一种光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种光引发剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，具体涉及苯基膦酸二乙酯与过量的红铝溶液在70°C?80°C温度下、惰性气体中反应，反应完成后，去除过量的红铝得到苯基膦的甲苯溶液;再在碱性化合物的作用下与2，4，6_三甲基苯甲酰氯反应，得到的中间体再经过双氧水氧化得到双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，属于化工合成领域。
【背景技术】
[0002]双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦是双酰基氧化物，该光引发剂分解后产生两个苯甲酰基自由基和一个膦酰基双自由基四个活性中心，其光化速度快，因已在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀剂、焊接剂等领域获得广泛应用，因此开发一种工艺先进、反应安全、生产过程易于控制的(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法十分必要。
[0003]以下是近几年改进的几种生产(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的方法:
[0004]I，以苯基二氯化膦为起始原料，在萘锂催化下与锂反应形成膦锂盐中间体，再与酰氯反应，最后经氧化而得(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(W0 00/32612)，该方法反应条件苛刻，不适合工业化生产。
[0005]2，以叔胺(如三乙胺)为缚酸剂，芳基膦直接与酰氯反应后，再经氧化而得(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(US 4,737,593),该方法反应选择性差，杂质多，收率低(一般在40 %以下)，不适合工业化生产。
[0006]3，在活性锂试剂存在下，芳基膦和酰氯反应后再经氧化得到双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(US 6，020，528，US 5，723，512)，金属锂价格较贵，难以实现工业化。
[0007]4，苯基二氯化膦在溶剂中、催化剂(活化剂)存在下与金属锂、钠或钾反应得到苯基膦金属化物，再与2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间体，经过双氧水氧化得到目标物(CN99813713.8、CN200480022027.5)，因苯基二氯化膦与金属锂、钠或钾在反应过程中容易形成环聚膦类化合物而得不到独立的苯基膦钠，所以收率较低，且使用钾、钠已发生火灾。
[0008]5，由苯基二氯化膦与金属钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行质子化，然后再与2，4，6_三甲基苯甲酰氯反应，经过双氧水氧化得到双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CN200480020599.X)，这一方法需要用到极为活泼的金属钠或钾，对反应设备及各原料要求较高，反应过程的安全性也较低，醇解或水解过程中易引发火灾，该工艺的产率亦偏低。
[0009]6，在反应器中加入苯基二氯化膦和有机溶剂，在氮气保护下，搅拌滴加进水，在_10-100°C温度范围内水解反应两小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸，生成的苯基膦2，4，
6-三甲基苯酰氯为原料，在氮气保护下发类反应生成双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基膦，再经双氧水氧化得目标物双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CN102942593 B)。该方法分离出苯基膦、苯基膦酸较困难。
[0010]7，在甲苯中，钠在氮气保护下与二氯苯基膦反应制备得到的苯基膦，再与双氧水制得苯基氧化膦，苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲醛为原料，在催化剂存在下，与苯基氧化膦缩合反应，再经过氧化反应(CN103980310 B)。但这一方法需要用到极为活泼的金属钠或钾，对反应设备及各原料要求较高，反应过程的安全性也较低，醇解或水解过程中易引发火灾，产率亦偏低。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种原料工艺先进、反应安全、反应过程易于控制的一种光引发剂双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法。
[0012]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种光引发剂双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备工艺，具体步骤如下:
[0013]A.在氩气保护下，向装有有机溶剂的反应器中，加入红铝溶液，降温至0-5°C后滴加苯基膦酸二乙酯，滴加完后，升温至60-80°C反应10-12小时，得到含过量红铝溶液，苯基膦的有机溶液，蒸馏得到含苯基膦的有机溶液；
[0014]该步骤中，苯基膦酸二乙酯、红铝的物质的量之比为1:2-5。
[0015]所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种，优选甲苯。
[0016]B.在氩气保护下，将碱性化合物溶解在有机溶剂中，滴加步骤A得到的含苯基膦的有机溶剂，滴加完后升温至40-60 V，反应2-3h后降至室温，再滴加2，4，6-三甲基苯酰氯，升温至50?80 °C (优选反应温度为60-65 °C )，反应3-5h，反应完成后，加入盐酸溶液洗涤，静置分出有机相，即为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦大的甲苯溶液粗品；
[0017]该步骤中所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种，优选甲苯，所述的有机碱为叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶中的任一种，进一步优选为叔丁醇钠。
[0018]C.无需分离，将2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基膦大的甲苯溶液粗品温度降至25°C以下，缓慢滴加质量浓度为30 %双氧水，控制反应釜内温在20-80 0C反应2-8h，反应完成后，加入质量浓度为5 %的NaHSO3溶液洗，静置分出有机相，有机相以此用碱溶液、水洗涤，减压蒸馏回收溶剂甲苯得粗品，用溶剂重结晶得双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
[0019]该步骤中，所述的重结晶溶剂为正己烷、正庚烷、石油醚中的任一种(优选为正庚烷);所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的任一种(优选为氢氧化钠溶液)。
[0020]本发明提供的双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦制备与现有技术相比，具有以下优点:
[0021]I，使用苯基膦酸二乙酯代替苯基二氯化磷，因苯基二氯化磷具有可燃性，遇水分解有毒氯化氢气体，还具有不愉快的臭味，吸入人体会使人感到头痛、恶心。
[0022]2，本发明提供的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦制备方法，使用红铝溶液代替氢化