专利名称：卤素掺杂azo导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电薄膜领域，尤其涉及一种卤素掺杂AZO导电膜及其制备方法。
背景技术：
透明导电薄膜电极，是有机电致发光器件(OLED)的基础构件，其性能的优劣直接影响着整个器件的发光效率。其中，氧化铟锡(ITO)是最常用的透明导电薄膜材料，具有较高的可见光透光率和低的电阻率。而氧化铝锌(AZO)材料是研究最热门的ITO替代材料，原料廉价，无毒环保，具有良好的光电性能。目前，AZO的导电性和透光性能已经接近ΙΤ0，逐渐进入商品化的阶段。但是要在OLED器件中作为阳极应用，还要求透明导电薄膜阳极具有较高的表面功函数。而AZO的功函数一般只有4.2 4.5eV,经过UV光辐射或臭氧等处理之后也只能达到4.7 5.1eV,与一般的有机发光层的HOMO能级(典型的为5.7 6.3eV)还有比较大的能级差距，造成载流子注入势垒的增加，妨碍着发光效率的提高。。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种可以提高发光效率的卤素掺杂AZO导电膜的制备方法。一种卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其制备工艺如下:S1、称取A1203、ZnO和ZnR2粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结处理，制得陶瓷靶材；其中，R选自F、Cl或Br ;A1203、ZnO和ZnR2粉体的摩尔数分别为0.005 0.05mol、0.8 0.95mol 以及 0.05 0.2mol ；S2，将步骤SI·中得到的陶瓷靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，并将真空腔体设置为真空态；S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为:基靶间距为45 95mm，磁控溅射工作压强0.2 4Pa，氩气工作气体的流量为10 35SCCm，衬底温度为250°C 750°C，溅射功率为30 150W ;接着进行制膜，得到所述卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的化学通式为ZnCVxRxIyAl3+ ;其中，R为掺杂元素，x的取值范围为0.05 0.2, y的取值范围为0.01 0.1。上述卤素掺杂AZO导电膜制备方法中:步骤SI中，优选，Al2O3' ZnO和ZnR2粉体的摩尔数分别为0.3mol、0.9mol以及0.lmol，相应地，步骤S3中，X的取值范围为0.l，y的取值范围为0.06 ;所述靶材制备的烧结温度为1250°C。步骤S3中，优选，所述基靶间距为60mm ;所述磁控溅射工作压强为2.0Pa ;所述氩气工作气体的流量为25SCCm ;所述衬底温度为500°C ;所述溅射功率为100W。本发明所要解决的问题之二在于提供一种采用上述制备方法制得的卤素掺杂AZO导电膜，该齒素掺杂AZO导电膜包含薄膜通式为ZnOhRxIyAl3+ ;其中，R为掺杂兀素，R选自F、Cl或Br，X的取值范围为0.05 0.2，y的取值范围为0.01 0.1 ;优选，x的取值范围为0.l，y的取值范围为0.06;上述卤素掺杂AZO导电膜，其方块电阻范围为20 100 Ω / □以及表面功函数为5.3 5.9eV0本发明的卤素掺杂AZO导电膜，在450 790nm波长范围可见光透过率85 % 90%，方块电阻范围20 100 Ω/ □，表面功函数5.3 5.9Ev，使用该薄膜作为OLED的阳极，可使其发光效率得到明显的提高。本发明采用磁控溅射设备制备卤素掺杂AZO导电膜，其制备工艺简单、易于控制。
图1为实施例中卤素掺杂AZO导电膜的制备工艺流程图；图2为实施例1制得的卤素掺杂AZO导电膜样品的透射光谱。
具体实施例方式本实施例中提供的一种齒素掺杂AZO导电膜,该齒素掺杂AZO导电膜的化学通式为ZnCVxRx: yAl3+ ;其中，R为掺杂元素，R选自F、C1或Br，x的取值范围为0.05 0.2，y的取值范围为0.01 0.1 ;优选，X的取值范围为0.1，y的取值范围为0.06 ;所述卤素掺杂AZO导电膜的方块电阻范围20 100 Ω / □以及表面功函数为5.3 5.9eV ^AZO导电膜是以Zn0:A13加AZO为透明导电基材，卤素(如，F、Cl或Br)掺杂为功函数改性元素。本实施例中提供的上述卤素掺杂AZO导电膜制备方法，如图1所示，其制备工艺如下:S1、陶瓷靶材的制备:称取A1203、ZnO和ZnR2粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C (优选1250°C )下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；其中`，R选自F、C1或Br ;Α1203、Ζη0和ZnR2粉体的摩尔数分别为 0.005 0.05mol、0.8 0.95mol 以及 0.05 0.2mol ；S2、将步骤SI中的陶瓷靶材和衬底(如，玻璃)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，将真空腔体设置成真空态，真空态的真空度是采用机械泵和分子泵把腔体抽至1.0X KT3Pa 1.0X I(T5Pa,优选真空度为 5.0X KT4Pa ；S3、调整磁控溅射镀膜工艺参数为:基靶间距为45 95mm，优选60mm ;衬底温度为250°C 750°C，优选500°C ;氩气工作气体的气体流量10 35sccm，优选25sccm ;磁控溅射工作压强0.2 4Pa，优选2.0Pa ;溅射功率为30 150W，优100W ;工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，制得到所述齒素掺杂AZO导电膜；该齒素掺杂AZO导电膜的化学通式为ZnOhRxIyAl3+;其中，R为掺杂元素，x的取值范围为0.05 0.2，y的取值范围为0.01 0.1。上述制备方法的步骤SI中，优选，Α1203、Ζη0和ZnR2粉体的摩尔数分别为0.3mol、
0.9mol以及0.lmol，相应地，步骤S3中，x的取值范围为0.1，y的取值范围为0.06。卤素掺杂AZO导电膜，在450 790nm波长范围可见光透过率85 % 90 %，方块电阻范围20 100Ω/ □，表面功函数5.3 5.9eV，使用该薄膜作为OLED的阳极，可使其发光效率得到明显的提高。采用磁控溅射设备制备卤素掺杂AZO导电膜，其制备工艺简单、易于控制。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。下述各实施例中的衬底均采用玻璃。实施例11、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnF2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为0.03mol、Zn0的摩尔数为0.9mol, ZnF2的摩尔数为0.lmol)，经过均匀混合后，在1250°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为60mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到5.0XKT4Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为25sCCm;磁控溅射工作压强为2.0Pa ;衬底温度为500°C，溅射功率为100W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnO0.9F0.!: 0.06A13+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围25 Ω / 口、表面功函数为5.8eV0图2为实施例1制得的卤素掺·杂AZO导电膜样品的透射光谱；使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为250 SOOnm ;图2中可知，薄膜在可见光范围具有良好的透过性能，是优秀的透明导电薄膜材料。实施例21、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnF2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.005mol、Zn0的摩尔数为0.8mol, ZnF2的摩尔数为0.2mol)，经过均匀混合后，在900°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为45mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT3Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为IOsccm;磁控溅射工作压强为0.2Pa ;衬底温度为250°C，溅射功率为150W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnO0.8F0.2:0.0lAl3+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围95 Ω / 口、表面功函数为5.9eV0实施例31、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnF2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.05mol、Zn0的摩尔数为0.95mol, ZnF2的摩尔数为0.05mol)，经过均匀混合后，在1300°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；
3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为95mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT5Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为35sCCm;磁控溅射工作压强为4.0Pa ;衬底温度为750°C，溅射功率为30W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnO0.95F0.05:0.1Al3+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围22 Ω / 口、表面功函数为5.5eV。实施例41、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnCl2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为0.03mol、ZnO的摩尔数为0.9mol, ZnCl2的摩尔数为0.lmol)，经过均匀混合后，在1250°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为60mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
5.0XKT4Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为25sCCm;磁控溅射工作压强为2.0Pa;衬底温度为500°C，溅射功率为100W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnOa 9C10.!: 0.06A13+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围50 Ω / □、表面功函数为5.9eV0实施例51、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnCl2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.05mol、Zn0的摩尔数为0.8mol, ZnCl2的摩尔数为0.2mol)，经过均匀混合后，在900°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为45mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT3Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为IOsccm;磁控溅射工作压强为0.2Pa ;衬底温度为250°C，溅射功率为150W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnOa8Cla2:0.1Al3+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围30Ω/ 口、表面功函数为5.4eV。实施例61、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnCl2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.005mol、Zn0的摩尔数为0.95mol，ZnF2的摩尔数为0.05mol)，经过均匀混合后，在1300°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为95mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT5Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为35sCCm;磁控溅射工作压强为4.0Pa ;衬底温度为750°C，溅射功率为30W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnO0.95C10.05:0.0IAl3+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围25 Ω / □、表面功函数为5.7eV。实施例71、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnBr2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.03mol、ZnO的摩尔数为0.9mol, ZnBr2的摩尔数为0.lmol)，经过均匀混合后，在1250°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为60mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到5.0XKT4Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为25sCCm;磁控溅射工作压强为2.0Pa;衬底温度为500°C，溅射功率为100W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnOa 9Br0.!: 0.06A13+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围40 Ω / □、表面功函数为5.6eV0实施例81、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnBr2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.005mol、ZnO的摩尔数为0.8mol, ZnBr2的摩尔数为0.2mol)，经过均匀混合后，在900°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为45mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT3Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为IOsccm;磁控溅射工作压强为0.2Pa ;衬底温度为25 0 °C，溅射功率为150W ;接着进行制膜，得到结构式为ZnOa 8Br0.2:0.0 IAl3+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围100 Ω / □、表面功函数为5.3eV。
实施例91、选用纯度分别为99.99%的A1203、ZnO和ZnBr2粉体(其中，Al2O3的摩尔数为
0.05mol、Zn0的摩尔数为0.95mol，ZnBr2的摩尔数为0.05mol)，经过均匀混合后，在1300°C下烧结，自然冷却，得到陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的陶瓷靶材；2、将陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为95mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT5Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为35sCCm;磁控溅射工作压强为4.0Pa ;衬底温度为750 V，溅射功率为30W ;接着进行制膜，得到结构式为Zn00.95Br0.05:0.1Al3+的卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的块电阻范围70 Ω / □、表面功函数为5.5eV。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范 围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤如下: S1、称取Al2O3、ZnO和Znr2粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结处理，制得陶瓷靶材;其中，R选自F、C1或Br ;Α1203、Ζη0和ZnR2粉体的摩尔数分别为0.005 0.05mol、0.8 0.95mol 以及 0.05 0.2mol ； S2，将步骤SI中得陶瓷靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，并将真空腔体设置成真空态； S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为:基靶间距为45 95mm，磁控溅射工作压强0.2 4Pa，氩气工作气体的流量为10 35SCCm，衬底温度为250°C 750°C，溅射功率为30 150W ;接着进行制膜，得到所述卤素掺杂AZO导电膜；该卤素掺杂AZO导电膜的化学通式为ZnOhRxIyAl3+;其中，R为掺杂元素，x的取值范围为0.05 0.2，y的取值范围为0.01 0.1。
2.根据权利要求1所述的卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，Al2O3、ZnO和ZnR2粉体的摩尔数分别为0.3mol、0.9mol以及0.1mol，相应地，步骤S3中，X的取值范围为0.1，y的取值范围为0.06。
3.根据权利要求1或2所述的卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述靶材制备的烧结温度为1250°C。
4.根据权利要求1所述的卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述真空状态的真空度为1.0 X KT3Pa 1.0 X 10_5Pa。
5.根据权利要求4所述的卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其特征在于，所述真空状态的真空度为5.0X10_4Pa。
6.根据权利要求1所述的卤素掺杂AZO导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述基靶间距为60mm ;所述磁控溅射工作压强为2.0Pa ;所述氩气工作气体的流量为25sccm ;所述衬底温度为500°C ;所述溅射功率为100W。
7.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的卤素掺杂AZO导电膜，其特征在于，该卤素掺杂AZO导电膜包含薄膜通式为ZnCVxRx:yAl3+ ;其中，R为掺杂元素，R选自F、Cl或Br，X的取值范围为0.05 0.2，y的取值范围为0.01 0.1。
8.根据权利要求7所述的卤素掺杂AZO导电膜，其特征在于，X的取值范围为0.1，y的取值范围为0.06。
9.根据权利要求7所述的卤素掺杂AZO导电膜，其特征在于，所述卤素掺杂AZO导电膜的方块电阻范围为20 100 Ω / 口以及表面功函数为5.3 5.9eV。
全文摘要
本发明属于导电薄膜领域，其公开了一种卤素掺杂AZO导电膜及其制备方法；该导电薄膜的化学通式为ZnO1-xRx:yAl3+；其中，R为掺杂元素，R选自F、Cl或Br，x的取值范围为0.05～0.2，y的取值范围为0.01～0.1。本发明采用磁控溅射设备，制备卤素掺杂AZO导电膜，其在450～790nm波长范围可见光透过率85％～90％，方块电阻范围20～100Ω/□，表面功函数5.3～5.9eV。
文档编号H01L51/52GK103243297SQ20121003018
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者周明杰, 王平, 陈吉星, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司