(DDDA)、肥酸、己二酸、间苯二甲酸、1，3_苯二甲酸、对苯二甲酸、1， 4_苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3-羟基苯甲酸(mHBA)、和4-羟基苯甲酸(pHBA)。还期望的是，二羟基组分包含二羟基芳族化合物。本发明优选的二羟基芳族组分 为双酚A(BPA)。但是，本发明的其它二羟基芳族化合物也可以使用并选择具有以下结构的 双酚 其中R3_R1(i独立地为氢原子、卤原子、硝基、氰基、Ci-Q烷基、C4-C2(1环烷基、或 C6-C20芳基；W为键、氧原子、硫原子、so2基团、Ci-Cm脂族基、c6-c2(1芳族基、c6-c2(1环脂族基、 或以下基团 其中R11和R12独立地为氢原子、Ci-Cm烷基、C4-C2Q环烷基、或C4-C2Q芳基；或者，R11 和R12 —起形成C4-C2(1环脂族环，该环任选地被一个或多个Ci-Q烷基、C6-C2(1芳基、C5-C21芳 烷基、C5-C2(l环烷基、或它们的组合取代；具有以下结构的二羟基苯 其中R15在每次出现时独立地为氢原子、卤原子、硝基、氰基、CrC^烷基、c4-c2Q环 烷基、或c4-c2(l芳基，d为0 4的整数；和具有以下结构的二羟基萘
(R17)f
(R18),
(R19)h其中R16，R17, R18和R19在每次出现时独立地为氢原子、卤原子、硝基、氰基丄「(2(|烷 基、c4-c2(1环烷基、或c4-c2(1芳基；e和f 为0 3的整数，g为0 4的整数，且h为0 2 的整数。合适的双酚例如有2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3_氯_4_羟 基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、 2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双 (3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二 溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟 基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟 基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔 丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双 (3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2， 2-双(3，5- 二异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、 2，2-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、 2，2_双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2_双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基) 丙烷、2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二 甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3-氯-4-羟基苯基) 环己烷、1，1_双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、 1，1_双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、1，1_双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1， 1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双 (3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双 (3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1_双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1， 1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1_双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基) 环己烷、1，1_双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3-溴-5-叔丁基-4-羟 基苯基)环己烷、1，1_双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3-溴-5-苯 基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(4-羟 基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1_双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1_双 (4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷、1，1_双(2，6_ 二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯 基)环己烷、1，1_双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(4-羟基苯 基)-3，3 5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)_3，3，5-三 甲基环己烷、1，1_双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_双(3-叔丁 基-4-羟基苯基)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5_三甲基环 己烷、1，1_双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1_双(3，5-二溴-4-羟 基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己 烷、1，1_双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)_3，3，5_三甲基环己烷、1，1_双(3-溴-4-羟 基-5-甲基苯基)_3，3，5_三甲基环己烷、1，1双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，
5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双 (3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基 苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1， 1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5- 二异丙基_4_羟 基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环 己烷、1，1_双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1_双(4-羟基-2，3， 5,6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)_3，3，5-三 甲基环己烷、1，1_双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_双(2，
6-二氯-3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1_双(2，6- 二溴-3，5- 二甲 基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4，二羟基-1，1-联苯、4，4，-二羟基-3，3，-二甲 基-1，1-联苯、4，4’_ 二羟基-3，3 ‘- 二辛基-1，1-联苯、4，4’_ 二羟基二苯基醚、4，4’_ 二 羟基二苯基硫醚、1，3_双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，3_双(2-(4-羟基-3-甲基苯 基)_2_丙基)苯、1，4_双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、和1，4_双(2-(4_羟基-3-甲 基苯基)-2-丙基)苯。合适的二羟基苯例如有氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基 间苯二酚和4-甲基间苯二酚。合适的二羟基萘例如有2，6_ 二羟基萘、2，6_ 二羟基-3-甲基萘、和2，6_ 二羟 基-3-苯基萘。合适的二羟基萘例如有1，4_ 二羟基萘、1，4_ 二羟基-2-甲基萘、1，4_ 二羟 基-2-苯基萘和1，3- 二羟基萘。BPA和其它共聚单体的相对量基于低聚物的期望组成来选择。如果使用了其它共 聚单体，则它们可以作为同一进料、以单独进料或以上两种方式加入。以下列表(表2)展示了用于本发明的合适的二羟基化合物的非限制性实例的代 表性熔点。表2 在一些实施方式中，本发明的方法包括选择熔点低于用于结合入非反应性单体混 合物的碳酸二芳酯的熔点的一种或多种单体化合物。熔点比所述碳酸二芳酯的熔点低的单体化合物不限于二羟基化合物或芳族二羟 基化合物。例如，单体化合物包括具有一个或多个能与二羟基化合物或碳酸二芳酯反应以 得到化学键的官能团的化合物。这种反应性官能团的一些非限制性实例有羧酸、酯、胺官 能团和它们的组合。典型的单体化合物具有两个能与二羟基化合物或碳酸二芳酯反应的官 能团；但是，单官能化合物可用作链终止剂或封端剂，并且三官能或更高官能的化合物可用 作接枝剂。但是，二羟基和芳族二羟基化合物通常优选用于这类应用中。合适的二羟基化 合物和二羟基芳族化合物为上述美国专利申请No. 11/863,659中所述的那些。熔点比优选的碳酸二芳酯BMSC(熔点为110°C )低的合适的单体化合物的非限 制性例子选自异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、反式1，2-环己二醇、顺 式1，2_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。这些化合 物具有下表中所述的结构和以。C测量的熔点(Mp)。
酚类化合物随着使用碳酸二芳酯和二羟基化合物以形成聚碳酸酯的熔融反应过程进行，消耗 了碳酸二芳酯并产生了酚类副产物。该酚类副产物典型地从反应体系中除去以驱动聚合 反应朝向较高的转化率。酚类副产物的结构取决于使用什么样的碳酸二芳酯作为碳酸酯 源，因此可以为酯取代的苯酚或非酯取代的苯酚。例如，如果采用碳酸二芳酯如碳酸二苯酯 (DPC)，则典型的酚类副产物将为非酯取代的酚，如苯酚。如果采用活化碳酸二芳酯(即酯 取代的碳酸二芳酯)如BMSC，则典型的酚类副产物将为酯取代的酚，如水杨酸甲酯。据信，反应混合物中较高浓度的酚类化合物将导致混合物中较慢的聚合速率。因 此，据信，将酚类化合物加到非反应性单体混合物中的碳酸二芳酯将有助于延迟聚合反应。 而且，据信，加入酚类化合物还将有助于将二羟基化合物保持在溶液中并防止其从溶液结 晶出来。因此，在本发明的另一种实施方式中，所述方法进一步包含将酚类化合物加入到所 述碳酸二芳酯。其它合适的酚类化合物的非限制性实例见于2005年12月12日提交的美 国专利申请11/275，110，该申请在此以全部目的通过引用的方式纳入本申请。酸稳定剂还已发现，可以通过将酸稳定剂加入到非反应性单体混合物来进一步抑制和/或 延迟聚合反应。具体的酸稳定剂没有特别限制。但是，在一些实施方式中，已发现，加入含 磷的酸(例如H3PO4)改进了包括聚碳酸酯的颜色性质在内的各种性质。含磷的酸的其它合 适的、非限制性实例以及加入该含磷的酸对所得聚碳酸酯的其它益处可以见于以下的实施 例部分以及美国专利申请11/668，551中，该申请在此通过引用的方式纳入本申请。
酯交换催化剂在一种实施方式中，本发明提供了制备聚碳酸酯的方法。在该实施方式中，催化剂 (或催化剂体系)加入到非反应性单体混合物中，从而形成引入到熔融聚合体系中的熔融 反应混合物以发展聚碳酸酯的分子量。在本发明的该方法中使用的催化剂体系包含碱，并 优选包含碱土金属离子或碱金属离子的至少一种源，和/或至少一种季铵化合物、季鳞化 合物或它们的混合物。碱土金属离子或碱金属离子的源以这样的量使用，该量使得反应混 合物中存在的碱土金属或碱金属离子的量为每摩尔所使用的二羟基化合物10_5 10_8摩尔 的碱土金属或碱金属离子。季铵化合物选自具有以下结构的有机铵化合物 其中R2tl-R23独立地为C1-C2tl烷基、C4-C20环烷基、或C4-C2tl芳基；且X-为有机或无 机阴离子。在本发明的一种实施方式中，阴离子X-选自氢氧根、卤素、羧酸根、磺酸根、硫酸 根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。合适的有机季铵化合物的非限制性实例有氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、乙 酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。氢氧化四甲基铵通常是优选的。季鳞化合物选自具有以下结构的有机磷化合物 其中R24-R27独立地为C1-C2tl烷基、C4-C2tl环烷基、或C4-C2tl芳基；并且X—为有机或 无机阴离子。在本发明的一种实施方式中，阴离子χ-为选自氢氧根、卤素、羧酸根、磺酸根、 硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根的阴离子。合适的有机季鳞化合物例如有氢氧化四甲基 鳞、乙酸四甲基鳞、甲酸四甲基鳞、氢氧化四丁基磷、和乙酸四丁基鳞(TBPA)。TBPA通常是 优选的。在Χ_为多价阴离子，如碳酸根或硫酸根时，能理解的是，季铵和鳞结构中的正电荷 和负电荷适当地平衡。例如，当R2tl-R23各自为甲基且Χ_为碳酸根时，能理解的是，Χ_表示 1/2 (CO3-2)。碱土金属离子的合适的源包括碱土金属的氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。碱 金属离子的合适的源包括碱金属氢氧化物，例如有氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土 金属和碱金属离子的其它源包括羧酸的盐，如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物，如 EDTA四钠盐、和EDTA镁二钠盐。氢氧化钠通常是优选的。此外，氢氧化钠经常作为杂质包 含在反应组分中，并且以在不加入其它催化剂的情况下催化反应的量被包含。为了实现利用本发明的方法形成聚碳酸酯，必须使用有效量的催化剂。催化剂的使用量典型地基于聚合反应中使用的二羟基化合物的总摩尔数。当说明催化剂例如鳞盐 与聚合反应中使用的全部二羟基化合物的比例时，方便的是，说明每摩尔二羟基化合物的 鳞盐摩尔数，其是指鳞盐摩尔数除以反应混合物中存在的各单独二羟基化合物摩尔数的 总和。所使用的有机铵或鳞盐的量典型地为每摩尔组合的第一种和第二种二羟基化合物 1X10_21X10_6，优选为1X10_4和1X10_5摩尔。无机金属氢氧化物催化剂典型地以对应于 每摩尔组合的第一种和第二种二羟基化合物1X 10_4 1 X 10_8，优选1 X 10_4 1 X 10_7摩 尔金属氢氧化物的量使用。在根据本发明的方法的第三种催化剂体系中，可使用单独的碱金属氢氧化物。如 上所述，碱金属氢氧化物例如有氢氧化钠、氢氧化理、和氢氧化钾。由于其较低的成本，氢氧 化钠通常是优选的。形成非反应件单体混合物在一种实施方式中，本发明提供了一种形成非反应性单体混合物的方法。该包含 以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存 在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一种二羟基化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟 基化合物，和(III)步骤(a)和(b)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟 基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第 一种二羟基化合物，和(III)步骤(a)和(b)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯 的熔点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(ν)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一 温度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一种二羟基化合物溶于该碳酸二芳酯中以产生非反 应性的单体混合物。在另一种实施方式中，提供了形成非反应性单体混合物的方法。所述方法包括以 下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存 在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(1)处理所述第一种二羟基化合物 以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟 基化合物，和(III)步骤(a)和(b)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟 基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于eooppb的量，(ii)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟基化合物，和(III)步骤(a)和(b)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯 的熔点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(ν)将所述第一种二羟基化合物加入到所述碳酸二芳酯，其中选择所述第一温度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一种二羟基化合物分散(例如溶解、熔融、或溶解和 熔融)在所述碳酸二芳酯中以制备非反应性单体混合物。优选的是，所述方法步骤以列出的顺序(即步骤i、ii、iii、iv、然后ν)进行。但 是，本发明还涵盖了以打乱的顺序进行各步骤，例如，步骤(ν)可以在步骤(iv)之前进行 等。在前者实施方式中，优选的是，所述第一种二羟基化合物作为固体加入到熔融的碳酸二 芳酯。在后者实施方式中，优选的是，所述碳酸二芳酯作为固体提供且所述第一种二羟基化 合物也作为固体加入到所述碳酸二芳酯，然后使所述碳酸二芳酯熔融。但是，取决于化合物 的熔融稳定，它们在引入时可为固体或液体。已知碱金属(例如锂、钠、钾...)为若干二羟基化合物中的杂质。它们可以单独 存在或与其它化学品结合成盐或一些其它结构。碱金属对聚合反应来说可以起催化剂的 作用。为了降低反应混合物反应的趋势，本发明的实施方式包括二羟基控制步骤，其测试 和处理或仅处理二羟基化合物以将碱金属降低到低于eooppb的水平或将酸稳定剂加入到 二羟基化合物，或两种处理步骤的组合。据信，当碱金属的存在量低于eooppb、更优选低于 400ppb，例如低于200ppb时，或者当存在酸稳定剂时，其催化效果可以最小化。当对所述二 羟基组分进行碱金属是否存在的测试时，测试机理没有特别限制并且可以通过确定碱金属 浓度的已知的方法实现。测试步骤优选在形成所述非反应性单体混合物的地点进行。但 是，测试步骤也可在“之外的位置(OfTsite) ”进行，例如在二羟基化合物的生产设置或之间 的某个位置，例如在产品被测试并被分配了碱金属等级值的第三方认证机构、实验室、或仓 库。在该后者实施方式中，当二羟基化合物在“之外的位置”分配碱金属等级值时，形成所 述非反应性单体混合物将基于形成所述非反应性单体混合物所选择的二羟基化合物的分 配的碱金属等级值来进行。例如，当二羟基化合物在之外的位置(例如第三方化学品供应 商)分配为碱金属级别值低于eooppb碱金属时，该二羟基化合物可从该供应商订货并用于 制备非反应性单体混合物，并且这样的使用没有落入“在形成所述非反应性单体混合物之 前测试所述第一种二羟基化合物中是否存在碱金属”的步骤的范围。处理二羟基化合物以 降低碱金属水平的步骤也同样地不受特别限制，并且可通过已知的纯化方法如洗涤和/或 蒸馏进行。测试和/或处理所述二羟基组分的步骤可在形成非反应性单体混合物之前、期 间、或之后进行。据信，加入酸稳定剂还有助于阻碍碱金属的催化效果并因此延迟形成聚碳酸酯低 聚物和聚合物的酯交换反应。在一个实例中，将所述酸稳定剂以其本身或当其与其它反应 物结合时加入到二羟基组分。在一种实施方式中，加入的酸稳定剂的量为这样的量，该量使 得其存在于所述非反应性单体混合物的量为0. 1 250ppm，在其它实施方式中，其为1 IOOppm0酸稳定剂以重量计的优选量(ppm)将取决于以下因素，如分子量、每分子酸性质子 的数量、酸稳定剂的热稳定剂和挥发性。优选量还取决于非反应性单体混合物的温度和包 含于其中的碱性和/或催化性杂质物质的量。例如，加入大量酸稳定剂或根据时间将其反 复加入可用于补偿酸稳定剂的损失。如果使某些单体如PPP-BP首先部分地与碳酸二芳酯反应，则它们可具有增强的溶解性。在这种情况下，可有利地在不存在酸稳定剂的情况下、 任选地在加入的催化剂存在下制备单体溶液，然后，在全部单体溶解后加入酸稳定剂以将 单体混合物转化成非反应性单体混合物。在优选的实施方式中，碳酸二芳酯和二羟基化合物作为固体加入到搅拌的容器 中。将该容器和碳酸二芳酯加热到高于所述碳酸二芳酯的熔点且低于第一种二羟基化合物 的熔点的温度。选择加入到所述碳酸二芳酯的二羟基化合物的量和温度使得二羟基化合物 溶于所述碳酸二芳酯以制备非反应性单体混合物。在优选的实施方式中，二羟基化合物和 所述碳酸二芳酯以0. 9 1. 1的摩尔比存在。在另一种实施方式中，所述碳酸二芳酯作为固体加入到搅拌的容器中。将该容器 的温度和碳酸二芳酯调节到高于碳酸二芳酯的熔点的稳定，并使其熔融。容器内的碳酸二 芳酯的温度也低于第一种二羟基化合物的温度。然后，将第一种二羟基化合物加入到熔融 碳酸二芳酯中。在另一种实施方式中，所述碳酸二芳酯作为固体加入到搅拌的容器中。将该容器 的温度和碳酸二芳酯调节到高于碳酸二芳酯的熔点的温度并使其熔融。将熔点低于所述碳 酸二芳酯的熔点的二羟基化合物在所述碳酸二芳酯熔融之前、期间或之后加入到所述碳酸 二芳酯中。该容器中的碳酸二芳酯(现在还含有熔点低于该碳酸二芳酯的熔点的二羟基化 合物)的温度也低于所选择的熔点高于碳酸二芳酯的熔点的第一种二羟基化合物的熔点。 然后，将所述第一种二羟基化合物加入到熔融碳酸二芳酯。在一种实施方式中，上述过程以间歇过程进行，其中二羟基化合物和碳酸二芳酯 的量在形成非反应性混合物之前形成并确定，并且进行该过程以制备作为接下来的聚合工 序的进料的预定量的非反应性单体混合物。在再一优选的实施方式中，可以连续地制备非反应性单体混合物，其中所述方法 进一步包含连续提取非反应性单体混合物的步骤。提供碳酸二芳酯和将第一种二羟基化合 物加入到碳酸二芳酯的步骤可以在各阶段连续地或半连续地进行。在连续的生产模式中， 可能难以保持恒定的二羟基化合物/碳酸二芳酯的摩尔比，并且需要注意保证在所得单体 混合物中期望的摩尔比。二羟基化合物的量和碳酸二芳酯的量优选以0. 8 1. 2的摩尔比(二羟基化合物 摩尔数/碳酸二芳酯摩尔数)存在，更优选0.9 1.1。在另一种实施方式中，将另外的二 羟基化合物加入到非反应性单体混合物中，其中所述另外的二羟基化合物的熔点低于碳酸 二芳酯的熔点。在该实施方式中，所述另外的二羟基化合物在形成所述非反应性单体混合 物的任何点加入并熔融于熔融组分中。在另一种实施方式中，在制备非反应性单体混合物之后，可将所述单体混合物的 温度向混合物的饱和温度或最低稳定温度(LST)降低或降低到低于所述混合物的饱和温 度或最低稳定温度，并保持1小时以上，例如12小时或多于24小时。饱和温度为二羟基化 合物仍处于溶液中时的混合物最低温度。在该实施方式中，优选的是，该温度降低到高于饱 和温度5度以上的温度，例如高于饱和温度10、15、或20度。在另一种实施方式中，所述非 反应性单体混合物的温度降低到所述非反应性单体混合物变成固体或部分固体的温度。在 该实施方式中，所述非反应性单体混合物可降低到低于100°C的温度或低于室温的温度。可 将该非反应性单体混合物存储、运输、以及接下来在熔融酯交换反应中使用。
在另一种实施方式中，降低所述非反应性单体混合物的温度的步骤可伴随将第 二种二羟基化合物加入到非反应性单体混合物。在该实施方式中，选择第二种二羟基化 合物，其中所述第一种二羟基化合物溶于所述碳酸二芳酯所需要的温度高于所述第二种 二羟基化合物溶于所述碳酸二芳酯所需的温度。在优选的实施方式中，如美国专利申请 12/055, 453中所述，第二单体化合物的熔点低于碳酸二芳酯的熔点，该申请在此以全部目 的通过引用纳入本申请。将非反应性单体混合物降低到第二温度，该温度高到足以将第一 种二羟基化合物保持在溶液中并允许第二种二羟基化合物分散(例如溶解和/或熔融)。 所述第二温度在所述单体混合物的熔点和各个二羟基化合物的最高熔融温度之间。将第二 种二羟基化合物在第二温度作为固体或液体加入到该混合物中，从而形成包含分散在所述 碳酸二芳酯中的第一和第二种二羟基化合物的非反应性单体混合物。在本实施方式中，上述方法包括以下步骤(vi)选择第二单体化合物，其中所述 第一单体化合物需要比所述第二单体化合物高的温度以分散在所述碳酸二芳酯，将所述非 反应性单体混合物的温度降低到第二温度，该温度高到足以将所述第一单体化合物保持在 溶液中并允许所述第二单体化合物的分散，和在所述第二温度将所述第二单体化合物加入 到所述非反应性单体混合物，其中选择所述第二温度使得加入到所述非反应性单体混合物 的所述第二单体化合物分散在所述非反应性单体混合物中。在该实施方式中，优选的是，所 述第一种二羟基化合物包含BPA和所述第二种二羟基化合物包含选自以下的化合物异山 梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、反式1，2-环己二醇、顺式1，2-环己二醇、1， 4-环己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。此外，优选的是，所述第一单体 化合物、所述第二单体化合物、或第一和第二种单体化合物当它们加入到所述碳酸二芳酯 时在20°C 30°C的温度(例如在室温)。可将该混合物的温度再次向该混合物的饱和温度或最低稳定温度下降或下降到 低于该饱和温度或最低稳定温度。在优选的实施方式中，所述第二种二羟基化合物进行与 所述第一种二羟基化合物类似的处理，其中对其进行测试和处理或只进行处理以减少碱金 属浓度或加入酸稳定剂。在再一优选的实施方式中，为稳定所述第一种二羟基化合物而加 入的酸稳定剂的量也适于稳定第二种或接下来加入的二羟基化合物。在另一种实施方式中，形成非反应性单体混合物的方法可进一步包括将酚类化合 物加入到所述碳酸二芳酯的步骤。据信，加入酚类化合物将有助于将混合物保持在非反应 性状态，因为聚合反应的速率很大程度上取决于酚类副产物的存在。在优选的实施方式中， 该步骤在加入二羟基化合物之前和/或与加入二羟基化合物一起进行。但是，将所述酚类 化合物加入所述碳酸二芳酯可在形成非反应性单体混合物之前、期间、或之后进行。在一 个实例中，当所述酚类化合物在形成所述非反应性单体混合物期间加入到所述碳酸二芳酯 时，其在所有步骤之后加入到容器中以制备混合物。在另一实例中，当所述酚类化合物在 形成所述非反应性单体混合物之后加入到所述碳酸二芳酯时，其加入到混合物本身。在一 种实施方式中，已发现，酚类化合物(例如水杨酸甲酯)的存在有助于阻碍酯交换反应，从 而有助于防止所述非反应性单体混合物显著的聚合。此外，已发现加入酚类化合物能最小 化混合物中二羟基组分的结晶，在优选的实施方式中，加入酚类化合物使得其浓度为所述 非反应性单体混合物中单体总重量的0. 1 40重量％，例如0. 2 30重量％，且更优选为2 25的重量％。如上所述，如果使用的碳酸二芳酯为BMSC，则与使用DPC作为碳酸二芳 酯的体系的苯酚相比，优选的加入的酚类化合物为BMSC的降解副产品(即水杨酸甲酯)。在另一种实施方式中，本发明的方法包含来自上述一种或多种实施方式的步骤。非反应件单体混合物本发明还提供了适用于聚合反应以形成聚碳酸酯 的非反应性单体混合物。所述非 反应性单体混合物由溶于熔融碳酸二芳酯中的二羟基组分构成，其中所述二羟基组分包含 一种或多种熔点高于碳酸二芳酯的熔点的二羟基化合物。所述二羟基组分具有酸稳定剂、 低于eooppb的碱金属、或同时具有低于eooppb的碱金属和酸稳定剂。所述二羟基组分的 二羟基化合物和所述碳酸二芳酯以0. 9 1.1的摩尔比存在，并且所述单体混合物处于所 述单体混合物的饱和点和各个二羟基化合物的最高熔融温度之间的温度。在优选的实施方 式中，所述非反应性单体混合物处于高于所述碳酸二芳酯的熔点且低于二羟基化合物的熔 点的温度。在一种实施方式中，所述混合物进一步包含酯取代的苯酚，如水杨酸甲酯，其中 所述碳酸二芳酯为BMSC。在另一种实施方式中，所述非反应性单体混合物包含作为酸稳定 剂的含磷的酸。然后，可以将该非反应性单体混合物储存以用于后续使用，或运输到聚碳酸 酯生产厂家。所述非反应性单体混合物优选以上述方式在低于20(TC、更优选低于180°C、 170°C、160°C且最优选低于150°C的温度存储。形成聚碳酸酯和熔融聚合过稈以上任意实施方式中所述的非反应性单体混合物可用于在后续的熔融聚合反应 中通过加入催化剂并使混合物反应来形成聚碳酸酯。在二羟基化合物的游离羟基末端和碳 酸酯源之间产生酯交换的熔融聚合反应是已知的，并且对于本发明来说没有特别限制。例 如，美国专利申请11/427，861和11/427，885披露了熔融制备聚碳酸酯的优选方法，所述申 请在此以全部目的通过引用纳入本申请。在一种实施方式中，如上所述，α/β酯交换催化剂体系加入到所述非反应性单体 混合物(如以上任意实施方式中所述)以形成熔融反应混合物，该混合接下来在熔融聚合 条件下处理以发展聚碳酸酯的分子量。还可以将催化剂在非反应性单体混合物在熔融聚合 的条件下进行处理时加入到其中。在一种实施方式中，加入到所述非反应性单体混合物的α酯交换催化剂为每摩 尔使用的二羟基化合物1.0 X 10_8 1.0 X 10_3，优选1.0 X 10_6 2.5 X 10_4摩尔的α酯交 换催化剂。然后，将所述熔融反应混合物在100°C 50(TC，优选IOCTC 30(TC，且进一步 更优选150°C 250°C的一种或多种温度加入。加热后，进行酯交换反应以制备包含低聚物 聚碳酸酯、副产品酚类化合物、酯交换催化剂、和低水平的起始原料二羟基化合物和碳酸二 芳酯的平衡混合物的混合物。这是指“平衡的”反应物。然后，将“平衡的”产物混合物引 入到也在熔融聚合条件下运行的美国专利7，132，498中所述的脱挥挤出机，以实现副产品 酯取代的苯酚的去除，同时将低聚物聚碳酸酯转化成分子量较高的聚碳酸酯产品，所述专 利在此以全部目的通过引用纳入本申请。实施例提供以下实施例以详细说明本发明。该实施例不应认为限制本发明的范围，而是 仅作为其展示和代表。本文中使用的(TO)应理解为是指“工作实施例”，而(CE)应理解为是指“比较例”。术语“工作”和“比较”仅用于表示与其它实施例的比较。工作实施例或比较例可为或可不 为权利要求范围内的实例。CSTR表示连续流动搅拌的釜式反应器。示例1各种非反应性单体混合物的制备和性质对确定非反应性单体混合物的最低溶解温度(LDT)和最低稳定温度(LST)的总体 工序的说明最低溶解温度(LDT)为由特定非反应性单体混合物组合物在低于约一小时的时 间内制备均相溶液的大致最低温度。换句话说，LDT为特定非反应性单体混合物组合物溶 解性最差的组分在约一小时的时间内溶于其它组分以得到可混合的、低粘度、自由流动的 非反应性单体混合物的最低温度。因此，LDT为制备特定非反应性单体混合物组合物所需 的最小温度。最低稳定温度(LST)为特定非反应性单体混合物组合物保持液态、自由流动并能 被机械搅拌的大致最低温。典型地，LST高于特定非反应性单体混合物结晶、固化、或沉淀 的温度约5°C。因此，LST为将特定非反应性单体混合物组合物保持在其可以通过泵、阀、流 体流动和重力输送的自由流动的液体形式所需的最小温度。进行以下过程以确定示例非反应性单体混合物组合物的LDT和LST值。BMSC在 全部这些实验中用作碳酸酯，并且使用化学计量摩尔比1.02的(BMSC/二醇)。在聚(碳 酸酯_共酯)的情况下，化学计量摩尔比也为1. 02 (BMSC/ (二醇+ 二酸))。所述非反应性 单体混合物制剂的单体称重到圆底烧瓶中，然后用氮气吹扫该烧瓶。然后，将该烧瓶加热到 115°C，接下来在用磁性搅拌棒充分搅拌和氮气略微超压下以10°C /10分钟逐步加热。然 后，将所有组分溶解以得到可混合的均相溶液的温度记录为该组合物的LDT。在特定非反应性单体混合物组合物达到了 LDT之后，使所述非反应性单体混合物 在用磁性搅拌棒充分搅拌和氮气略微超压下以10°c /10分钟逐步冷却。然后，将所述非反 应性单体混合物保持清晰透明而没有沉淀并且其仍可用磁性搅拌棒搅拌的最低温度记录 为该组合物的LST。各种非反应性单体混合物的LDT和LST值报告于以下表3中。各单体的含量以相 对于碳酸酯(BMSC)摩尔含量的摩尔％给出。在该表中，如果在特定非反应性单体混合物组 合物的LDT下的溶解过程需要长于1小时的时间，则进行了标注。此外，在这些试验中有意义的是，确定单体的转化是否需要或有助于特定组合物 溶解并形成非反应性单体混合物。单体的转化可能是因为在该单体中存在催化性的金属杂 质，或故意加入的催化剂。转化可以为有利的，这是因为可降低(LDT)并由此最小化单体对 高温的暴露。转化可以通过仅加入有机和/或无机酯交换催化剂如碱来诱导。在一些实施 例中(实施例5-9)，通过加入相对于所述非反应性单体混合物制剂的总二醇和/或二酸摩 尔含量50mEq的四甲基氢氧化铵(TMAH)来故意诱导更多的转化。但是，转化也可以是不期 望的，因为催化性物质的存在可能导致形成副产物，如内酯连接键或链终止端基如烷基碳 酸酯和/或烷基醚。此外，转化可能导致分子量提高以及由此带来的LST提高。表3中报 告了对于选定的非反应性单体混合物是否会在溶解时进行了转化。注意，用于这些测试中 的玻璃器皿在0. 1HCL酸浴中处理了至少24小时，然后用MilliQ去离子水洗涤直到洗涤用 水的PH为中性。在这些研究中评估的其它方面为是否发生了单体从所述非反应性单体混合物脱挥以在含有所述非反应性单体混合物的容器的暴露表面上形成不溶性的晶体。在所述非反应性单体混合物组合物中得到的改变可能导致化学计量比上不可控的变化以及由此造成 的从所述非反应性单体混合物获得的聚合物的分子量的变化。因此，目视检查烧瓶在操作 期间是否形成了晶体沉积物。如果观察到显著的晶体沉积物(实施例11)，则使用各种量的 加入的水杨酸甲酯(相对于制剂总质量的质量％)进行附加的操作以抑制该效应。在为特定组合物确定LDT和LST值的整个过程期间，注意是否发生了由脱挥和接 下来的固体晶体沉积物的形成造成的单体的任何损失。为了确定是否需要转化以制备特定非反应性单体混合物组合物，或是否因催化性 杂质发生了转化，取出形成的非反应性单体混合物的样品并通过HPLC分析是否存在水杨 酸甲酯(MS)、BMSC的酯交换反应的酚类副产物。用实测的MS水平衡量所述非反应性单体 混合物中的转化水平，没有MS表明在所述非反应性单体混合物中没有发生转化。如果发现 发生了转化，则对一些实施例(实施例12-14)测试所述非反应性单体混合物是否可在酸性 猝灭剂的存在下制备，以及酸性猝灭剂是否会防止转化。在本文的实施例中，相对于所述非 反应性单体混合物制剂总重量IOOppm水平的H3PO4作为猝灭剂加入。表3 各种单体混合物组合物及它们的LDT和LST值 表3续各种非反应性单体混合物组合物及它们的LDT和LST值 对非反应性单体混合物的制备以及它们的LDT和LST值的讨论LDT 和 LST 值表3中所述非反应性单体混合物的LDT值与所述非反应性单体混合物的单体 组分的熔点的比较表明，非反应性单体混合物可以在远低于单体熔点的温度的任何情况 下制备。这种温度上的下降在含有具有最高熔点的单体的非反应性单体混合物的情况 PPP-BP(实施例1、5、9-10、12-14)和BP (实施例2)中是最显著的(在大约100°C或更高)。 应注意，在所有情况下，LDT为约200°C或更低。因此，相对于单独熔融单体然后将它们一起 加入到熔融相的可替代方法来说，需要较简单且较便宜的加热系统和较少的能量以制备这 些自由流动的非反应性单体混合物。表3中LST与LDT值的比较表明，在溶解后温度的约40 60°C的进一步降低是可 行的，从而形成所述非反应性单体混合物。因此，所述非反应性单体混合物可以保持到它们 能在低于熔点最高的熔融单体的熔点约150°C的温度进行低聚。单体的这种在它们反应之 前在热暴露上的大规模降低对于最小化热降解反应、脱色、和形成链终止副产物如水杨基 0H和/或碳酸烷基酯和/或烷基醚来说是有利的。加入催化剂表3中对于加入了作为催化剂的TMAH的(实施例5_8)的实施例的LDT和LST值的 比较表明，加入催化剂和带来的转化率提高通常可以具有少量益处，即将LDT降低约50 10°C。另一方面，该益处是勉强的，因为催化剂的存在和带来的较高分子量低聚物物质的形 成典型地将非反应性单体混合物的LST提高了最高达10或20°C。此外，如以上指出的，附 加催化剂的存在可能导致形成颜色体和/或链终止副产物。最小化脱挥/结晶损失应注意，仅实施例11的BPA/HQ/MeHQ三元共聚物制剂得到了来自所述非反应性单 体混合物的单体的显著脱挥/结晶损耗。对反应烧瓶的冷点上的结晶沉积物的分析表明， 该沉积物由氢醌和甲基氢醌沉积物构成。发现降低所述非反应性单体混合物的温度降低了 晶体沉积/单体损耗的速率。据信，对单体损耗的这种最小化是在降低的温度降低挥发性 单体的蒸气压的结果。在该实施例中，也制备了非反应性单体混合物，其中将各种量的水杨 酸甲酯(MS)加入到单体中。据信，挥发性惰性物质如MS的存在具有两个效果(1)其有助 于最小化单体的脱挥损耗，因为其通过其自身的挥发性对蒸气压有显著影响；和(2)其产 生了柔和的回流过程，其中MS蒸发，然后在反应器的壁上凝结，抑制了结晶沉积物的形成和/或将它们冲洗回所述非反应性单体混合物。加入酸 在实施例12中，注意到形成含有PPP-BP的非反应性单体混合物由于该单体中存 在催化性金属盐污染物而导致显著的转化。因为非反应性单体混合物中存在催化性物质可 能导致副产物形成，特别是在高温。然后，确定在会抑制转化的酸性添加剂的存在下是否仍 能由PPP-BP制备非反应性单体混合物。实施例12-14表明，非反应性单体混合物可以在酸 的存在下由PPP-BP制备并且没有转化，但在这种情况下需要较高的溶解温度和较长的溶 解时间。但是，在这些实施例中发现，仅在所有单体刚溶解后才能加入酸。发现将酸加入到 已制得的非反应性单体混合物将使进一步的反应猝灭而不影响所述非反应性单体混合物 的 LST。图2表明，提高酸性猝灭剂的浓度提高了可察觉的转化/反应发生前的诱导时间。 图3表明，各种有机和无机酸可以用于猝灭非反应性单体混合物中的转化(压制MS副产物 的形成)。最有效的猝灭剂应该是无机酸，因为它们较低的挥发性、较高的热稳定性、和较强 的酸性。以下表3. 1显示了存储期间酸稳定剂对非反应性单体混合物的转化速率的影响。 在实施例21 23中，制备了单体混合物，并且，在一种情况下，没有加入添加剂，并且在其 它情况下，在溶解之前(实施例21和22)或溶解之后(实施例23)加入了相对于所述单体 混合物的总质量IOOppm的作为猝灭剂的Η3Ρ04。可以看到，在实施例21中，在所述单体混 合物具有或不具有加入的猝灭剂的情况下，在所述单体混合物的存储期间随着时间发生了 非常少的反应(转化速率低于约0. 每小时)，这可能是因为这些单体中的金属杂质少， 低的存储温度，和DDDA单体的猝灭效应。因此，实施例21中的单体混合物都是非反应性单 体混合物。在实施例22中，BPAP单体含有若干ppm的金属杂质但是，因此不含有酸稳定剂 的单体混合物非常迅速地实现了大于60%的转化水平。在酸稳定剂的存在下制备的相应单 体混合物中，转化水平十分低(< )并且随时间不进一步改变(转化速率低于约0. 1% 每小时)。因此，由于存在金属杂质，仅实施例22中含有酸性稳定剂的单体混合物为“非反 应性单体混合物”。在实施例23中，PPP-BP中存在若干ppm的金属杂质导致在没有加入酸 稳定剂的情况下对所述单体混合物进行第一次测量时(t = Oh)转化水平已经是高的(> 60%)。在溶解进行时马上就加入了酸稳定剂的单体混合物的情况中，第一次测量时(t = Oh)的转化水平较低(约41% )且转化速率保持为低的(低于约每小时)。因此，由于金 属杂质的存在，仅实施例23中的加入了酸稳定剂的单体混合物为“非反应性单体混合物”。 应注意，测得的转化水平在该温度的变化由于水杨酸甲酯的一些少量脱挥而非常微弱。表3. 1 单体溶液对它们存储期间转化的稳定性 非反应性单体混合物的聚合以下实施例表明，非反应性单体混合物可以随后以间歇，或连续聚合模式，利用各 种各种反应体系配置和反应模式，如“正常”化学计量比(过量的碳酸酯)和“反向”化学 计量比(过量的二醇)来聚合。示例2 小规模间歇熔融反应表明，可以用酸使非反应性单体混合物猝灭以在若 干小时的保持时间内抑制副产物形成，然后通过加入催化剂而聚合，并进行一般聚合工序。制备含有BPA和BMSC的单体混合物的两个反应管道，其中BMSC/BPA摩尔比等于 1. 03。对两个管道进行脱氧。然后，将相对于BPA为25 X 10-3摩尔的H3P04加入一个管道 中，并且不将猝灭剂加入到第二个管道。将两个管道根据相同的聚合条件加热(表4)。这 些反应中的催化剂体系为含有四甲基氢氧化铵和氢氧化钠的水溶液，其浓度足以在加入到 反应管道时给出 25Xl(T5mol TMAH/mol BPA 禾P 2 X l(T6mol NaOH/mol BPA 的催化剂载量。表4小规模间歇聚合反应条件 通过质子NMR对获得的聚合物进行分析以检测副产物水平，并通过相对于PS标样 的尺寸排阻色谱法(SEC)来表征分子量性质。两种聚合物在反应后都达到了类似的Mw发 展，但对于在200°C的熔混步骤期间由用酸猝灭的非反应性单体混合物制备的聚合物来说， I-SC(内水杨基碳酸酯)和甲基碳酸酯端基的水平较低。(参见表5)。
表5对非反应性单体混合物进行和没有进行猝灭而制备的BPA均聚物的分子量和 副产物性质 因此，可以认为，通过用酸猝灭非反应性单体混合物可以最小化不期望的副产物 的形成。这种由猝灭的非反应性单体混合物制备的聚合物自然含有一些低水平的副产物， 所述副产物稍后在加入催化剂后的后续聚合阶段中形成。但是，它们将具有比其中发生显 著的转化的非反应性单体混合物低的副产物水平。还可以认为，对非反应性单体混合物的 猝灭不影响它们在加入催化剂后的后续聚合。示例3 在包含间歇反应器和与反应挤出机结合的CSTR的反应体系中非反应性单 体混合物的聚合工作实施例1 含有催化剂的三元共聚物非反应性单体混合物在100°C的聚合在120°C的温度和800mbar的压力将BPA/MeHQ/HQ的33/33/34 (摩尔％ )的组合 物溶于第一连续搅拌反应器(CSTR)中的BMSC。将在水中的25 μ eqTMAH和2 μ eq NaOH(相 对于总二醇含量)的催化剂溶液加入到该制剂。配置的BMSC/二醇摩尔比为1.0175。大约 1小时后以500rpm的速度启动搅拌器。大约1小时后获得均相溶液，并将该间歇反应器的 温度降低到100°c。这时，第一间歇反应器壳的观察镜上观察到少量晶体。然后，在30分钟 后，将溶液以50kg/hr的流速供到CSTR。CSTR的温度保持在170°C。当在CSTR中获得大约 40%的反应器水平时(大约2小时的停留时间)，停止供料，并使混合物达到平衡。在2. 5 小时的平衡时间后，重新启动对CSTR的非反应性单体混合物进料，并将CSTR中的低聚物与 α催化剂溶液一起以ll.Skg/hr的速率连续供到ZSK-25反应挤出机。将该α催化剂溶 液充分浓缩以得到相对于制剂的总二醇含量1 6 μ eq的Na催化剂(取决于添加速率) 的额外α催化剂载量。ZSK-25反应挤出机是长径比(LOD)为约59的25mm直径、双螺杆、 同向旋转、啮合型挤出机。标准条件下的挤出产出了相对于PC标样的平均Mw为24，500g/ mol的聚合物。操作期间没有发现运行性问题。相对于以相同组成进行的间歇操作(参见 表6)来说，聚合物的Mw稳定性和副产物的形成得到了改进。连续运行的时间内获得的数 据的图示在图4中给出。表6非反应性单体混合物(BPA/MeHQ/HQ 33/33/34)的间歇低聚与连续聚合的聚 合物数据的比较 工作实施例2 不含催化剂的三元共聚物非反应性单体混合物在115°C的聚合使用与工作实施例1中相同的过程,将BPATPPP-BP 65/35和15% w/wPluronics PE3500的组合物在175°C的釜温度溶于BMSC。未将催化剂溶液加入到制剂。但是，配置的 BMSC/二醇摩尔比为1. 023。在获得均相溶液后，将间歇反应器的温度降低到115°C，没有在 反应器壳观察镜上观察到晶体。将25uEg的TMAH和2uEg NaOH(相对于总二醇)的催化剂 溶液与非反应性单体混合物一起也供入CSTR。将产生相对于总二醇1 6ii eq Na(取决于 添加速率)的额外a催化剂浓度的催化剂溶液与低聚物一起供入挤出机。标准条件下的 挤出获得了平均PC Mw为26，500g/mol的聚合物。操作期间没有发现运行性问题。相对于 相同组成的间歇操作，聚合物Mw稳定性和副产物的形成得到了改进(参见表7)。在连续运 行的时间内获得的数据的图示在图5中给出。表7 非反应性单体混合物(BPA/PPP-BP/Pluronics PE3500)的间歇低聚与连续
聚合的聚合物数据的比较 示例4 非反应性单体混合物方法在活塞流反应器/闪蒸脱挥/反应性挤出机混 合系统上的测试-正常比例在这些实施例中，使用图1所示的活塞流反应器/闪蒸脱挥 (flashdevolatilization)/反应性挤出机混合系统。在该系统中，环境温度和压力下将固 体二醇单体和固体BMSC供入间歇反应器A ；并供入固体单官能苯酚封端剂PCP。PCP链终止 剂以在目标分子量中产生大约40摩尔％的PCP端基的量加入。标准BMSC/ 二醇单体摩尔 比为1.02。之后，将单体混合物反应器密封关闭。通过简单排气该单体混合物反应器然后 引入氮气来使系统脱氧。将该过程重复3次。然后，为了使单体熔融，压力设定为SOOmbar 且将温度提高到约120°C。连续搅拌液体混合物。然后，利用活塞泵(B)，将熔融单体混合物供入预热器(C)。该预热器将单体混合 物加热到期望的低聚温度。在预热器之后，使用泵D和E加入催化剂溶液(四甲基氢氧化 铵和/或氢氧化钠水溶液)。低聚反应在活塞流反应器(F)中发生。低聚温度典型地在150 230°C，活塞流反应器中的停留时间在2 10分钟变化。为了保证不形成蒸气相，压 力典型地保持在约5巴。然后，将低聚物供到预热器G。该预热器中的温度为150 240°C。为了启动水杨 酸甲酯的蒸发，将压力保持在低于500mbar。残留在液相(低聚物)中的MS浓度为约10 20wt%。然后，通过分配器将低聚物混合物供入闪蒸容器H。在该闪蒸容器中，除去额外的 MS并进一步提高分子量。在该闪蒸容器中，压力典型地在50 300mbar变化，温度保持在 150 240°C。蒸发的MS离开闪蒸容器并在冷凝器Kl和K2中冷凝。其 作为液体在存储容器L 中收集。使用齿轮泵I将低聚物泵出闪蒸容器到挤出机。取决于闪蒸容器的温度和压力的 设定，该低聚物中的MS量在0. 5 20wt%变化。所使用的挤出机为ZSK-25挤出机。其为长径比(LOD)为约59的25mm直径、双 螺杆、同向旋转、啮合型挤出机。将低聚物以5 25kg/h的速率供入挤出机。螺杆速度在 300 500rpm变化。挤出机桶设定在300°C，模头设定为310°C。ZSK-25挤出机配备有高 真空系统以进一步除去在缩聚反应中作为副产物形成的水杨酸甲酯。工作实施例3 在100°C的33/34/33BPA/MeHQ/HQ三元共聚物非反应性单体混合物在本实施例中，通过混合100. 64kg 的 BMSCU1. 14kg 的 HQ、12. 19kg 的 MeHQ, 22. 42kg的BPA、1. 213kg的PCP和10. 24kg的MS来制备非反应性单体混合物。将各单体在 120°C的温度和800mbar的压力在反应器中熔融。配置的BMSC/二醇摩尔比为1. 024。获 得清晰的单体混合物溶液时，立即将单体混合物温度设定到100°C并将非反应性单体混合 物泵入预热器。所述非反应性单体混合物在操作期间仍保持颜色上的稳定，并且没有发现 在操作期间可察觉的结晶沉积物形成在CSTR表面上。预热器处理温度为200°C。然后，所 述非反应性单体混合物到达活塞流反应器，在其中加入含有50 μ eqTMAH/12 μ eq NaOH(相 对于二醇供料速率)的溶液。活塞流反应器的温度为200°C且压力为6巴。所述非反应性 单体混合物的输出为20kg/h，且活塞流反应器中的停留时间为5分钟。在这些条件下，活 塞流反应器出口处的低聚物含有60% wt的MS。然后，将低聚物供入第二预热器(230°C、 600mbar)，然后，其到达闪蒸容器(230°C、IOOmbar)。然后，将低聚物供入到挤出机。在这些 条件下，离开闪蒸反应器的低聚物含有1.3% wt 1^且咖( 0为14，90(^/11101。标准条件 下的挤出使得聚合物的平均PC Mw为30，000g/mol。在操作期间没有发现运行问题。分子 量、残余物、副产物和颜色在整个操作内基本保持恒定，且残余MS保持非常少(90ppm)，并 且HPLC分析没有检测出其它残余物。 工作实施例4 IOO0C的BPA均聚物非反应性单体混合物 在本实施例中，除了注明的外，以与之前的工作实施例3中相同的工序制备非反 应性单体混合物。首先，在间歇反应器中由64. 26kg的BMSC、43. 36kg的BPA和0. 774kg的 PCP制备非反应性单体混合物。将含有50 μ eqTMAH/8 μ eq NaOH的催化剂溶液加入活塞流 反应器中的非反应性单体混合物。活塞流反应器排出的低聚物含有48wt% MS。压力在第 二预热器中为500mbar在闪蒸容器为lOOmbar。标准条件下的挤出使聚合物的平均PC Mw 为28，000g/mol。在操作期间没有发现运行问题。分子量、残余物、副产物和颜色在整个操 作期间基本保持恒定。残留的MS的非常少的(90ppm)，并且HPLC分析没有检测出其它残余物。活塞流反应器/闪蒸脱挥/反应性挤出机混合系统_相反比例(过量的二醇)工作实施例5 在100°C的33/34/33BPA/MeHQ/HQ三元共聚物非反应性单体混合物在本实施例中，除了注明的外，以与之前的工作实施例4中相同的工序制备非反 应性单体混合物。通过混合100. 06kg的BMSC、11. 40kg的HQ、12. 47kg的MeHQ、22. 935kg的 BPA、1. 499kg的PCP和12. 02kg的MS来制备非反应性单体混合物。配置的BMSC/ 二醇摩尔 比为0. 995。所述非反应性单体混合物的输出量为25kg/h，活塞流反应器中的停留时间为 4分钟。所述非反应性单体混合物的颜色在整个操作期间基本保持稳定并且没有发现在操 作期间可察觉的结晶沉积物形成在CSTR表面上。排出活塞流反应器的低聚物含有60wt% 的MS。第二预热器的温度为220°C且压力为500mbar，闪蒸容器的压力为50mbar。将低聚 物在300rpm的螺杆速度和270°C的桶温挤出以产生平均PC Mw为14，500g/mol的聚合物。 Mw、残余物、副产物和颜色在整个操作期间非常稳定，并且没有发现运行问题。该操作的分 析数据示于以下表8中。工作实施例3、4、和5表明，非反应性单体混合物也可以方便地在活塞流反应器/ 闪蒸脱挥/反应性挤出机混合系统上聚合。非反应性单体混合物在该混合系统上的聚合在 正常和相反比例的聚合的两种情况下都表现出非常稳定的运行和与操作时间相关的聚合 物性质。因为链终止副产物含量随着低聚保持时间连续增加，典型地，相反比例的聚合非常 难以在间歇低聚过程中操作。这导致在反向比例的间歇低聚操作期间分子量连续下降。工 作实施例5表明，相反，分子量在反向比例的非反应性单体混合物聚合期间是非常稳定的。 应进一步注意的是，工作实施例3和5都表明将MS加入到非反应性单体混合物可以用于抑 制由于脱挥和/或结晶造成的单体损耗，而不影响所述非反应性单体混合物的聚合能力。表8 对工作实施例5，即反向比例三元共聚物非反应性单体混合物的聚合的数据 分析 DL =检测极限示例5 具有熔点高于和/或低于所选的碳酸二芳酯的熔点的单体化合物的各种 非反应性单体混合物的制备和性质
用于熔融聚合过程以制备聚碳酸酯的某种期望的单体化合物的熔点经常高于期 望的碳酸二芳酯化合物的熔点。例如，BPA的熔点为约158°C且BMSC的熔点为约109°C。但 是，其它期望的单体化合物的熔点低于期望的碳酸二芳酯的熔点。例如，异山梨醇(IS)的 熔点为约60-70°C。在本发明之前，为了制备单体混合物，通过结合各组分并加热到各个组 分的最高熔点(例如在当前情况下为BPA)，使所有单体和碳酸二芳酯一起熔融。这种途径 的问题在于，熔点低的单体经常可能在高温度开始降解，特别是热敏感的单体，如IS。因此， 非反应性单体混合物应在最低的可能温度制备。本实例显示了如何制备这样的混合物，其 中所述非反应性单体混合物包含熔点低于所选的碳酸二芳酯的熔点的单体化合物。下表显 示了在本实例中制备的组合物。组合物和最低稳定温度(LST) WE =工作实施例LRT =室温下为液体工作实施例6 IS (高Na)将12. OOlOg的BMSC和5. 2031g的IS加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末用氮气 吹扫，并在充分搅拌和氮气略微的过压下加热到120°C。在温度达到120°C的20分钟后，粉 末完全溶解，并得到清晰透明的混合物。下一步，降低温度以确定最低稳定温度(LST)(例 如，保持清晰透明的混合物的最小温度，所述混合物不会太粘而无法混合或开始结晶)。对 于本实验来说，最低稳定温度(LST)为95°C。将混合物保持在该温度4小时，这期间，通过 高效液相色谱法(HPLC)分析样品的MS浓度来测定转化率。该样品具有80%的转化率(参 见图6)。如图7所示，为了防止发生这样的高转化率，加入200ppm的磷酸，得到了反应性上 的延迟。工作实施例7 IS (低Na)
将12. OOOlg的BMSC和5. 2021g的IS加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末用氮气吹扫，并在充分搅拌和氮气略微的过压下加热到120°C。在温度达到120°C时，粉末完全 溶解，并得到清晰透明的混合物。下一步，降低温度以确定LST。对于本实验来说，LST为 105°C。将混合物保持在该温度4小时，之后通过HPLC分析样品的MS浓度来测定转化率。 该样品具有4-6%的转化率(参见图8)。工作实施例8 :C36- 二醇将6. 4998g的BMSC和0. 9366g的C36- 二醇加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末 用氮气吹扫，并在充分搅拌和氮气略微的过压下加热到120°C。在温度达到120°C时，粉末 完全溶解，并得到清晰透明的混合物。下一步，将温度降低到混合物的LST。对于本实验来 说，LST为110°C。将混合物保持在该温度4小时，之后通过HPLC分析样品的MS浓度来测 定转化率。该样品具有14%的转化率(参见图9)。如图10所示，为了防止发生这样的高转化率，加入200ppm的磷酸，得到了反应性 上的延迟。工作实施例9 =BPA/1S (低 Na) (50/50)将11. OOllg的BMSC加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末用氮气吹扫，并在充分 搅拌和氮气略微的过压下加热到120°C。在温度达到120°C时，粉末完全溶解，并得到清晰 透明的混合物。下一步，将温度降低到115°C，接下来，加入3. 7267g BPA和2. 3861g IS的 BPA/IS混合物。当混合物为均相熔融体时，将温度进一步降低到LST，所述LST为105°C。 将混合物保持在该温度4小时，之后通过HPLC分析样品的MS浓度来测定转化率。该样品 具有低于1.5%的转化率(参见图11)。工作实施例10 :IS (低Na) (IOO)-IS到熔融BMSC将12. OOlOg的BMSC加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末用氮气吹扫，并120°C下 加热直到其熔融。第二步，将温度降低到115°C。接下来，将总共约25g的IS逐步加入到熔 融BMSC，并将混合物混合约10分钟，之后，其完全熔融。工作实施例11 :IS(低Na) (IOO)-BMSC到熔融IS将5. 0014g的IS加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末用氮气吹扫，并120°C下加 热直到其熔融。第二步，将温度降低到115°C。接下来，将总共约25g的BMSC分小份加入到 熔融IS，并将混合物混合约10分钟，之后，其完全熔融。工作实施例12 =BPA/1S (低 Na) (50/50) -BPA 到熔融 BMSC/IS 混合物将11. OOllg的BMSC和2. 3861g的IS加入到三颈圆底玻璃烧瓶中。将粉末用氮 气吹扫，并120°C下加热直到其熔融。第二步，将温度降低到115°C。接下来，将3.7267g的 BPA加入到熔融BMSC/IS，并将混合物混合约20分钟，之后，其完全熔融。对示例5的讨论本文描述了在远低于具有最高熔点的组分的熔点下的温度使单体混合物保持/ 维持熔融的新方法。从WE6到TO104可以清楚地看到该方法的益处。在下表中，在各组分 的熔点和测试的组合物的LST之间进行了比较。 *Tm BMSC 109 °C该表非常清楚地表明，与具有最高熔点的组分相比，各组合物的LST总是较低的。 这表明，不需要达到最高熔点以得到均相熔融。换言之，具有较高熔点的单体溶解于具有较 低熔点的单体。因为WE6和TO8表现出具有显著的反应性，重复这些测试，但是现在是在磷 酸的存在下。这延迟了反应性，因此，延迟了潜在的副产物的形成。TO10-12也表明，填充反应器的顺序或单体单独熔融的顺序不会太多地影响最终 LST0这表明，本发明不限于仅一种填充反应器的方式。示例6 非反应性单体混合物在包括与反应挤出机结合的间歇反应器和CSTR中的
水口工作实施例13 在115°C的不含催化剂的三元共聚物非反应性单体混合物的聚 合将BPA/PPP-BP 65/35 和 15% w/w 聚丙二醇嵌段共聚物(例如 PluronicsPE3500) 的组合物在175°C的温度和SOOmbar的压力溶于第一搅拌釜中的BMSC。最初，没有将催化 剂溶液加入到该制剂，并且配置的BMSC/二醇摩尔比为1.023。在获得均相溶液后，将间歇 反应器的温度降低到115°C。将25eq的TMAH和2eq NaOH(相对于总二醇)的催化剂溶液 也与所述非反应性单体混合物一起进料到CSTR。在2. 5小时的平衡时间后，重新启动进入 CSTR的非反应性单体混合物进料，并将CSTR中的低聚物与α催化剂溶液一起在11. 5kg/ hr的速率连续供入ZSK-25反应挤出机。将该α催化剂溶液充分浓缩以得到相对于制剂 的总二醇含量的1 6eq的Na催化剂(取决于添加速率)的额外α催化剂载量。ZSK-25 反应挤出机是长径比(LOD)为约59的25mm直径、双螺杆、同向旋转、啮合型挤出机。标准 条件下挤出获得了平均PC Mw为26，500g/mol的聚合物。在操作期间没有发现运行问题。 在连续运行时间内获得的数据的图示在图12中给出。相对于用相同组合物进行的间歇操作，聚合物Mw稳定性和副产物的形成都得到 了改进。下表显示了含有BPA/PPP-BP/PLURONICS PE3500的非反应性单体混合物的间歇
低聚和连续聚合的聚合物数据的比较。
[029权利要求
一种形成非反应性单体混合物的方法，所述非反应性单体混合物适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存在碱金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(I)处理所述第一种二羟基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟基化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟基化合物以将所述碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟基化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将所述碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯的熔点，且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(v)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一温度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一种二羟基化合物溶于该碳酸二芳酯中以产生非反应性的单体混合物。
2.权利要求1的方法，还包括降低所述非反应性单体混合物的温度的步骤，和将所述 非反应性单体混合物存储超过24小时的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述非反应性单体混合物以作为固体的温度存储。
4.权利要求1-3中任一项的方法，还包括将酚类化合物在加入所述第一种二羟基化合 物之前或与所述第一种二羟基化合物一起加入到所述碳酸二芳酯的步骤。
5.权利要求4的方法，其中如果所述碳酸二芳酯包含BMSC则所述酚类化合物包含水杨 酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC则所述酚类化合物包含苯酚。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述第一种二羟基化合物和所述碳酸二芳酯以 0.9至1. 1的摩尔比存在。
7.权利要求1-6中任一项的方法，还包括以下步骤选择第二种二羟基化合物，其中所 述第一种二羟基化合物溶于所述碳酸二芳酯所需要的温度高于所述第二种二羟基化合物 溶于所述碳酸二芳酯所需的温度；将所述非反应性单体混合物的温度降低到第二温度，所 述第二温度高到足以使所述第一种二羟基化合物保持在溶液中并允许所述第二种二羟基 化合物溶解，所述第二温度低于所述第二种二羟基化合物的熔点；和在所述第二温度下将 所述第二种二羟基化合物作为固体加入到所述非反应性单体混合物，其中选择所述第二温 度使得加入到所述非反应性单体混合物的所述第二种二羟基化合物溶于所述非反应性单 体混合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述碳酸二芳酯作为固体提供且所述第一种二 羟基化合物作为固体加入到所述碳酸二芳酯，然后使所述碳酸二芳酯熔融。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述第一种二羟基化合物作为固体加入到熔融 的碳酸二芳酯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述酸稳定剂包含含磷的酸。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述第一温度低于200°C。
12.非反应性单体混合物，其由溶于熔融碳酸二芳酯中的二羟基组分组成，其中所述二 羟基组分包含一种或多种二羟基化合物和其中所述二羟基组分包含酸稳定剂、低于600ppb 的碱金属、或同时包含低于600ppb的碱金属和酸稳定剂，其中所述二羟基组分的二羟基化 合物和所述碳酸二芳酯以0. 9至1. 1的摩尔比存在，和其中所述单体混合物处于所述单体 混合物的饱和点和各二羟基化合物的最高熔融温度之间的温度。
13.权利要求12的混合物，其中所述混合物进一步包含酚类化合物。
14.权利要求13的混合物，其中所述碳酸二芳酯包含BMSC且所述酚类化合物包含水杨 酸甲酯。
15.权利要求13的混合物，其中所述碳酸二芳酯包含DPC且所述酚类化合物包含苯酚。
16.权利要求1-15中任一项的混合物，其中所述酸稳定剂包含含磷的酸。
17.权利要求1-16中任一项的混合物，其中所述非反应性单体混合物的温度低于 200 "C。
18.一种形成聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤(A)形成适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯的非反应性单体混合物，其方法包括 以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；( )选择第一种二羟基化合物，(iii)进行选自以下的二羟基控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一种二羟基化合物中是否存在碱 金属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(I)处理所述第一种二羟基化合物以将 所述碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第一种二羟基化 合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一种二羟基化合物(I)处理所述第一种二羟基化 合物以将所述碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第一种 二羟基化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将所述碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于该碳酸二芳酯 的熔点；且低于该第一种二羟基化合物的熔点；(ν)将该第一种二羟基化合物作为固体加入到该碳酸二芳酯，其中选择所述第一温度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一种二羟基化合物溶于所述碳酸二芳酯以产生非反 应性的单体混合物，(B)将催化剂以足以引发所述第一种二羟基化合物和活化的碳酸二芳酯之间的聚合反 应的量加入到所述非反应性单体混合物，从而形成熔融反应混合物，(C)使所述熔融反应混合物反应以发展分子量，从而制备聚碳酸酯。
19.权利要求18的方法，还包括在(B)和(C)的步骤之前进行的降低所述非反应性单 体混合物的温度的步骤和将所述非反应性单体混合物存储超过24小时的步骤。
20.权利要求19的方法，其中所述非反应性单体混合物以作为固体的温度存储。
21.权利要求18-20中任一项的方法，还包括将酚类化合物在加入所述第一种二羟基 化合物之前或与所述第一种二羟基化合物一起加入到所述碳酸二芳酯的步骤，其中如果所述碳酸二芳酯包含BMSC则所述酚类化合物包含水杨酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯 包含DPC则所述酚类化合物包含苯酚。
22.权利要求18-21中任一项的方法，其中所述碳酸二芳酯作为固体提供，并且所述第 一种二羟基化合物作为固体加入到所述碳酸二芳酯，然后使所述碳酸二芳酯熔融。
23.权利要求18-22中任一项的方法，其中所述第一种二羟基化合物作为固体加入到 熔融的碳酸二芳酯。
24.权利要求18-23中任一项的方法，其中所述酸稳定剂包含含磷的酸。
25.权利要求18-24中任一项的方法，其中所述第一温度低于200°C。
26.一种形成非反应性单体混合物的方法，所述非反应性单体混合物适用于熔融酯交 换反应以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步骤(i)提供碳酸二芳酯；( )选择熔点高于所述碳酸二芳酯的熔点的第一单体化合物，(iii)进行选自以下的单体控制步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第一单体化合物中是否存在碱金 属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(I)处理所述第一单体化合物以将所述 碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第一单体化合物，和 (III)步骤(I)和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第一单体化合物(I)处理所述第一单体化合物以将 所述碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第一单体化合物， 和(III)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度，所述第一温度为高于所述碳酸二芳酯的 熔点；低于所述第一单体化合物的熔点；(ν)将所述第一单体化合物作为固体加入到所述碳酸二芳酯，其中选择所述第一温度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一单体化合物分散在所述碳酸二芳酯中以制备第一 单体混合物，和(Vi)选择第二单体化合物，其中所述第一单体化合物需要比所述第二单体化合物高的 温度以分散于所述碳酸二芳酯中，将所述第一单体混合物的温度降低到第二温度，所述第 二温度高到足以将所述第一单体化合物保持在溶液中并允许分散所述第二单体化合物，所 述第二温度高于所述第二单体化合物的熔点，和在所述第二温度将所述第二单体化合物加 入到所述非反应性单体混合物，其中选择所述第二温度使得加入到所述非反应性单体混合 物的所述第二单体化合物分散在所述非反应性单体混合物中。
27.权利要求26的方法，还包括对所述第二单体化合物进行选自以下的单体控制步骤 的步骤(a)在形成所述非反应性单体混合物之前测试所述第二单体化合物中是否存在碱金 属，如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤(I)处理所述第二单体化合物以将所述 碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第二单体化合物，和 (III)步骤(I)和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理所述第二单体化合物(I)处理所述第二单体化合物以将 所述碱金属的水平降低到低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入到所述第二单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合。
28.权利要求26-27中任一项的方法，其中所述第二单体化合物在其被加入所述碳酸 二芳酯时处于20°C和30°C之间的温度。
29.权利要求26-28中任一项的方法，其中所述第二单体化合物作为液体加入到所述碳酸二芳酯。
30.权利要求26-29中任一项的方法，其中所述碳酸二芳酯包含BMSC或DPC，和其中所 述方法进一步包括以下步骤将酚类化合物在加入所述第一和第二单体化合物之前加入到 所述碳酸二芳酯，或将酚类化合物与所述第一单体化合物一起、与所述第二单体化合物一 起、或与所述第一和第二单体化合物一起加入到所述碳酸二芳酯，其中如果所述碳酸二芳 酯包含BMSC则所述酚类化合物包含水杨酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC则所 述酚类化合物包含苯酚。
31.权利要求26-30中任一项的方法，其中所述第二单体化合物包含选自以下的化合 物异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、反式1，2-环己二醇、顺式1，2_环 己二醇、1，4_环己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。
32.权利要求26-31中任一项的方法，还包括降低所述非反应性单体混合物的温度的 步骤，和将所述非反应性单体混合物存储1-6小时的步骤。
33.权利要求26-32中任一项的方法，其中所述第一单体化合物加上所述第二单体化 合物的总摩尔量与所述碳酸二芳酯以单体摩尔量比碳酸二芳酯摩尔量为0.9至1. 1的摩尔 比存在。
34.权利要求26-33中任一项的方法，其中所述酸稳定剂包含含磷的酸。
35.权利要求26-34中任一项的方法，其中所述方法以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、且 然后(Vi)的顺序或以(i)、(ii)、(iii)、(v)、(iv)、且然后(Vi)的顺序进行各步骤来完成。
全文摘要
非反应性单体混合物由溶于熔融碳酸二芳酯中的具有一种或多种二羟基化合物的二羟基组分形成。所述二羟基组分具有一种或多种熔点高于所述碳酸二芳酯的熔点的二羟基化合物。所述二羟基组分具有酸稳定剂、低于600ppb的碱金属、或同时具有低于600ppb的碱金属和酸稳定剂。所述二羟基组分的二羟基化合物和所述碳酸二芳酯以0.9至1.1的摩尔比存在。所述单体混合物处于所述单体混合物的饱和点和各个二羟基化合物的最高熔融温度之间的温度。所述非反应性单体混合物可以存储和运输，然后在加入催化剂后聚合形成聚碳酸酯。
文档编号C08G64/30GK101874056SQ200880117635
公开日2010年10月27日 申请日期2008年9月19日 优先权日2007年9月28日
发明者丹尼斯·J·P·M·威廉斯, 劳鲁斯·范德维克, 汉斯-彼得·布拉克, 约哈纳·佩雷斯德迪戈, 马丁·H·奥耶瓦尔, 马滕·A·J·坎普曼 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司