专利名称：双氧化膦单体和以此制备的聚碳酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的组合物，更具体地说，本发明涉及双氧化膦单体和以此衍生出的聚碳酸酯。这样产生的聚碳酸酯出人意料地保持高玻璃化转变温度、高抗冲击性和高阻燃性。
聚碳酸酯是一类大家所熟知的高抗冲击性的热塑性树脂，具有光透明性、高延展性以及其它优良特性。由于其透明性他们常被用作棱镜和光窗。双酚A聚碳酸酯(BPA)是市场上这类树脂的典型代表。它从2，2-双(4-羟苯基)丙烷中衍生而来，通常具有约150℃的玻璃化转变温度。
制备不仅保持聚碳酸双酚A酯的延展性而且具有更高的玻璃化转变温度的聚碳酸酯已越来越引起人们的兴趣，因而在加热时能更好地防止软化。另外，因为惯常在诸如汽车和飞机制造业中使用，因此需要具有阻燃性的聚碳酸酯。在阻燃聚碳酸酯的生产中已经应用了几种阻燃剂，如常用的强磺酸的碱金属盐类。然而，当这种盐和聚碳酸酯混合后，所产生的聚合物很易水解。还有，当使用这些盐类时，还需要使用料滴抑制或气态阻燃剂。由于料滴抑制剂破坏了聚合物的透明性，而气态阻燃剂又通常是囟化的，常常引起腐蚀和毒性方面的问题。因此使用盐类并不理想。已经用作替代上述物质的化合物是含磷化合物如磷酸三苯酯。当它们与原料聚碳酸酯混合时，观察到了一些阻燃性。可是由于产生的聚合物混合体和原料树脂相比玻璃化转变温度(Tg)和抗冲击性均较低，因此它们并不适用。
本发明的基础在于双[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-对苯二酚和它的同系物以及它们与聚碳酸酯混合物的发现。由于得到的双氧化膦取代的聚碳酸酯拥有氧化膦基团可提高聚碳酸酯的极限氧指数值从而提高了阻燃性，此外，与不含双化氧膦共聚单体的原料树脂相比，它们将可盼保持高Tg值和高抗冲击力。
因此，我们尝试了制备具有高玻璃化转变温度、高透明度和高延展性的聚碳酸酯。在一起转让的系列号码为07/989309和07/989310的共同未决的申请中，公开了分别用1，3-双(4-羟苯基)-1，3-二烷基环己烷和双[4′，4-(羟苯基)苯基]烷制备的聚碳酸酯，与常用的聚合物相比，其玻璃化转变温度顺序高出约10℃至约45℃。此外，在一起转让的、系列号为07/989，316的共同未决的申请中，公开了用杂环的双(4-羟苯基)环烷制备的聚碳酸酯，与常用的树脂相比，其玻璃化转变温度高出约35℃至约84℃。然而，本发明的聚碳酸酯有别于上述的聚碳酸酯，原因之一是后者并没考虑混入氧化膦共聚用单体来增强阻燃性。
其它的研究者已将他们的注意力集中在聚碳酸酯的阻燃性上。如同先前陈述的，已进行了在阻燃聚合物制备中混入含磷添加剂的尝试;但是由于玻璃化转变温度和抗冲击力受到负面影响，因此结果不能令人满意。
在一起转让的美国专利5194504中公开的单氧化膦共聚物，既有阻燃性，又有良好的Tg值。然而，本发明的聚碳酸酯有别于上述的单氧化膦共聚物，原因之一便是使用双氧化膦共聚物代替了大家熟知的上述单氧化膦共聚物。其目的是提高阻燃性，同时保持原聚合物稳定性。
先前生产聚碳酸酯方面的努力，不是忽视了可通过生产具有高Tg值、高聚合物稳定性和高阻燃性的聚碳酸酯获得的重大利益，就是不能同时使产品具备上述各项特性。
因此本发明的主要目的是发现双氧化膦单体以及包含式Ⅰ结构单元的双氧化膦取代的聚碳酸酯 其中A1是取代或未取代的四价芳香基团，A2和A3是各自独立选取的芳香基团。一般来说，在双氧化膦取代的聚碳酸酯中有0.5-25mol%式Ⅰ单元，在整个聚合物中，最好式Ⅰ单元占2.5-10mol%。
此外，本发明的聚碳酸酯可进一步包含式Ⅱ的结构单元。
其中A4是取代或未取代的二价芳香基团。
当使用在美国专利5194564中讨论过的单氧化膦共聚单体时，要生产所需的具满意的阻燃性的共聚物，需要使用更大量的共聚用单体，而这可引起原聚合物稳定性的下降。
具有显著特征的是，用磷单体制备聚酯和聚碳酸酯能导致形成易水解的不稳定的磷氧键，从而引起原聚合物品质的低劣和分子量的下降。当使用双氧化膦时很少会有这些不稳定的磷氧键出现。当生产所需的常规的氧化膦取代的聚碳酸酯时，和本发明的双氧化膦共聚用单体比较，需要用更大摩尔百分比的单膦共聚单体。这是千真万确的，因为与其相应的双氧化膦相比，其磷的重量百分比率要低得多。这样，为了获得本发明的聚碳酸酯的Tg值和阻燃性，就必须在原聚合物链中混入更多的单氧化膦共聚单体，从而导致原聚合物稳定性变差以及分子量下降。
本发明的其它特征和优点将令在下面的详细讨论中叙述明白。
聚碳酸酯一般是通过二羟芳基化合物和碳酸酯类反应形成。
制备本发明的聚碳酸酯的一种反应物是式Ⅲ的二羟基芳基双氧化膦(双氧化膦单体) 其中A1、A2和A3与先前描述的一样，具体地说，A1可以是
其中R1和R2是氢、卤素、烷基或芳基，最好是互成对位。A2和A3可以是任何未取代的芳基或者是其被取代的衍生物。适合的取代基包括烷基、链烯基、卤素、硝基、烷氧基等。最好是未取代的苯基。式Ⅲ中的羟基最好是互为对位。
通过醌和氧化膦或经适当处理的氯化膦的反应可以制备得到双[2，5-(二苯氧化膦)-1，4-对苯二酚。在通过类似于在美国专利5003029中所述有的方法合成二羟基芳基氧化膦时，发现形成了本发明的双氧化膦单体。所述的醌包括对苯醌，1，4-萘醌、1，4-萘醌、甲基对苯醌和二甲基对苯醌。优选的醌是对苯醌。优选的氧化膦或氯化膦包括二苯基氧化膦或二苯基氯化膦。
此外，单氧化膦单体的合成材料可参见ZhObshch，Khim，1972，42(11)，2415-18，ChemCommm.，1966(15)，505.6和苏联专利302和346。
本发明的双氧化膦单体最好是双(2，5-(二苯氧化膦)]-1，4-对苯二酚，它可通过如下面公开的实施例那样进行合成。
实施例1在50cc装有磁力搅拌回流冷凝器和通N2装置的单颈园底烧瓶中加入0.5g(55mmol)对苯醌和1.0g(5mmol)二苯基氧化膦以及10ml2-乙氧基乙醇。在125℃将混合物搅拌进行反应，约15分钟后沉淀开始产生。2小时后将反应混合物冷却后过滤。所获的黄色产物用少量的2-乙氧基乙醇洗涤后进行干燥。产物重0.67g在253-254℃下熔化。H′核磁共振(d6-DMSO)分析表明形成了50/50的2，5-二羟苯基二苯基氧化膦和双[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-对苯二酚的混合物。通过用丙酮处理，将后一种双酚浓缩至三分之一的体积。然后浓缩产物，通过乙醇/水重结晶得到所需的产物，其结构已被1H和13C核磁共振(d6-DMSO)测定证实。
实施例2在100cc带有磁力搅拌器的单颈园底烧瓶中加入4.5g(14.5mmol)的2，5-二羟苯基二苯基氧化膦和6.0g硫酸钠、3.6g(15.5mmol)氧化银和60ml丙酮。反应混合物在室温下搅拌17个小时，然后过滤并除去丙酮，得到4.5g棕色粘性固体物。1H核磁共振(CDCl3)分析表明形成了2-二苯基氧化膦-1，4-苯醌。在上述粗制的1.54g(5mmol)苯醌中，加入1.0g(5mmol)二苯基氧化膦在20ml甲苯中的溶液。室温下搅拌反应5分钟后，形成了棕褐色沉淀。继续搅拌1.5小时后进行过滤，产物用甲苯清洗后进行干燥，得到2.12g纯双[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-对苯二酚，这已经1H核磁共振(NMR)研究所证实。
上面制取的双氧化膦单体的同系物可用其它的前体醌来制备。它们也可制成适合的共聚单体以制备阻燃性聚碳酸酯和其聚酯。
此外，上述的双氧化膦单体和它的同系物在聚酯和聚碳酸酯以外的聚合物系统中对阻燃目的和稳定性都是有用的。
上述含聚碳酸酯的氧化膦的制备可通过本领域任一种常规的方法进行。制备含聚碳酸酯的氧化膦的方法实例包括界面法、酯交换法和双卤代甲酸酯法。
形成氧化膦取代的聚碳酸酯的最佳方法是界面法，就是说反应在混合的水相-有机相系统中进行，其中聚碳酸酯在有机相中回收。在界面反应中使用了碳酸酯前体物质，最好是光气。当用界面法时，也常常使用在聚碳酸酯和酯与碳酸酯共聚物的合成中熟知的催化剂体系。适合的催化剂包括叔胺类。叔胺包括脂族胺如三乙胺、三正丙胺、二乙基正丙胺和三正丁胺，和高度亲核的杂环胺，如4-二甲氨基吡啶。这种胺一般包含约6个以上最好是6至14个碳原子。最有用的胺是在1位和2位碳原子上不含支链的三烷基胺。最好是三乙胺。
通常也使用控制聚合物分子量的链终止剂。适合的链终止剂是那些在聚碳酸酯合成中常用的物质，包括单羟基芳香化合物如苯酚，对叔丁基苯和对枯基酚。最好的是苯酚。链终止剂的用量范围是所用的无磷二羟基芳香化合物总量的约0.5%(摩尔)至约7%(摩尔)。
制备聚碳酸酯的另一种方法是用碳酸酯如碳酸二苯酯或双聚碳酸氟烷基酯的双酚来进行酯交换。美国专利4217438和4310656以及4330664均描述了用酯交换法合成聚碳酸酯的过程，这些专利在这里被一并收入到参考文献中。
还有一种制备聚碳酸酯的方法是用碱金属的氢氧化物和各种胺进行双囟代甲酸酯反应。此中一并收入到参考文献中的美国专利4737573公开了用二羟基化合物进行双卤代甲酸酯反应的方法。一般通过在含至少一种二羟基芳香化合物的水-有机多相混合物中通入光气来制备双氯代甲酸酯低聚物组合物。该反应是一种有代表性的在界面上发生的缩合反应。
本发明的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。共聚碳酸酯最好包含约0.5至约25摩尔百分比的二羟基芳基双氧化膦单元，如果包含约2.5至约10摩尔百分数单元则更好。
用作制备共聚碳酸酯的无磷二羟基芳基化合物可以是任何在本领域所熟知的这种化合物。用式Ⅴ来代表的材料
HO-A4-OH Ⅴ是上述式Ⅱ结构单元的来源。无磷二羟基芳香化合物的例子(不限于此)包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A);
2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷;
2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;
1，1-双(4-羟苯基)环己烷;
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;
1，1-双(4-羟苯基)癸烷;
1，4-双(4-羟苯基)丙烷;
1，1-双(4-羟苯基)环十二烷;
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷;
4，4-二羟二苯基醚;
4，4-硫代二酚;
4，4-二羟基-3，3-二氯二酚醚;和4，4-二羟基-3，3-二羟基二酚醚。
其它适用于制备上述聚碳酸酯的无磷二羟基芳基化合物可在公开的美国专利2999835;3028365;3334154和4131575中查到，这些专利在此已一并收到参考文献中。最佳的双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
下面实施例描述了本发明的双氧化膦取代的共聚碳酸酯的合成情况。
实施例3
通过将21.7g BPA、2.55g2，5-(二苯基氧化膦)-1，4-对苯二酚(相对于BPA为5(摩尔)%)、0.32g对枯基酚链终止剂和0.2g三乙胺，125ml二氯甲烷和100ml水的混合物进行界面光气化反应来制备含共聚碳酸酯的氧化膦。将15.2g光气在0.5小时时间内加入到猛烈搅拌的乳状液中。一旦反应完成后，将两相分离，聚合物溶液(二氯甲烷层)用0.1N HCl 300ml洗二次，然后用300ml蒸馏水洗三次。在混合器中将聚合物溶液沉淀到1升甲醇中。分离所得到的白色粉末，在120℃进行干燥。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明聚合物的分子量Mn为15000。1H和31P NMP分析证实聚合物中混有2，5-(二苯基氧化膦)-1，4-对苯二酚。这种聚合物提供了高强度的、纯净的、无色的溶剂浇铸薄膜，通过DSC测定的共聚物的Tg值是150℃。
权利要求
1.含下式结构单元的双氧化膦双酚单体， 其中A1是取代或未取代的四价芳香基团，A2和A3具各自独立选取的取代或未取代的芳香基团。
2.按照权利要求1的单体，其中A1是由下式定义的基团， R1和R2是氢、卤素或烷基或芳基。
3.按照权利要求1的单体，其中A1是由下式定义的基团， R1和R2是氢、卤素、烷基或芳基，互为对位。
4.按照权利要求1的单体，其中A2和A3均是苯基。
5.含下式结构单元的聚碳酸酯聚合物， 其中A1是取代或未取代的三价或六价芳香基团，A2和A3是独立选取的芳香基团。
6.按照权利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中A1是由下式定义的基团， R1和R2是氢、卤素或烷基或芳基。
7.按照权利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中A1是由下式定义的基团， R1和R2是氢、卤素、烷基或芳基，互成对位。
8.按照权利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中A2和A3均是苯基。
9.按照权利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中在聚合物中存在的下式结构单元占0.5-25摩尔%，
10.按照权利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中在聚合物中存在2.5-10摩尔%的下式结构单元，
11.按照权利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中还包含下式结构单元， 其中A4是二价芳香基团。
全文摘要
为获得阻燃性聚合物，可将双氧化膦单体和它的同系物混进聚碳酸酯中。更具体地说，双[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-对苯二酚和它的同系物可用来制备阻燃性聚碳酸酯，这种聚碳酸酯保持了高玻璃化转变温度和高抗冲击性。
文档编号C08G64/00GK1099046SQ9410404
公开日1995年2月22日 申请日期1994年4月22日 优先权日1993年4月22日
发明者G·C·戴维斯 申请人:通用电气公司