一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu₂ZnSnS₄的制备方法

专利名称：一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu₂ZnSnS₄的制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳电池材料与器件技术领域，具体涉及一种太阳电池吸收层材料 Cu2ZnSnS4的制备方法。
背景技术：
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源的利用中，太阳电池最具潜力。由于全球硅材料的短缺和高昂的制备成本，薄膜太阳电池引起了人们的广泛关注，已成为科技工作者的研究重心。薄膜太阳电池分为硅基薄膜太阳电池和化合物薄膜太阳电池，作为化合物薄膜电池的代表，CIGS(铜铟稼硒)薄膜太阳电池取得了长足的发展。 截止到2010年底其最高转换效率已经达到了 20. 3%，但是其组成元素Se的毒性和In、Ga的高昂成本却严重制约着CIGS的发展。为了寻找一种无毒廉价且高效的太阳电池材料，人们经过了不懈的努力和探索。Cu2ZnSnS4 (以下简称为CZTS)是一类锌黄锡矿结构(kesterite)化合物半导体，其结构与黄铜矿结构的CIGS类似，可看成是用Zn、Sn和S分别代替CIGS中的In、Ga、 Se。由于In和Ga为贵金属，而Se又有一定的毒性，因此CZTS相比CIGS在成本及环境友好方面具有比较大的优势。CZTS薄膜的光学带隙接近I. 5eV，与太阳光谱的响应较好， 非常适合用作太阳电池中的光吸收层。CZTS的光吸收系数较大(可见光波段吸收系数 IO4Cnr1-IO5Cnr1)，只需要I μ m厚度即可完全吸收太阳光，适合制备薄膜太阳电池，此外CZTS 的组成元素地球上储量均较丰富且无毒。因此，CZTS作为一种太阳电池吸收层材料近年来逐渐受到人们的重视，目前以CZTS为吸收层的太阳电池转换效率达到6. 8%，而用一部分Se 取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu2ZnSn(S，Se)4 (CZTSSe)电池效率可达到9. 6%。因此这种新型太阳电池有着很好的应用前景和巨大的商业价值。目前作为太阳电池吸收层的Cu2ZnSnS4薄膜的制备方法主要有溅射、蒸发等真空工艺与电化学沉积、旋涂等非真空工艺。与真空制备工艺相比，非真空工艺无需昂贵的真空设备，因此在成本上更具优势。最近已有采用连续离子层吸附反应方法制备出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫薄膜的专利(申请号201110189391. 2)。但对于ZnS薄膜，使用连续离子层吸附沉积需要相对较长的制备周期，因此本专利使用更为简单的化学浴工艺制备ZnS薄膜。 由于化学浴工艺较难得到(Cu，Sn) S复合薄膜，仍用连续离子层吸附沉积得到(Cu，Sn) S 复合薄膜。通过结合连续离子层吸附沉积方法和化学浴方法各自的优点，我们可以快速制备(Cu，Sn) S/ZnS前驱薄膜，再通过在硫气氛中热处理，获得元素组分符合理想化学配比、 大面积均匀的CZTS薄膜。

发明内容
本发明提出一种低成本制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的方法。本发明所使用的方法具有制备工艺简单、无需复杂设备、制备成本低、薄膜成分及厚度可控等优点，适合工业化大规模生产。本发明所涉及的Cu2ZnSnS4薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤
一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)· 首先对衬底表面进行清洗；将衬底依次放入阳离子混合溶液，去离子水，
阴离子溶液，去离子水中，在室温下进行连续离子层吸附沉积，在衬底上生成含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。其中所述的阳离子溶液为含铜盐和亚锡盐的混合溶液，阳离子溶液中铜盐及亚锡盐的浓度分别为0.02 M-0. 04 M及O. 04 M-0. 08 M ;阴离子溶液使用硫化铵、硫化钠或硫化钾中任意一种的溶液，硫离子的总浓度为O. 02 M-0. I M ;沉积周期为40-80周期；
(2).在步骤(I)获得铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜表面上沉积一层ZnS薄膜；其中沉积溶液为包含锌盐，配位剂及含硫小分子化合物的混合溶液；混合溶液中锌盐、 配位剂及含硫小分子化合物的浓度分别为O. 02-0. 08 M、0. 02-0. 2 M及O. 02-0. 2 M，沉积温度为40-90 °C，沉积时间为l_5h，获得前驱薄膜；
(3).将步骤(2)的前驱薄膜在硫气氛下热处理，在400-600 °C下退火1-5 h得到 Cu2ZnSnS4薄膜；硫化退火所使用的硫源为固态硫或气态硫中的一种；最终得到Cu2ZnSnS4 薄膜。其中步骤(I)所述的衬底为镀钥玻璃、导电玻璃或金属箔中；所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或乙酸铜；亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。步骤(2)所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌，配位剂为氨水、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠或柠檬酸铵，含硫小分子化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫脲。步骤(3)中硫源除了气态硫源如硫化氢外，也可以是固态硫源，固态硫源所处的温度为 150-300。。。本发明原理
I.使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。2.使用化学浴法在上述薄膜表面沉积一层ZnS薄膜得到Cu2ZnSnS4的前驱薄膜。3.将上述的前驱薄膜在硫气氛下退火处理，得到Cu2ZnSnS4薄膜。解释
连续离子层吸附沉积是一种在化学浴技术基础上发展起来的薄膜制备工艺。其工艺可分为四个步骤首先将清洗干净的衬底浸入到阳离子前驱溶液中，在浸泡过程中衬底表面会有一层金属离子吸附。吸附过程结束后将衬底用超纯水冲洗以去除在衬底表面吸附不牢的金属离子。随后将衬底浸入阴离子前驱溶液，扩散到衬底表面的阴离子就会与吸附在衬底表面的阳离子反应形成一薄层所需沉积的材料。最后用超纯水冲洗衬底以去除衬底表面吸附不好的离子。重复以上步骤就可得到一定厚度的薄膜材料。连续离子层吸附沉积具有工艺简单、制备成本低、材料利用率高、薄膜厚度可控，可制备大面积均匀薄膜、可沉积复合薄膜等优点。但同时连续离子层吸附沉积具有制备周期及制备时间偏长的缺点。化学浴工艺是一种低成本的液相法薄膜制备工艺。使用化学浴工艺制备薄膜时， 首先配制含金属配合离子和含硫小分子的溶液，在随后的反应过程中金属离子和硫粒子被缓慢释放出并在衬底表面反应形成薄膜。化学浴工艺具有工艺简单、无需复杂设备、可在不规则衬底表面沉积薄膜等优点。由化学浴技术往往可制备出大面积的均匀薄膜。有益效果
I、本发明的发明点为先用使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜；后使用化学浴在上述薄膜表面沉积一层ZnS薄膜得到(Cu，Sn) S/ZnS 前驱薄膜；将上述的前驱薄膜在硫气氛下退火处理，得到Cu2ZnSnS4薄膜。根据之前的报道， 由Cu、Zn、Sn的二元硫化物反应得到CZTS的反应路径主要为Cu和Sn的二元硫化物先形成含Cu和Sn的三元硫化物，随后Cu和Sn的三元硫化物与ZnS反应得到CZTS。因此前驱薄膜的结构最好为(Cu，Sn)S/ZnS结构，实验中我们对比了不同结构的前驱薄膜退火得到的薄膜的结构，发现(Cu, Sn) S/ZnS结构的前驱薄膜最适合制备CZTS薄膜。本发明概括为采用硫化物前躯体薄膜在硫气氛下退火得到Cu2ZnSnS4薄膜。前躯体制备过程中所使用的连续离子层吸附沉积工艺和化学浴沉积工艺均为简单且低成本的制备工艺。但由化学浴工艺较难得到(Cu，Sn) S复合薄膜，而由连续离子层吸附沉积较易得到(Cu，Sn) S复合薄膜。通过控制连续离子层吸附沉积的总制备周期可控制前躯薄膜中铜、锡元素的量。通过调节连续离子层吸附沉积过程阳离子溶液中铜离子与锡离子的浓度比例可调节前驱薄膜中铜、锡的相对含量。而对ZnS薄膜，使用连续离子层吸附沉积需要相对较长的制备周期，因此本专利使用更为简单的化学浴工艺制备ZnS薄膜，通过调节化学浴的沉积时间可控制前驱薄膜中锌元素的量。因此前驱薄膜中铜、锌、锡的总含量及相对含量均可控制。另外，使用连续离子层吸附沉积工艺和化学浴沉积工艺均可得到大面积均匀的薄膜，适合规模化生产。2、本发明分别优化出连续离子层吸附沉积，化学浴及硫气氛中热处理的反应条件，并表明采用所记载的反应条件下，能够实现本发明目的，高于或低于本发明记载范围获得结果较差或无法获得。3、本发明的发明点还在于使用低成本的溶液法工艺制备Cu2ZnSnS4薄膜前驱体。 目前太阳电池的制备成本偏高，阻碍了太阳电池的大规模使用。本发明使用低成本的溶液方法制备Cu2ZnSnS4薄膜前驱体，可大大降低Cu2ZnSnS4薄膜的植被成本，从而因此降低 Cu2ZnSnS4太阳电池的制备成本。4、本发明避免了真空法制备Cu2ZnSnS4薄膜存在的设备昂贵，不易大面积沉积等缺点。具有制备工艺简单，设备要求低，容易大面积沉积，薄膜成分及厚度易控等优点。5、相比于现有技术201110189391. 2而言，本发明与之区别点在于
A、现有技术是全部采用连续离子层吸附反应方法制备出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫 (CZTS)薄膜。本发明是分别利用连续离子层吸附沉积方法和化学浴方法各自的优点，通过制备(Cu，Sn) S/ZnS前驱薄膜，再通过在硫气氛中热处来获得CZTS薄膜；
B、从工艺效率上说，化学浴法制备ZnS要比连续离子层吸附沉积方法快很多；
C、从工艺方法上看，本发明采用硫气氛进行热处理，可以保证CZTS薄膜的质量；
D、从效果上看，对比文件没有提供CZTS薄膜的组分配比的数据，而我们的结果非常理想，见附图1-4。



图I为实施例I中所制备的Cu2ZnSnS4 图2为实施例I中所制备的Cu2ZnSnS4 图3为实施例I中所制备的Cu2ZnSnS4 图4为实施例I中所制备的Cu2ZnSnS4 图5为本发明工艺流程图。
薄膜的X射线衍射图谱。 薄膜的Raman图谱。 薄膜的EDS谱。
薄膜的显微照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例I
(I).首先对衬底表面进行清洗，镀钥玻璃衬底依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗 10分钟，清洗后的衬底无需烘干直接使用。随后使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。先用分析纯的氯化亚锡(SnCl2*2H20)和氯化铜 (&1(12*2!120)配置成浓度为0.025 M及O. 05 M的阳离子混合溶液，其pH值为5 ;再用分析纯的硫化钠(Na2S*9H20)配置成浓度为O. 05 M阴离子溶液，其pH值为14。一排放置4个烧杯，里面分别放置含有氯化铜与氯化亚锡的阳离子混合溶液，去离子水，含有硫化钠的阴离子溶液，去离子水，每个杯子对应着连续离子层吸附沉积工艺中的吸附、冲洗、反应及冲洗的过程。在室温下进行连续离子层吸附沉积，含有氯化铜与氯化亚锡的阳离子混合溶液， 去离子水，含有硫化钠的阴离子溶液，去离子水的每个杯子中停留的时间分别为60s、120s、 60s、120s,总的沉积周期为60个周期。(2).使用化学浴在上述已沉积的(Cu，Sn) S薄膜表面沉积一层ZnS薄膜。用化学纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 ·2Η20)、柠檬酸钠(C6H17N3O7)和硫脲(CS(NH2)2)配置成混合溶液， 混合溶液中乙酸锌、柠檬酸钠和硫脲的浓度分别为O. 04 M、0.06 M及O. 2 Μ，沉积溶液的pH 值为14，沉积温度为80 °C，沉积时间为3 h。(3).将上述的前驱薄膜在固态硫粉气化产生的硫气氛下热处理，其中固态硫源 (粉体硫的纯度为5N)的温度为200°C，退火温度为500 °C，热处理的时间为2 h。最终得到Cu2ZnSnS4薄膜。所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图谱、Raman谱、EDS谱及显微照片分别如图I、图2、图3及图4所示。
实施例2
(I).按实施例I所述的方法，所有使用的原料的纯度均相同，这里衬底为导电玻璃。其中使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。其中阳离子溶液使用硫酸铜与硫酸亚锡的混合溶液。其中硫酸铜与硫酸亚锡的浓度分别为O. 04 M 及O. 08 M0阴离子溶液使用硫化钾溶液，其浓度为O. I M0阳离子溶液与阴离子溶液的pH 值分别为3和14，连续离子层吸附沉积一个周期中吸附、冲洗、反应及冲洗时间分别为60s、 120s、60s、120s，沉积周期为40周期。(2).使用化学浴在上述薄膜表面沉积一层ZnS薄膜。沉积溶液使用包含硫酸锌、 三乙醇胺和硫代乙酰胺的混合溶液。混合溶液中硫酸锌、三乙醇胺和硫代乙酰胺的浓度分别为O. 04 M、0.06 M及O. 2 Μ。沉积溶液pH值为12，沉积温度为70 °C，沉积时间为2 h。(3).将上述的前驱薄膜在硫化氢气氛下退火，退火温度为600 °C，退火时间2 h。 最终得到Cu2ZnSnS4薄膜。所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图谱、Raman谱、EDS谱含有与图I、图2、图3 —样的特征峰，及EDS谱及显微照片与图4类似。实施例3
(I).按实施例I所述的方法，所有使用的原料的纯度均相同，这里衬底为金属箔。随后使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。其中阳离子溶液使用乙酸铜与氯化亚锡的混合溶液。其中乙酸铜与氯化亚锡的浓度分别为O. 02 M 及O. 04 M0阴离子溶液使用硫化铵溶液，其浓度为O. 02 M0阳离子溶液与阴离子溶液的pH 值分别为5和14，连续离子层吸附沉积一个周期中吸附、冲洗、反应及冲洗时间分别为60s、 120s、60s、120s，沉积周期为80周期。(2).使用化学浴在上述薄膜表面沉积一层ZnS薄膜。沉积溶液使用包含硝酸锌、 乙二胺四乙酸和硫代乙酰胺的混合溶液。混合溶液中硝酸锌、乙二胺四乙酸和硫代乙酰胺的浓度分别为O. 02 M、0.02 M及O. 02 M。沉积溶液pH值为12，沉积温度为40 °C，沉积时间为5 h。(3).将上述的前驱薄膜在硫化氢气氛下退火，退火温度为400 °C，退火时间5 h。 最终得到Cu2ZnSnS4薄膜。所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图谱、Raman谱、EDS谱含有与图I、图2、图3 —样的特征峰，及EDS谱及显微照片与图4类似。实施例4
(I).按实施例I所述的方法，所有使用的原料的纯度均相同，这里衬底为导电玻璃。随后使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。其中阳离子溶液使用硫酸铜与硫酸亚锡的混合溶液。其中硫酸铜与硫酸亚锡的浓度分别为O. 04 M 及O. 08 M0阴离子溶液使用硫化钾溶液，其浓度为O. 08 M0阳离子溶液与阴离子溶液的pH 值分别为5和12，连续离子层吸附沉积一个周期中吸附、冲洗、反应及冲洗时间分别为60s、 120s、60s、120s，沉积周期为40周期。(2).使用化学浴在上述薄膜表面沉积一层ZnS薄膜。沉积溶液使用包含乙酸锌、 柠檬酸铵和硫代硫酸钠的混合溶液。混合溶液中乙酸锌、柠檬酸铵和硫代硫酸钠的浓度分别为O. 08 M、0. 2 M及O. 2 Μ。沉积溶液pH值为5，沉积温度为60 °C，沉积时间为I h。(3).将上述的前驱薄膜在固态硫气氛下退火，其中固态硫源的温度为150°C，退火温度为500 V，退火时间5 h。所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图谱、Raman谱、EDS 谱含有与图I、图2、图3 —样的特征峰，及EDS谱及显微照片与图4类似。实施例5
(I).按实施例I所述的方法，所有使用的原料的纯度均相同，这里衬底为镀钥玻璃。随后使用连续离子层吸附沉积在衬底上制备含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜。其中阳离子溶液使用硫酸铜与氯化亚锡的混合溶液。其中硫酸铜与硫酸亚锡的浓度分别为O. 04 M 及O. 08 M0阴离子溶液使用硫化钾溶液，其浓度为O. 08 M0阳离子溶液与阴离子溶液的pH 值分别为5和14，连续离子层吸附沉积一个周期中吸附、冲洗、反应及冲洗时间分别为60s、 120s、60s、120s，沉积周期为40周期。(2).使用化学浴在上述薄膜表面沉积一层ZnS薄膜。沉积溶液使用包含硫酸锌、 柠檬酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液。混合溶液中硫酸锌、柠檬酸铵和硫代乙酰胺的浓度分别为0.06 M、0. 15 M及O. I Μ。沉积溶液pH值为10，沉积温度为70 °C，沉积时间为3 h。(3).将上述的前驱薄膜在固态硫气氛下退火，其中固态硫源的温度为300°C，退火温度为550 °C，退火时间I h。所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图谱、Raman谱、EDS 谱含有与图I、图2、图3 —样的特征峰，及EDS谱及显微照片与图4类似。
8
权利要求
1.一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤首先对衬底表面进行清洗；将衬底依次放入阳离子混合溶液，去离子水，阴离子溶液， 去离子水中，在室温下进行连续离子层吸附沉积，在衬底上生成含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜；其中所述的阳离子溶液为含铜盐和亚锡盐的混合溶液，阳离子溶液中铜盐及亚锡盐的浓度分别为0.02 M-0. 04 M及0.04 M-0. 08 M ;阴离子溶液使用硫化铵、硫化钠或硫化钾中任意一种的溶液，硫离子的总浓度为0. 02 M-0. I M ;沉积周期为40-80周期；在步骤(I)获得的铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜表面上用化学浴法沉积一层 ZnS薄膜；其中沉积溶液为包含锌盐，配位剂及含硫小分子化合物的混合溶液；混合溶液中锌盐、配位剂及含硫小分子化合物的浓度分别为0. 02-0. 08 M、0. 02-0. 2 M及0. 02-0. 2 M， 沉积温度为40-90 °C，沉积时间为l_5h，获得前驱薄膜；将步骤(2)的前驱薄膜在硫气氛下热处理，在400-600 °C下退火1-5 h得到Cu2ZnSnS4 薄膜；硫化退火所使用的硫源为固态硫或气态硫中的一种；最终得到Cu2ZnSnS4薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的衬底为镀钥玻璃、导电玻璃或金属箔中的一种；所述的连续离子层沉积法中阳离子溶液的PH值为3-5，阴离子溶液的pH值为12-14 ;所述的化学浴法中混合溶液的PH值为5-14 ;所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或乙酸铜；亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。
3.根据权利要求I所述的一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌，配位剂为氨水、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠或柠檬酸铵，含硫小分子化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫脲。
4.根据权利要求I所述的一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硫源可以是固态硫源，固态硫源所处的温度为150-300 0C ;也可以是气态硫源如硫化氢。
全文摘要
本发明涉及一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法，属于太阳电池材料与器件技术领域。本发明首先使用连续离子层吸附沉积在衬底上沉积含铜、锡的二元或三元硫化物混合薄膜，随后再在其上使用化学浴沉积一层硫化锌薄膜得到前驱薄膜。将前驱薄膜在硫气氛中以一定的工艺退火处理得到Cu2ZnSnS4吸收层。本发明的优点在于原材料来源丰富且价格低廉、无需复杂设备，制备工艺简单、制备成本低、薄膜成分及厚度可控。
文档编号H01L31/18GK102593246SQ201210030399
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者沈鸿烈, 高超 申请人:南京航空航天大学