新型氧化膦光引发体系及浅色可固化组合物的制作方法

专利名称：新型氧化膦光引发体系及浅色可固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用新型酰基氧膦光引发剂使烯属不饱和可聚合化合物固化为颜色较浅产物的方法，并涉及新型酰基氧膦光引发剂组合物，还涉及含此新型光引发剂组合物的可固化组合物的应用方法。
单-、双-和三-酰基氧膦化合物是公知的。美国专利4792632,4737593及5534559和英国专利-A-2310855公开了双酰基氧膦光引发剂。单-和双-酰基氧膦光引发剂公开在美国专利5218009之中。美国专利5942290公开了以α-羟基酮化合物与单-、双-及三-酰基氧膦的分子络合物用作光引发剂。烷基双酰基氧膦公开在英国专利-A-2259704中。烷氧苯基取代的双酰基氧膦光引发剂公开在英国专利-A-2292740中。二聚的双酰基氧膦光引发剂出现在美国专利5723512中。美国专利5667856谈及包含可固化组份及颜料的紫外射线固化组合物，而所述颜料选自分别为红颜料和黄颜料的吡咯并吡咯和异吲哚满酮。还可以是酮基光引发剂及鎓盐光引发剂。
酰基氧膦是烯属不饱和化合物的非常有效的光引发剂。然而，这类光引发剂在使用中的缺点是它们固有地显不同程度的黄色。固化时它们并不完全消耗掉，因此已固化的基质常有不期望的泛黄现象。这被认为是“固化引起的发黄”或“引发的发黄”。这对透明和着白色的体系，例如在木材、金属、塑料、玻璃等上面的透明和着白色的涂层，特别是厚涂层来说，是一个具体问题。解决这一问题会对凝胶涂层和粉末涂料的涂布有益。用酰基氧膦固化时的发黄对所有类型的油墨，包括丝网印刷油墨、橡皮凸版油墨、照相凹版油墨及胶版印刷油墨来说，也很不利。这种变黄对塑料镜片和镜片涂料的固化也是一个问题。
当使用双酰基氧膦这类光引发剂时，这一不期望的黄色是一个特别难题。近来，在若干应用中，很多实践家故意“超量照射”可固化基质，以便有目的地将所有残留的黄色光漂白掉。这一方法对所生成的物品来说是破坏性的，而且是不经济的。
出人意料地，现已发现，在少量某些红色、蓝色和紫色颜料存在下用酰基氧膦光引发剂使组合物光固化，能防止已固化基质生成不期望的黄色。
因此，本发明涉及将烯属不饱和可聚合化合物固化的方法，其中使固化引起的泛黄度减至最少，此方法在于这些化合物中加入(a)至少一种酰基氧膦光引发剂，及(b)一种或多种耐光性红色、蓝色或紫色有机颜料。其中组份(b)与组份(a)的重量比为一百万分之10左右至1百万分之10000左右。并用紫外射线或阳光进行照射，或用相当于日光的光源进行照射。
组份(a)的酰基氧膦光引发剂可以与组份(b)的一种颜料或多种颜料配制到一起，形成一种新型酰基氧膦光引发剂体系，此体系当用于烯属不饱和可聚合化合物的固化工艺时，不致于产生黄色。
因此，提供包含下列各成分的光引发剂体系也是本发明的目的(a)至少一种酰基氧膦光引发剂，及(b)一种或多种耐光性红色、蓝色或紫色有机颜料，其中组份(b)与组份(a)的重量比为1百万分之10左右至1百万分之10000左右。
本发明还涉及一种组合物，它在用紫外射线或日光进行固化时，或用相当于日光的光源进行固化时产生黄色最少，此组合物包含至少一种烯属不饱和可聚合化合物，及(a)至少一种酰基氧膦光引发剂，及(b)一种或多种耐光性红色、蓝色或紫色有机颜料，其中组份(b)与组份(a)的重量比为1百万分之10左右至1百万分之10000左右。
根据本发明的方法及组合物包含任何本身带固有黄色的酰基氧膦光引发剂。有关本发明可用的单-、双-及三-酰基氧膦光引发剂的介绍，可以在美国专利5942290中找到，此专利在此收作参考文献。
优选通式(Ⅰ)的成分(a)酰基氧膦光引发剂 式中R1和R2彼此独立地是C1-C12烷基、苄基、未取代的或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次至四次的苯基、或者是环己基或COR3基；或者R1是-OR4、或 基团；R3是未取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代一次至四次的苯基，或者是 基团；R4是C1-C8烷基、苯基或苄基；Y是亚苯基、C1-C12亚烷基、或亚环己基；及X是C1-C18亚烷基或基团 最优选组份(a)是通式(Ⅰa)的至少一类双酰基氧膦 其中R1是C1-C12烷基、环己基、或未被取代或被卤素和/或C1-C8烷基取代一次至四次的苯基，R5和R6彼此独立地是其它C1-C8烷基，R7是氢或C1-C8烷基，以及R8是氢或甲基，优选R8是氢。
优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C2-C10烷基、环己基、或未被取代的或被C1-C4烷基、C1和/或Br取代一次至四次的苯基。
一种令人感兴趣的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C3-C8烷基、环己基、或未被取代的或被C1-C4烷基在2-、3-、4-、或2,5-位取代的苯基。
一种特别优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C4-C12烷基或环己基，R5和R6彼此独立地是其它C1-C8烷基，而R7是氢或C1-C8烷基。
一种优选方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R5和R6是C1-C4烷基，而R7是氢或C1-C4烷基。
一种特别优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R5和R6是甲基，而R7是氢或甲基。
另一种有价值的方法是式(Ⅰa)中R5、R6和R7是甲基。
一种进一步优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R5、R6和R7是甲基，而R8是氢。
一种值得特别提及的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C3-C8烷基。
一种特别优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是异丁基。
一种非常特别优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是苯基。
最优选的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物是供自Ciba SpecialtyChemicals的Irgacure819 C1-C12烷基可以是直链的或支化的，而且可以例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。优选C1-C12，例如是C1-C8或C1-C6，特别是C1-C4烷基，这些基团与前面有适当碳原子数的基团有相同的定义。
C1-C8烷氧基可以是直链的或支化的，而且可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基。优选例如C1-C6，或特别是C1-C4烷氧基，这些基团与前面有适当碳原子数的基团有相同的定义。
C1-C8烷硫基可以是直链的或支化的，而且可以例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基、或辛硫基、特别是甲硫基。
卤素是例如氯，溴和碘，特别是氯。
取代苯基被取代一次至四次，例如一次、两次或三次。取代发生在苯环的2、3、4、5、2,4、2,5、2,6、3,4、3,5、2,4,6、或3,4,5位。C1-C8烷基、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基及C1-C8烷氧基取代基可具有上面指出的定义。取代苯基的例子是甲苯基、二甲苯基、4-甲氧基苯基、2,4-及2,5-二甲氧基苯基、乙苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基，及4-烷氧基-2-甲基苯基。
在本发明的方法和组合物中，优选组份(b)与组分(a)的重量比为每1百万份约100份至每1百万份约1000份。所采用的组份(b)与组分(a)的重量比，具体取决于组份(a)的一种光引发剂或多种光引发剂，组份(b)的颜料，以及可固化基质。
组份(b)的红色、蓝色或紫色颜料选自耐光性有机颜料。优选的有机颜料是喹吖啶酮、咔唑二噁嗪及苝红这些类型。
颜色通常用工业中使用的三色觉(L,a,b)色阶来定量表示。正a值代表红色，而负a值代表绿色，正b值代表黄色，而负b值代表蓝色。L值代表暗度和亮度。当L=100时，透明膜是100％透光，而着白色颜料(TiO2)的膜是100％反光。在本发明配制物中，组份(b)的颜料降低L值不超过2，优选不超过1。L值也是颜料粒子大小的函数。随着颜料粒子增大L将变小。当在液体分散液中时，组份(b)的一种或多种颜料具有正a值和负b值。当其以每1百万重量份之5份分散于液体中时，优选组份(b)的一种或多种颜料的a值为15～25,b值为-15～-30。上面所指的液体是将颜料分散以测定其颜色所用的任何适当溶剂或介质。
工业中亦采用“YI”作为黄色的度量。YI是三色觉L,a,b值的函数。a和b值对YI的影响大于L值的影响。
优选组份(b)的颜料粒子粒度小于50微米。颜料是耐光的，例如，它们在空气中曝露于10焦耳/厘米2紫外光时仍保持稳定。此颜料亦是热稳定的，而且在辐射固化配制物中是惰性的。组份(b)的颜料不干扰可固化基质的辐射固化功能，而且它们亦不影响已固化基质在所采用条件下的长期性能。
组份(b)的颜料可分散于组份(a)的一种或多种光引发剂中。例如，包含组份(a)和(b)的本发明新颖光引发剂体系可以是高度分散的、可自由流动的液体或固体混合物。除了通式(Ⅰ)或(Ⅰa)之外的光引发剂也可用于本发明的方法和组合物中。同样，可以获得组份(a)、(b)和其它光引发剂的高分散性、可自由流动的液体或固体混合物。
在所采用的用量下，组份(b)的颜料在固化过程所用波长范围内不明显吸收光。这一范围，如下面所讨论的，是约200nm～600nm。因此，组份(b)的颜料不干扰光致固化过程，例如它们不影响固化速度。
所述烯属不饱和可聚合化合物含有一个或多个烯属双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚物)化合物。
含一个双键的单体的典型例子是丙烯酸烷基酯类或羟烷基酯类，或者甲基丙基丙烯酸烷基酯类或羟烷基酯类，例如丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羟乙酯、丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。这些单体的其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代甲基丙烯酰胺、乙烯酯类，如乙酸乙烯酯、乙烯醚类，如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯类、卤代苯乙烯类、N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯及偏氯乙烯。
含多于1个双键的单体的例子是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯，4,4’-双(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯，对苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、或三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。高分子量(低聚物)多不饱和化合物的例子是丙烯酸化环氧树脂，丙烯酸化聚醚，丙烯酸化聚氨酯及丙烯酸化聚酯。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，此类树脂通常由马来酸、邻苯二甲酸和一个或多个二醇制得，分子量大于约500。这类不饱和低聚物也称作预聚物。
不饱和化合物的典型例子是烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯类，在链中或在侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链含甲基丙烯酸基的聚合物共聚物，以及一种或多种这类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，不饱和脂肪酸类，如亚麻酸或油酸。丙烯酸及甲基丙烯酸是优选的。
适用的多元醇是芳族多元醇，并优选脂族多元醇及脂环族多元醇。芳族多元醇典型地是对苯二酚，4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷，以及线型酚醛清漆类和甲酚类。聚环氧化物包括基于上述多元醇(优选芳族多元醇)和环氧氯丙烷的那些。适用多元醇的其他例子是在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他的适用多元醇是带有端羟基的低聚物。
脂族或脂环族多元醇的例子优选含有2～12个碳原子的亚烷基二醇类，包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-,1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200～1500的聚乙二醇，1,3-环戊二醇、1,2-，1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烯、季戊四醇、二季戊四醇及山梨醇。
多元醇可以用不同的不饱和羧酸进行部分酯化或完全酯化。在这种情况下，不完全酯的游离羟基可以进行改性，例如醚化，或用其他羧酸进行酯化。
酯类的例子是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯及双甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。多官能团单体和低聚物购自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia,及Sartomer,Exton,Pennsylvania等。
适用的烯属不饱和可聚合化合物也可以是优选含2-6个，更优选含2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的等同或不同的不饱和羧酸的酰胺。这类多胺的例子是乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-,1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、双(β-氨乙基)醚、二乙三胺、三乙四胺、双(β-氨乙氧基)乙烷、或双(β-氨丙氧基)乙烷。其他适用的多胺是在侧链含有其它氨基的聚合物及共聚物，以及含端氨基的低聚酰胺。
这类不饱和酰胺的例子是亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二乙三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯、N-[(β-羟乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
适用的不饱和聚酯和聚酰胺一般由马来酸与二醇或二胺衍生而得。马来酸可部分地用其他二羧酸，如富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或氯代马来酸代替。为控制聚酯的反应性和为影响交联密度以及因此决定其产品性能，可以除了使用不饱和二羧酸外还使用不同量的饱和二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀或己二酸。不饱和聚酯可以与烯属不饱和共聚单体，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺衍生出，特别从长链，一般含有6-20个碳原子的那些衍生出。聚氨酯一般是从饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和及饱和二醇衍生出的那些。
适用的丙烯酸酯聚酯或丙烯酸化的聚酯，通过用丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯与低聚物，一般是环氧化物、氨酯、聚醚或聚酯反应而制得。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。适用的共聚单体包括烯烃类，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、或氯乙烯。侧链含甲基丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们典型地是基于酚醛树脂清漆的环氧树脂与甲基丙烯酸的反应产物，聚乙烯醇的均聚物或共聚物，或者它们的羟烷基衍生物(它们已用甲基丙烯酸进行酯化)，或者甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物(它们已用甲基丙烯酸羟烷基酯进行酯化)。
优选的单体典型地是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯、苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、或双酚A二丙烯酸酯、4,4’-双(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、优选丙烯酸酯、苯乙烯、1,6-己二醇或双酚A二丙烯酸酯、4,4’-双(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
特别优选的(低聚的)多不饱和化合物是聚酯丙烯酸酯，或由马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、与一种或多种二醇制备的典型分子量为约500-3000的不饱和聚酯树脂。
优选的不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。
光聚合化合物可以以本身单独使用，或以任何所希望的混合物来使用。优选使用多元醇甲基丙烯酸酯的混合物。
也可以把粘结剂加到不饱和光聚合化合物中。如果光聚合化合物是液体或粘稠物，则加入粘结剂是特别有用的。粘结剂的用量，以全部组合物计，可以为5-95％重量，优选为10-90％重量，最优选为40-90％重量。对粘结剂的选择将取决于使用的领域和因此取决于所需的性能，例如在含水体系或有机溶剂体系中组合物被显影的能力，与基质的粘附性，以及对氧气的敏感性。
适用的粘结剂典型地是分子量约为5000～2,000,000,优选10,000～1,000,000的聚合物。典型例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯；纤维素酯和醚、如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚类，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物、偏氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及聚(琥珀酸己二醇酯)。
所述不饱和化合物也可以以与非光聚合成膜组份的混合物形式使用。这些组份可以是物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维素或乙酰丁酸纤维素。可光聚合不饱和单体可以是游离基-离子固化掺混物，例如游离基-阳离子固化掺混物。发生热固化和光致固化循环的体系，例如用于粉末涂料、层压物、某些粘合剂及保形涂料，也是重要的。
预聚物与多不饱和单体的混合物(还含有不饱和单体)常用于油漆体系。在这一情况下预聚物主要决定漆膜性能，而且通过改变它，技术熟练人员可以决定已固化膜的性能。多不饱和单体起着使漆膜不溶解的交联剂的作用。单不饱和单体起着反应稀释剂的作用，借助这一手段，可以在不使用溶剂的情况下降低粘度。此外，已固化组合物的性能，如固化速率、交联密度及表面性能依赖于对单体的选择。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体(优选苯乙烯)一起用于双组份体系中。
富电子/缺电子单体二元体系通常用于厚着色涂层中。例如，乙烯基醚/不饱和聚酯体系用于粉末涂料，而苯乙烯/不饱和聚酯体系用于凝胶涂层。
一种优选方法是，其中烯属不饱和可聚合化合物是(ⅰ)至少一种低聚化合物与(ⅱ)至少一种单体的混合物。
一种令人感兴趣的方法是，其中烯属不饱和可聚合化合物是下述混合物(ⅰ)不饱和聚酯，特别是由马来酸、富马酸和/或邻苯二甲酸与一种或多种二醇制得的分子量为500-3000的那些，与(ⅱ)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯或其相结合。
一种重要的方法是，其中烯属不饱和可聚合化合物是(ⅰ)不饱和聚酯与(ⅱ)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其相结合的混合物。
另一种令人感兴趣的方法是，其中烯属不饱和可聚合化合物是(ⅰ)不饱和聚酯丙烯酸酯与(ⅱ)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其相结合的混合物。
除了光引发剂外，此光聚合组合物还可含有不同的添加剂。其例子是用于防止早期聚合反应的热抑制剂，例如对苯二酚，对苯二酚衍生物，对-甲氧基苯酚，β-萘酚，或立体受阻酚，如2,6-二(叔丁基)-对-甲酚。为提高暗贮存稳定性，可以加入铜化合物(包括环烷酸酮，硬脂酸铜，辛酸铜)，磷化合物(包括三苯基膦，三丁基膦，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯)，季铵化合物(例如四甲基氯化铵，三甲基苄基氯化铵)，或羟胺衍生物(如N-二乙基羟胺)。聚合过程中排去大气中的氧气可通过加入石蜡或蜡状物质而进行，这些物质在聚合反应的开始时，由于在聚合物中缺少溶解性因而迁移至表面，并形成防止空气进入体系的透明膜。相似地，可应用氧气不能渗透过的层。UV吸收剂，典型的是羟苯基苯并三氮唑、羟苯基二苯甲酮，N,N-草酰二苯胺，或羟苯基-S-三嗪型，或它们的结合物，可以作为光稳定剂而加入。加入不吸收UV光的光稳定剂，例如立体位阻胺(HALS)类是有益的。选自UV吸收剂类或HALS的光稳定剂可以分开使用，或以任何混合形式使用。
这类UV吸收剂和光稳定剂的例子是1．2-(2-羟苯基)苯并三唑类、例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-双(2,2-二甲基苄基)-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]2-羟苯基)-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3-叔丁基-5-(2-甲氧基羰乙基)-2-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯转移反应产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-,式中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基，2-[2-羟基-3-(2,2-二甲基苄基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5-(2,2-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2．2-羟基二苯甲酮类，例如其4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4,2’,4’-三羟基，及2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3．取代的或未取代的苯甲酸酯类，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4．丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酰甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲酰甲氧基-对-甲氧基肉桂酸甲酯，及N-(β-甲酰甲氧基-β-氰乙烯基)甲基吲哚啉。
5．空间位阻胺类，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟苄酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物，N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛氨基-2,6-二氯1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物，次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸基-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-双-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰在-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基及4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物，、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物，1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物，以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登录号[136504-96-6])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十-烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十-烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷与环氧氯丙烷的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N,N’-双-甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-羟基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
6．草酰胺类，例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5-二叔丁草酰二苯胺、2,2’-双十二基氧基-5,5’-二叔丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙草酰二苯胺，及它与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁草酰二草胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物、以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
7．2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二乙基苯基)-,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧代)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二乙基苯基)-1,3,5-三嗪、4,6-双(2,4-二甲基苯基)-2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-壬氧基丙氧基)-5-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]-1,3,5-三嗪。
8．亚磷酸酯类及亚膦酸酯类例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯类、亚磷酸苯基二烷基酯类、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepin、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]-二氧杂phosphocin、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸2-乙基己酯。
此外，在本发明的方法和组合物中，可以加入添加剂，这些添加剂选自填料，流动助剂、粘合促进剂、流变改进剂、如锻制二氧化硅、颜料、染料、荧光增白剂、润湿剂及表面活性剂。
因此本发明还提供一种将烯属不饱和可聚合化合物固化的方法，此方法包括除了组份(a)和(b)之外，还在该化合物中加入一种或多种光稳定剂，此光稳定剂选自羟苯基苯并三唑，羟苯基-S-三嗪及基于2,2,6,6-四甲基哌啶的位阻胺。
通过加入胺类例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、对-二甲氨基苯甲酸乙酯、或米蚩酮，可加速光聚合反应。胺的作用可通过加入二苯甲酮型芳香酮类而加强。适用作氧消除剂的胺类典型地是描述于EP-A-339841中的取代N,N-二烷基苯胺。
光聚合反应通过加入光增感剂还可再加速。这些光增感剂优选是芳族羰基化合物，如二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物，蒽醌衍生物及3-酰基香豆素衍生物以及3-(芳酰亚甲基)噻唑啉，还有曙红；罗丹明及赤藓红染料。本发明的化合物还含有光还原染料，如呫吨、苯并呫吨、苯并硫代呫吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或能被射线裂解的三卤甲基化合物。相似的组合物特别公开在EP-A-4455624。
着色体系，特别是用于TiO2着色的体系的固化过程，通过加入能在热条件下产生游离基的组份，如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、三嗪、苯并噻二唑、五氮二烯或过氧化物，例如氢过氧化物或过碳酸酯，具体如叔丁基氢过氧化物而得到激发，这公开在例如EP-A-245639中。
取决于所设想的最终用途而加入的其它常用添加剂是荧光增白剂，填料、颜料、染料、润湿剂、流动控制剂。如美国专利5013768所描述的，通过加入玻璃微珠或粉状玻璃纤维，可以适宜地固化厚的和着色的涂层。
因此，本发明也涉及包括使用各种其它添加剂的方法。
本发明还涉及在水中溶解或乳化烯属不饱和可聚合化合物的方法。
这类光固化含水预聚物分散液的各种品种在市场有售。这类分散液通常应理解为是包含水及至少一种分散于其中的预聚物的分散液。在这些体系中水的浓度典型地为5～80％重量，优选为30-60％重量，这些分散液含光固化预聚物或其混合物的浓度为95-20％重量，优选为70-40％重量。在这些组合物中水和预聚物所示百分数的总和总是100，其中加入助剂及添加剂，取决于其应用加入量各异。
分散于、常常是溶于水中的光固化成膜预聚物，是单-或多-官能烯属不饱和预聚物，它们能被游离基引发，并且是本身已知用于含水预聚物分散液的。它们典型地每100g预聚物含有0.01-0.1摩尔可聚合的双键，平均分子量至少为400，优选500-10,000。但是根据设想的用途，分子量更高的预聚物也可用，包括酸值不大于10、含有可聚合c-c双键的聚酯，含可聚合c-c双键的聚醚，每分子中含至少两个环氧基的多环氧化物与至少一个α,β-烯属不饱和羧酸的含羟基的反应产物，聚氨酯甲基丙烯酸酯，以及EP-A-12339中所述的含α,β-烯属不饱和丙烯酸基的丙烯酸共聚物。也可使用这些预聚物的混合物。EP-A-33896所公开的可聚合预聚物也是适用的，它们是平均分子量至少为600，羧基值为0.2-15％，每100g预聚物含0.01-0.8摩尔可聚合c-c双键的可聚合预聚物的硫醚加聚物。基于聚甲基丙烯酸特定烷基酯的其他适用含水分散液公开在EP-A-41125中。适用的水分散光固化的氨酯丙烯酸酯预聚物公开在DE-A-2936039。
这些光固化含水预聚物分散液可含有涂料工艺常用的作为附加添加剂的分散剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、染料、颜料、填料(例如滑石，石膏、三氧化硅、金红石、炭黑、氧化锌和氧化铁)，反应促进剂，流动控制剂，润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂及其他改性剂。合适的分散剂是带有极性基团的水溶性高分子量有机化合物，典型的是聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，或纤维素醚。适用的乳化剂可以是非离子型乳化剂，而在某些情况下也可使用离子型乳化剂。
根据本发明也可用光固化含水体系或乳液。将此含水体系涂到基质上，然后强制干燥以除去水分及其他挥发物，如胺类，然后进行固化。
此光可聚合组合物通常含有组份(a)的光引发剂，其量以组合物计为约0.05-15％重量，优选为约0.2-5％重量。
因此，其中组份(a)的用量为约0.05-1 5％重量，优选约0.2-5％重量的方法是优选的。
在一些特殊情况下，除了使用组份(a)的光引发剂外，还使用其他已知光引发剂会是有利的，这些光引发剂是例如二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羟环烷基苯基酮，α-羟烷基苯基酮，1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷，二烷氧基苯乙酮，α-羟基苯乙酮或α-氨基苯乙酮，如4-吗啉基苯基-2-苄基-2-二甲氨基丙酰，4-芳酰-1,3-二氧戊烷，苯偶姻烷基醚及苯偶酰缩酮，其它酰基氧膦，二异丙基黄原酸基二硫化物，二茂铁或二茂钛。
因此，本发明涉及除了使用通式(Ⅰ)的一种或多种光引发剂外，还使用其他光引发剂的方法。
本发明的光引发剂组合物有多种用途，而且在任何固化后产生不可接受的黄色的领域中使用。
这里所述的新颖的包含(a)至少一种酰基氧膦及(b)一种或多种红色、蓝色或紫色有机颜料的光引发剂体系是这样一种体系，当它们被用于使烯属不饱和可聚合化合物的固化过程中时，由于使用了酰基氧膦光引发剂，而减少因固化导致的发黄。
以含一定比例组份(a)和(b)的特别新颖光引发剂体系，在减少因固化导致的发黄方面是有效的，与应用情况无关。例如，一种体系的有效性，与膜厚、颜色(各种颜料)、树脂(聚氨酯，聚酯)等无关。
此光可聚合组合物可用作例如印刷油墨，清漆或透明涂层，白漆(如用于木材或金属的)，涂料组合物(特别是用于纸、木头、金属、玻璃或塑料的)，凝胶涂层或粉末涂料配制物，日光固化涂料(这些涂料用于建筑物和路标、用于照相复制过程、用作全息记录材料、用于图像记录过程或能用有机溶剂或碱水溶液显影的印版制造、用于丝网印刷掩模的制造)，牙科填充材料，粘合剂，压敏粘合剂，层压树脂，抗蚀剂或永久抗蚀剂，以及阻焊剂[这些阻焊剂用于电子电路、用于以本体固化法(在透明模子中的紫外固化)或以立体石版印刷工艺制造三维物品，这些制法如美国专利4575330所述，制造复合材料(如苯乙烯聚酯，它可含玻璃纤维及其他助剂)和其他厚层组合物，用于制造电子组件涂料或封装]，或者可用作光纤涂层。
根据本发明的新颖光引发剂体系也可用作乳液聚合引发剂，用作使液晶单体或低聚物有序态固定的聚合反应的引发剂，以及用作使染料固定于有机材料上的引发剂。
在表面涂料中，常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其中也含单不饱和单体。此预聚物首要地影响涂膜性能，这使得本领域技术熟练人员可通过改变预聚物而改变已固化膜的性能。多不饱和单体起着使涂膜不溶的作用。单不饱和单体则起着反应性稀释剂的作用，以这一方式能降低粘度而不需使用溶剂。
不饱和聚酯树脂大多数与单不饱和单体(优选苯乙烯)合用于双组份体系中。
正如所提及的，根据本发明的新颖光引发剂体系还能用作辐射固化粉末涂料的游离基光引发剂或光引发体系。粉末涂料可基于固态树脂和含活性双键的单体、如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及它们的混合物。游离基UV-固化粉末涂料可以通过将不饱和聚酯树脂与固态丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)及本发明的游离基光引发剂体系进行混合而配制，例如描述于M.Wittig及Th.Gohmann的论文“射线固化粉末涂料”，Conference Proceedings,Radtech Europe 1993。相似地，游离基UV-固化粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固态丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本发明的光引发剂体系混合而进行配制。粉末涂料也可含有如DE-A-4228514及EP-A-636669所述的粘结剂。UV-固化粉末涂料也可含有白色或有色颜料。因此，可例如含有浓度高达50％重量的金红石二氧化钛，以生成具有良好覆盖能力的固化粉末涂料。此工艺通常包括把粉末用静电喷涂法或静电磨擦喷涂法喷到基质(例如金属或木材)上；加热使粉末熔化；在形成平滑膜后，用紫外和/或可见光(例如用中压泵灯、金属卤化物灯或氙灯)照射涂层固化。辐射固化粉末涂料与热固化对应物相比的优点是，粉末熔化后的流动时间可以选择，以保证形成平滑的高光泽涂层。与热固化体系相反，辐射固化粉末涂料可以在没有寿命变短的不良后果条件下配制，以使它们能在相当低的温度下熔化。因此，它们适用于作为热敏基质，例如木材或塑料的涂料。除了本发明的光引发剂体系外，此粉末涂料配制物还可包含UV吸收剂，其适当例子已列于上面的1-8款。
亦如已提到过的，根据本发明的方法和组合物能用于射线固化凝胶涂层。凝胶涂层一般相当厚，因而在整个涂层中常常不能完全固化。本发明的方法和组合物对于该凝胶涂层特别重要，因为它们会含有赋予表面不期望黄色的未光解酰基氧膦光引发剂。
本发明的光固化组合物适合于例如作为所有基质的涂料，如木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、塑料(如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是膜状的)，以及金属，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，这些基质上希望涂上保护涂层或以成像曝光方式涂上图像。本发明的光固化组合物特别适用于木材、金属、塑料和玻璃上的透明和着白色的涂料。光固化层可用电沉积法涂到金属上去。
基质表面可通过于基质上涂上液体组合物、溶液或悬浮液而涂却该基质。对溶剂和浓度的选择主要取决于配制物的类型和所采用的涂布方法。溶剂应是惰性的；换句话说，不会与其他组份发生任何化学反应，而且在干燥过程中，溶剂应在涂布操作后能被再除去。适用溶剂的例子是酮类、醚类、酯类，如丁酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、及3-乙氧基丙酸乙酯。用公知的涂布技术，如旋涂法、浸涂法、帘涂法、刮涂法、刷涂或喷涂或逆转辊涂法，把悬浮液均匀涂到基质上去。也可以将光敏层涂到临时性的柔软支持体上，然后用层压转移法涂敷到最终基质上，例如铜层压线路板。
涂布量(层厚)和基质(层状支持物)的性质，决定于预期的应用。层厚通常为约0.1μm-250μm，而根据本发明，对涂层厚度没有明确限制。
光固化对印刷油墨相当重要，因为粘结剂的干燥时间对图片的生产速度是一个决定性因素，应该在秒的分数数量上。UV-固化特别是对丝网印刷来说是重要的。本发明的组合物对于所有类型的印刷油墨，包括丝网印刷、橡皮凸版印刷、照相凹印和胶版印刷的油墨均是有用的。
光固化的更多应用领域是金属涂料，如金属片和管、罐和瓶盖、以及金属构件，如桥等的涂料，它们均可用日光进行固化。本发明对木结构，如轻质结构的日光固化也是重要的。也令人感兴趣的是塑料涂料，例如基于PVC的墙或地板的覆盖物的光固化。其它特别令人感兴趣的涂料，还包括选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯的树脂。
光固化纸涂料的例子是标签、记录套筒或图书封面的无色涂料。
根据本发明的光引发剂体系在由复合组合物制的固化成形物品方面的用途，同样是令人感兴趣的。复合组合物由自支持基体材料，如玻璃纤维或者由植物纤维(见K.-P.Mieck及T.Reussmann的Kunststoffe85(1995),366-370)制成，将其用光固化配制物浸渍。采用本发明的光引发剂体系，由复合组合物制成的成形物品，具有很高机械稳定性和耐力。根据本发明的光引发剂体系在模塑组合物、浸渍组合物及涂料组合物中也可用作光固化剂，如EP-A-7086中所述。这类组合物的例子是精细涂料树脂(对它们的严格要求寄托于它们的固化活性及耐变黄性)，或者是纤维强化模塑物，如平面波纹状，或纵向波纹状，或横向波纹状的光扩散板。制造这类模塑品的方法，例如手工积层法、喷射积层法、离心或绕线法，描述在例如P.H.Selden的“Glasfaserverstarkte Kunststoffe”(玻璃纤维强化塑料)，page610,Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中，能用这一方法制得的物品例子是船、两面用玻璃纤维强化塑料涂敷的纸板或胶合板，管子，容器等等。模塑、浸渍和涂料组合物的其他例子是供含玻璃纤维的模塑品(GRP)例如波纹片和纸层压片所用的UP树脂精细涂料。纸层压片也可以是基于脲醛树脂或嘧胺树脂的。在制造层压品之前，在支持体(如片子)上制出精细涂层。根据本发明的光可固化组合物还可用作铸造树脂，或用作电子组件等物品的封装。如同在UV固化中常用的那样，固化时采用中压汞灯。但是，较低强度的灯如TL 40W/03或TL 40w/05等，也是特别令人感兴趣的。这些灯的强度大体相当于日光。也可直接用日光进行固化。另一优点是，此复合组合物能够部分固化呈塑性态时撤去光源而成型，然后进行完全固化。
本组合物在很多其他各种领域，即固化物品中不容许有黄色的应用领域，如眼镜镜片和透镜涂料等是有用的。眼镜镜片典型地用聚甲基丙烯酸酯树脂制成。
根据本发明的方法和组合物将为实践者提供经济上的利益，因为不必为使最终制品光漂白而进行过度照射，而过度照射对于最终产品是不利的，且更浪费时间和能量。此外，本发明的方法和组合物将使得实践者能采用更高含量的酰基氧膦光引发剂。从而能采用更短固化时间因此能加快生产速度，产生更大经济效益。
本发明还涉及一种表面涂布技术，此技术是把前述配制物涂到表面上，并用紫外光、日光或相当于日光的光源进行照射使之固化。
本发明组合物的感光范围通常为从紫外范围(约200nm)至约600nm。适用的照射包括例如日光，或从人造光源发射的光。因此，可以使用大量不同类型的光源。点光源和平面照射源(灯毯)均是适用的。例子有碳弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞灯，需要时掺杂金属卤化物的灯(金属卤灯)，微波激发金属蒸气灯，激基缔合物灯，超激活荧光灯管，荧火灯，白炽氩灯，电子闪光灯，摄影泛光灯，电子束和X-射线。可以使用相当于日光的人造光源，例如特殊荧光灯(如Philips TL05及TL09特殊荧光灯)等低强度灯。灯与被涂基质之间的距离根据本发明可以改变，这一改变取决于应用以及取决于灯的类型和/或功率，此距离例如是2cm～150cm。可见范围的激光也是适用的。固化可以放于透明层(如玻璃板或塑料片)之后进行。
当使用发射低强度光的光源时，复杂而昂贵的设备是不必要的，在这一情况下，此组合物特别可以用于特殊的外表面处理。用日光或相当于日光的光源进行固化，是UV固化的标准移动带法的替代办法。与特别适用于平面部件的移动带法相反，日光固化能用于静止或固定物体，或建筑物上的外涂层。这些外涂层典型地是在建筑物、房屋正面、桥、船或路标及工地上的涂层，如EP-A-160723所公开的。
用日光或相当于日光的光源进行固化是一种节能方法，而且在室外应用时，没有易挥发有机化合物发散到环境中。但用日光或相当于日光的光源进行的固化，也可用于系列固化，其中被固化物的放置，要使得其倾斜面也能被日光曝光。在这种情况下，也可使用镜子或反射器。
因此本发明提供了一种含烯属不饱和双键化合物的光聚合方法，这一方法包括如上所述将根据本发明的化合物进行照射，其光的波长范围为约200nm～600nm。
本发明也提供上述组合物在制造表面涂料，印刷油墨，印刷板，牙科组合物和光刻胶材料以及作为图像记录材料特别是全息记录材料方面的用途。
本发明同样提供一种有涂层的基质，其至少一个表面用上述组合物涂布。本发明还提供一种制造浮雕图像照相制品的方法，该方法中将已涂布基质进行成像曝光，然后用溶剂将未曝光部分除去。曝光可通过掩膜进行，或者使用激光束不需掩模。
本发明用下面实施例进行更详细描述，在实施例中，以及说明书的其他部分和权利要求书中，除非另外指出，份数和百分数均指重量。
实施例1在白色丝网印刷油墨中用Irgacure819固化后的初始发黄程度用比例为0.74的固定颜料与粘结剂，以聚氨酯丙烯酸酯为基础配制标准白色UV固化丝网印刷油墨。配制不包括组份(a)光引发剂、组份(b)颜料及其它光引发剂的完全配制物的母料。此母料由下列各成分组成金红石TiO2,500.0gEbecryl284,300.0gEbecryl810,100.0g三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA),60.0g三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA),180.0g丙烯酸异降冰片酯(IBOA),30.0gModaflow2100,5.0gByk-A 501,5.0gAerosil200,20.0g将TiO2以66％分散液加至一份Ebecryl284中。将Aerosil200以10％分散液加至TRPGDA中。
Ebecryl284是丙烯酸酯化的脂肪族聚氨酯低聚物/单体掺混物。Ebecryl810是聚酯丙烯酸酯低聚物。Ebecryl产物及丙烯酸酯单体供自UCB Chemicals Corp.,Smyrna,GA。Modaflow2100是丙烯酸类流动剂，供自Monsanto。Byk-A 501是空气释放剂，购自Byk-Chemie。Aerosil200是来自Degussa的煅制二氧化硅粘度改进剂。
往一份母料中，加入比例为35/65的Irgacure819/Irgacure184光引发剂混合物。光引发剂混合物占配制物的4.78％重量。
Irgacure是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦，而Irgacure是1-羟基环己基苯基酮；二者均供自Ciba SpecialtyChemicals Corp。
用三辊磨机制备组分(b)的颜料在Ebecryl284中的分散液(10％重量)。通过加入TRPGDA单体，将此分散液进一步稀释至5％重量。
将5％重量的CromophtalViolet GT分散液的一份加到一份上述含光引发剂混合物的油墨配制物中，以制备含0.0354％重量颜料的CromophtalViolet GT贮备液。
将5％重量的MonastralViolet Red NRT-201-D分散液的一份加到一份上述含光引发剂混合物的油墨配制物中，以制备含0.144％重量颜料的CromophtalViolet GT贮备液。
MonastralViolet Red NRT-201-D是喹吖啶酮类有机颜料，而CromophtalViolet GT是咔唑二噁嗪类有机颜料。Monastral和Cromophtal是Ciba Specialty Chemicals Corp.的注册商标。
将若干份颜料贮备液加到若干份含光引发剂混合物的油墨配制物中，以制备列于表1和表2中的配制物。表1和表2中的重量百分是检验的总配制物的百分数。
表1
表2
用每种配制物制造八个重复印件。用355目筛网涂布于聚碳酸酯片上。置于移动速度为50英尺/分钟(约15米/分钟)的移动带将样品固化，两上中压汞灯垂直于带子，每个灯的功率为200瓦/英寸(约80瓦/厘米)。所有印件在灯之下两次通过。最终层厚约为1.2-1.3密耳(31-34微米)。固化后马上用MacbethColor-Eye分光光度计在四个位置测定八个印件的每一个的颜色。测定L、a、b三个参数。L是范围由0(黑)至100(亮)的亮黑度量。正a值代表红色，而负a值代表绿色。正b值代表黄色，而负b值代表蓝色。人眼能看出a或b值的约0.5单位的差值。a和b的读数为0代表无颜色。结果列于表3。
表3
对比配方1含双酰基氧膦光引发剂，固化后对人眼呈黄色(高的正b值)。本发明的组合物除了双酰基氧膦光引发剂外还含有低含量耐光红、蓝或紫色的有机颜料，它具有明显低的黄色。配制物5和9固化后实际上没有颜色。
实施例2在着白色涂层中用Irgacure819固化后的初始发黄程度制备以聚酯丙烯酸酯及含量为25％重量二氧化钛的木材用标准白色UV-固化涂料。制造不包含组份(a)光引发剂组份(b)颜料及其它光引发剂的完全制剂母料。
该母料由下列各物组成金红石TiO2,100.0gEbercryl830,240.0gHDODA,42gTMPTA,18.0g将TiO2以63％分散液加至一份Ebercryl830中。Ebercryl830是六官能团聚酯丙烯酸酯低聚物。HDODA是1,6-己二醇二丙烯酸酯。TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。Ebecryl产品及丙烯酸酯单体供自UCB Chemicals Corp.,Smyrna,GA。
将比例为1∶2的Irgacure819/Irgacure184光引发剂混合物加入到一份母料中，该光引发剂混合物在总制剂中为3.0％重量。
将一份TMPTA单体中的10％重量咔唑紫颜料分散液，加入到一份含光引发剂的白色油漆制剂中配制含0.010％重量颜料的颜料贮备液。10％颜料分散液产品#9S93购自Penn Color,Doylestown,PA。
将若干份颜料贮备液加到若干份含光引发剂的油漆配制物中，配制出列于表4中的配制物。用高速分散器以2000rpm搅5分钟以便将颜料分散液混进配制物中。表4中的重量百分比均是检测的总配制物的百分比。
每一配制物均制备八个重复印件。在得自3M公司的白色Scotchcal聚氯乙烯薄膜上用压延棒涂一层薄膜。置于移动速度为58英尺/分钟(约17.7米/分钟)的移动带将样品固化，以两个中压汞灯垂直于带子，每个灯的功率为300瓦/英寸(约120瓦/厘米)。每个印件在灯下通过一次。接受的照射为618mJ/cm2。最终已固化膜厚为2.1密耳(53微米)。固化以后，马上用MacbethColor-Eye分光光度计在四个位置测量每个印件的颜色。如实施例那样1测定三个参数。其结果汇总在表4中。
表4
含双酰基氧膦光引发剂的对比配制品固化后对眼睛呈黄色(高的正b值)。本发明的组合物除含双酰基氧膦外，还含低含量的耐光有机紫色颜料，因此具有明显低的黄色。
实施例3在透明涂层中用Irgacure819固化后的初始发黄程度制备以丙烯酸酯化的芳族聚氨酯/环氧树脂为基础的木材用标准透明UV-固化涂料。制造不包括组分(a)光引发剂、组分(b)颜料及其它光引发剂的全配制物的母料。此母料由下列各物组成Ebercryl4827,30.0gEbercryl600,30.0g三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA),40.0gEbercryl4827是芳族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物。Ebercryl600是双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。Ebecryl产品及丙烯酸酯均供自UCB Chemicals Corp.,Smyrna,GA。
一份母料中加入比例为1∶2的光引发剂混合物Irgacure819/Irgacure184。光引发剂混合物为配制物的3.0％重量。
将一份含咔唑紫色颜料在TMPTA中的分散液(含量10％重量)，加到一份含光引发剂的透明涂料配制物中，以制备颜料浓度为0.010％重量的颜料贮备液。此10％颜料分散液是供自Penn Color,Doylestown,PA.的#9S93产品。
将若干份颜料贮备液加到若干份含光引发剂的清亮涂料配制物中，配制出列于表5中的配制物。用高速分散器以2000 rpm搅拌5分钟将颜料分散液混合到配制物中。表5中的重量百分数均是检测的总配制物的百分数。
制备每种配制物的四个重复印件。在得自3M公司的白色Scotchcal聚氯乙烯薄膜上使用压延棒涂上一层膜。置于移动速度为95英尺/分钟(约29米/分钟)的移动带将样品固化，两个中压汞灯垂直于带子，每个灯的功率为300瓦/英寸(约200瓦/厘米)。每个印件在灯下通过二次。接受的照射为750 mJ/cm2，最终的已固化膜厚是5.1密耳(130微米)。固化以后，马上用MacbethColor-Eye分光光度计在四个位置测定每个印件的颜色。如实施例1那样测定三个参数。结果列于表5中。
表5
对比配制物1含有双酰基氧膦光引发剂，固化后对眼睛呈黄色(高的正b值)。本发明的组合物除了含双酰基氧膦外还含有低量的耐光有机紫色颜料，具黄色明显变浅。
实施例4用Irgacure819固化后的初始发黄程度当单独用Irgacure819代替Irgacure819/Irgacure184光引发剂混合物而重复实施例1-3时，根据本发明的白色丝网油墨、白色涂料及透明涂料配制物与对比配制物相比，固化后初始发黄度减小。
实施例5用单酰基氧膦光引发剂固化后的初始发黄程度当实施例1-3单独用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦代替Irgacure819/Irgacure184光引发剂混合物时，根据本发明的白色丝网油墨、白色涂料及透明涂料配制物与对比配制物相比，固化后初始发黄度减小。
实施例6用Irgacure819固化后的初始发黄程度使用选自红色苝类颜料的颜料重复实施例1-3，则根据本发明的白色丝网油墨、白色涂料及透明涂料配制物与对比配制物相比，显示固化后初始发黄度减小。
实施例7在白色粉末涂料中用Irgacure819固化后的初始发黄程度一种由下列各组份(以重量份表示)组成的典型的白色可照射固化粉末涂料树脂组合物5-6份不饱和聚酯无定形低聚物，1份二乙烯基醚结晶单体，2～3.5份金红石二氧化钛，0.015份流动助剂，0.02份Irgacure819及0.004份Irgacure2959。将这些组分在挤出机中掺混在一起并研成细粉。把此粉末涂到被涂基质上，随后用红外热源使粉末熔化，熔化使得形成连续膜。在熔融状态下将树脂曝露于照射源之下，以引起辐射固化。
Irgacure819是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦，Irgacure2959是1-(4-(2-羟乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮；两者均供自Ciba Specialty Chemicals Corp。
再将紫色咔唑颜料配制到本发明的标准粉末涂料配制物中时，与标准配制物相比，观察固化后初始发黄度减小。
实施例8在白色凝胶涂层中用Irgacrue819固化后的初始发黄程度一种由不饱和聚酯低聚物组成的标准凝胶涂层配制物，加入苯乙烯稀释剂至控制粘度。苯乙烯的存在量通常为约35％重量。其他组份一般是约10％重量的金红石TiO2，约2％重量的Irgacure819。将此混合物喷涂、刷涂或压延在基质上，并固化成玻璃状固态。其固化线速度，用Fusion D灯时为每灯约60英尺/分钟(约18米/分钟)，用标准汞灯时为每灯约24英尺/分钟(约7米/分钟)。膜厚约为20密耳。
Irgacure819是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦，供自Ciba Specialty Chemicals Corp.。
当再往根据本发明的标准凝胶涂层配制物中加入紫色咔唑颜料时，与标准配制物相比，显示固化后初始发黄度减小。
权利要求
1．一种将烯属不饱和可聚合化合物固化的方法，其中使固化时的泛黄度极小，所述方法包括在此化合物中加入(a)至少一种通式(Ⅰ)的酰基氧膦光引发剂 式中R1和R2彼此独立地是C1-C12烷基、苄基、未取代的或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次至四次的苯基、或者是环己基或COR3基；或者R1是-OR4、或 基团；R3是未取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代一次至四次的苯基，或者是 基团；R4是C1-C8烷基、苯基或苄基；Y是亚苯基、C1-C12亚烷基、或亚环己基；及X是C1-C18亚烷基或 基团，(b)一种或多种耐光性红、蓝或紫色有机颜料，其中组分(b)与组份(a)的重量比为1百万分之10左右至1百万分之10,000左右，和其中组份(b)的一种或多种颜料在液体中的分散液在L、a、b三色觉色标上具有正a值和负b值，以及包括将如此获得的混合物用紫外线照射，或用日光或与日光相当的光源照射。
2．根据权利要求1的方法，其中组份(a)是至少一种通式(Ⅰa)的双酰基氧膦 式中R1是C1-C12烷基，环己基，或未被取代或被卤素和/或C1-C8烷基取代一次至四次的苯基，R5和R6彼此独立地是其它C1-C8烷基，R7是氢或C1-C8烷基，以及R8是氢或甲基。
3．根据权利要求1的方法，其中组分(b)是一种或多种有机颜料，此颜料选自喹吖啶酮、咔唑二噁嗪及苝红色颜料。
4．根据权利要求3的方法，其中组份(b)的一种或多种颜料在液体中以重量计1百万分之5的分散液，按L、a、b三色觉色标，其a值为15～25,b值为-15--30。
5．根据权利要求1的方法，还包括除通式Ⅰ的一种或多种光引发剂以外再加入其他光引发剂到该烯属不饱和可聚合化合物中。
6．根据权利要求1的方法，其中把烯属不饱和可聚合化合物溶解在水中，或在水中乳化。
7．根据权利要求1的方法，其中组份(a)的一种或多种光引发剂的用量为总配制物的0.05～15％重量。
8．根据权利要求1的方法，包括除组份(a)和(b)外，还加入一种或多种光稳定剂到烯属不饱和可聚合化合物中，所述光稳定剂选自羟苯基苯并三唑类，羟苯基-S-三嗪类以及基于2,2,6,6-四甲基哌啶的受阻胺类。
9．根据权利要求1的方法在基质上制造固化涂层；在木材、金属、塑料或玻璃上制造透明或白色涂层；制造选自丝网印刷油墨、橡皮凸版印刷油墨、照相凹版印刷油墨及胶版印刷油墨；制造白色凝胶涂料或白色粉末涂料；制造光纤用的透明涂料；制造眼镜片或透镜涂料。
10．一种用紫外光或日光照射，或用相当于日光的光源照射使之固化，而其泛黄度最小的组合物，它包含至少一种烯属不饱和可聚合化合物，(a)至少一种通式(Ⅰ)的酰基氧膦光引发剂 式中R1和R2彼此独立地是C1-C12烷基、苄基、未取代的或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次至四次的苯基、或者是环己基或COR3基；或者R1是-OR4、或 基团；R3是未取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代一次至四次的苯基，或者是 基团；R4是C1-C8烷基、苯基或苄基；Y是亚苯基、C1-C12亚烷基、或亚环己基；及X是C1-C18亚烷基或 基团，及(b)一种或多种耐光性红、蓝或紫色有机颜料，其中组份(b)与组份(a)的重量比为1百万分之10左右至1百万分之10,000左右，以及其中组份(b)的一种或多种颜料在液体中的分散液，按L、a、b三色觉色标有正a值和负b值。
11．一种光引发剂体系，包含(a)至少一种权利要求1的通式(Ⅰ)酰基氧膦光引发剂，及(b)一种或多种耐光性红、蓝或紫色有机颜料，其中组份(b)与组份(a)的重量比为1百万分之10左右至1百万分之10,000左右，而且其中组份(b)的一种或多种颜料在液体中的分散液，按L、a、b三色觉色标有正a值和负b值。
全文摘要
本发明涉及一种新型光引发剂体系,此体系包含一种或多种酰基氧膦光引发剂和一种或多种耐光性红、蓝或紫色有机颜料。用这种新型光引发剂体系,烯属不饱和化合物固化时其泛黄度极低。具体应用包括透明的和白色的涂料、丝网印刷油墨、凝胶涂料、粉末涂料、复合材料、粘合剂及透镜。
文档编号C09D4/00GK1304940SQ00135039
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月7日 优先权日1999年12月8日
发明者W·阿尔-阿克达, D·布拉默, E·V·斯茨曼, D·沃斯特拉茨基 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司