专利名称：基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的聚合物及其制备方法，特别是一种基于三苯 基氧膦结构单元的磺化聚芳醚及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前广泛采用的Nafion全 氟膜存在一些技术缺陷，如在温度较高和湿度较低时，电导率低，甲醇渗透率高， 价格昂贵等。近年来制备可用于质子交换膜的磺化非氟聚芳醚受到了广泛关注。 磺化聚芳醚系列聚合物主要包括聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及其的 衍生物，它们具有优良的热稳定性、机械强度、和化学稳定性。磺化聚芳醚通过 两种方法制备磺化己有聚合物法和直接縮聚法。Quentin等(USP3， 709， 841) 用直接磺化聚合物的方法制备了磺化聚砜。Ueda等(J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed. 1993， V31， 853)用直接縮聚法制备了基于双酚A的磺化聚芳醚砜。直接縮 聚法可以准确控制磺酸根的位置、磺化度，可以避免聚合物磺化过程中的降解和 交联，因此得到了广泛应用。
经对现有技术的文献检索发现，Wang等在《Macromolecular Symposia》 (2008年46巻1758-1769 )上发表的 "Synthesis of Highly Sulfonated Poly(arylene ether sulfone) Random (Statistical) Copolymers Via Direct Polycondensation"提出了一种磺化聚芳醚砜的合成方法，通过直接縮聚将含 磺酸根的结构单元引入磺化聚芳醚砜结构中，为制备性能优良的质子交换膜材料 提供了新的途径。但是该文献没有涉及基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的 制备。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳 醚及其制备方法，将磺酸盐基团位于侧基苯环上的三苯基氧膦结构单元引入磺化
聚芳醚结构中，采用直接縮聚的方法制备了一系列基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。该系列的磺化聚芳醚具有优良的热稳定性、力学性能、化学稳定性， 与无机材料相容性好，可满足质子交换膜领域的应用需求。 本发明是通过以下技术方案实现的
本发明所涉及的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚，其结构式如下-
其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或铵离子; lFl时，为含磺化三苯基氧膦的均聚物； 0<m〈l时，为含磺化三苯基氧膦的共聚物。 Ar为以下结构中一种
本发明所涉及的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法，具体 为以磺化三苯基氧膦单体与等摩尔的二羟基单体为原料，或者以磺化三苯基氧 膦单体、三苯基氧膦单体以及与磺化三苯基氧膦单体、三苯基氧膦单体等摩尔的 二羟基单体为原料，将原料、反应促进剂、极性溶剂、共沸脱水剂加入到装有搅 拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中；
然后在惰性气体保护下，共沸脱水，脱水完毕后进行聚合反应，聚合结束后， 自然冷却，沉淀；
最后经过滤、脱盐、干燥得基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。 本发明采用的磺化三苯基氧膦单体为二 (3-氟苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、 二 (3-氯苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (3-溴苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、 二 (4-氟苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (4-氯苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、 二 (4-溴苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (3-硝基苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦或二 (4-硝基苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦中一种。
本发明采用的三苯基氧膦单体为二 (3-氟苯基)苯基氧膦、二 (3-氯苯基) 苯基氧膦、二 (3-溴苯基)苯基氧膦、二 (4-氟苯基)苯基氧膦、二 (4-氯苯基) 苯基氧膦、二 (4-溴苯基)苯基氧膦、二 (3-硝基苯基)苯基氧膦或二 (4-硝基 苯基)苯基氧膦中一种。
本发明采用的二羟基单体为9，9-二 (4-羟基苯基)芴、对苯二酚、4,4'-二苯酚、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙垸、1,5， -二羟基萘、4， 4' -二羟基二苯硫 醚中一种。
本发明采用的促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、
碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯中一种。
本发明采用的极性溶剂为l-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二
甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或其混合溶剂。
本发明聚合反应在130 25(TC下进行，聚合1 80小时。 本发明共沸脱水，采用的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。 本发明沉淀，采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇中一种或其混合溶剂。 本发明惰性气体可以是任意一种惰性气体，比如氮气、氩气等。 本发明的縮聚反应方程式可表示为
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其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或铵离子( m二l时，为含磺化三苯基氧膦的均聚物； 0〈m〈l时，为含磺化三苯基氧膦的共聚物。
Ar为本发明合成的基于三苯基氧膦结构的磺化聚芳醚具有很好的热稳定性、机械 强度和溶解性。可溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基 乙酰胺和二甲基亚砜等有机溶剂中。本发明合成方法简便、条件温和，通过调节 磺化单体比例可改变聚合物中磺酸基含量，选用不同的二羟基单体可改变聚合物 结构，通过控制反应温度和反应时间可制备不同粘度的基于三苯基氧膦结构单元 的磺化聚芳醚。本发明的反应产率达到95%以上。
图1为实施例1中产物的核磁共振谱图。 图2为为实施例1中产物的红外谱图。 图3为实施例2中产物的红外谱图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
以磺化三苯基氧膦单体与等摩尔的二羟基单体为原料，或者以磺化三苯基氧 膦单体、三苯基氧膦单体以及与磺化三苯基氧膦单体、三苯基氧膦单体等摩尔的
二羟基单体为原料，将原料、反应促进剂、极性溶剂、共沸脱水剂加入到装有搅 拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中。在惰性气体保护下，共沸脱水，脱水完毕后 进行聚合反应，聚合结束后，自然冷却，沉淀。经过滤、脱盐、干燥得含三苯基 氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
实施例1:将3. Ommol 二 (4-氟苯基)-3，-磺酸钠苯基氧膦、3. 0 mmol 9, 9_ 二 (4-羟基苯基)荷、3.3隱ol碳酸铯、8 mL 1_甲基-2-吡咯垸酮和9 mL甲苯 加入到配有搅拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中。在氮气保护下，升温至16(TC，共沸脱水4小时后，排tH^沸脱水剂甲苯，？tiaMU5t:，厄应60小时。&^
冷却后，在乙醇和水中沉淀，过滤后脱盐，在IO(TC下真空干燥24小时，得含 三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
该反应产率96%，产物热失重5%温度为385°C，在100 350'C范围内未出现 玻璃化转变。在3(TC下特性粘度为1.17dL/g。图l为其核磁共振谱图。图2为 其红外谱图，其特征峰为1172， 1110， 1033， 616 cm—'。
实施例2:将1.8咖ol二 (4-氟苯基)-3'-磺酸钠苯基氧膦、1.2mraol二 (4-氟苯基)苯基氧膦、3.0mmol9，9-二 (4-羟基苯基)芴、3. 3 mmol碳酸铯、 8 mL l-甲基-2-吡咯烷酮和9 mL甲苯加入到配有搅拌器、分水器和冷凝管的三 口瓶中。在氮气保护下，升温至15(TC，共沸脱水3小时后，排出共沸脱水剂甲 苯，升温至190°C，反应48小时。自然冷却后，在水中沉淀，过滤后脱盐，在 IO(TC下真空干燥24小时，得含三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
该反应产率95%，产物热失重5%温度为411°C，在100 35(TC范围内未出现 玻璃化转变。在3(TC下特性粘度为6. 33 dL/g。图3为其红外谱图，其特征峰为 1172， 1110， 1033， 616 cm—'。
实施例3:将2.7咖ol二 (4-氟苯基)-3，-磺酸钠苯基氧膦、0.3mmol二 (4-氟苯基)苯基氧膦、3.0 mraol 2， 2-双-(4-羟苯基)六氟丙垸、3.3 mmol碳 酸钾、8 mL 1-甲基-2-吡咯垸酮和8 mL甲苯加入到配有搅拌器、分水器和冷凝 管的三口瓶中。在氮气保护下，升温至15(TC，共沸脱水4小时后，排出共沸脱 水剂甲苯，升温至185°C，反应80小时。自然冷却后，在水中沉淀，过滤后脱 盐，在10(TC下真空干燥24小时，得含三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
该反应产率96%，产物热失重5%温度为44(TC,玻璃化转变温度为38(TC。 数均分子量Mn (二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC值)为29000 g/mo1。
实施例4:将2. lmmol二 (4-氟苯基)-3'-磺酸钠苯基氧膦、0. 9 mmol 二 (4-氟苯基)苯基氧瞵、3. 0 mmol 1， 5， -二羟基萘、3. 3 mmol碳酸钾、8 mL l-甲基-2-吡咯垸酮和8 mL甲苯加入到配有搅拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中。^a气舰下i升MM16(TC,共、Mzfl4小对后，排出井沸脱水剂甲苯^升温 至190。C，反应70小时。自然冷却后，在水中沉淀，过滤后脱盐，在10(TC下真 空干燥24小时，得含三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
该反应产率97%，产物热失重5%温度为430°C，玻璃化转变温度为360°C。 数均分子量Mn (二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC值)为26200 g/mol。
实施例5:将2. 4 mmol 二 (4-氟苯基)_3'-磺酸钠苯基氧膦、0. 6 ramol 二 (4-氟苯基)苯基氧膦、3.0 mmol 4,4' -二羟基二苯硫醚、3.3 mmol碳酸钾、 8 mL 1_甲基-2-吡咯烷酮和8 mL甲苯加入到配有搅拌器、分水器和冷凝管的三 口瓶中。在氮气保护下，升温至16(TC，共沸脱水5小时后，排出共沸脱水剂甲 苯，升温至19(TC，反应60小时。自然冷却后，在水中沉淀，过滤后脱盐，在 IO(TC下真空干燥24小时，得含三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
该反应产率96%，产物热失重5%温度为398'C，玻璃化转变温度为330°C。 数均分子量Mn (二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC值)为38500 g/mol。
实施例6:将1.8 mmol 二 (4-氟苯基)-3，-磺酸钠苯基氧膦、1. 2 mmol 二 (4-氟苯基)苯基氧膦、3.0 mmol对苯二酚、3.3咖ol碳酸钾、8 mL 1-甲基 -2-吡咯烷酮和8mL甲苯加入到配有搅拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中。在氮 气保护下，升温至160°C，共沸脱水4小时后，排出共沸脱水剂甲苯，升温至190 。C，反应60小时。自然冷却后，在甲醇中沉淀，过滤后脱盐，在IO(TC下真空 干燥24小时，得含三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
该反应产率97%，产物热失重5%温度为418°C ，玻璃化转变温度为353°C 。
权利要求
1、一种基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚，其特征在于结构式如下其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或铵离子；m＝1时，为含磺化三苯基氧膦的均聚物；0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦的共聚物；Ar为以下结构中一种
2、 一种如权利要求1所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法，其特征在于-以磺化三苯基氧膦单体与等摩尔的二羟基单体为原料，或者以磺化三苯基氧 膦单体、三苯基氧膦单体以及与磺化三苯基氧膦单体、三苯基氧膦单体等摩尔的二羟基单体为原料，将原料、反应促进剂、极性溶剂和共沸脱水剂加入到装有搅拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中；然后在惰性气体保护下，共沸脱水，脱水完毕后进行聚合反应，聚合结束后， 自然冷却，沉淀；最后经过滤、脱盐、干燥得基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚。
3、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的磺化三苯基氧膦单体为二 (3-氟苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、 二 (3-氯苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (3-溴苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、 二 (4-氟苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (4-氯苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (4-溴苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦、二 (3-硝基苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦 或二 (4-硝基苯基)-3'-磺酸盐苯基氧膦中一种。
4、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的三苯基氧膦单体为二 (3-氟苯基)苯基氧膦、二 (3-氯苯基) 苯基氧膦、二 (3-溴苯基)苯基氧膦、二 (4-氟苯基)苯基氧膦、二 (4-氯苯基) 苯基氧膦、二 (4-溴苯基)苯基氧膦、二 (3-硝基苯基)苯基氧膦或二 (4-硝基 苯基)苯基氧膦中一种。
5、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的二羟基单体为9，9-二 (4-羟基苯基)芴、对苯二酚、4,4'-二苯酚、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、1,5' -二羟基萘、4,4' -二羟基二苯硫 醚中一种。
6、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯中一种。
7、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的极性溶剂为l-甲基-2-吡咯'烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二 甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或其混合溶剂。
8、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的共沸脱水，采用的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一 种。
9、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方法， 其特征是，所述的聚合反应在130 25(TC下进行，聚合1 80小时。
10、 如权利要求2所述的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚的制备方 法，其特征是，所述的沉淀，采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇中一种或其混合溶 剂。
全文摘要
本发明公开了一种化工技术领域的基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚及其制备方法，以磺化三苯基氧膦单体、三苯基氧膦单体和二羟基单体为原料，在极性溶剂中，在反应促进剂的作用下，直接缩聚而得该类聚合物，结构式如上所示，其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或铵离子；m＝1时，为含磺化三苯基氧膦的均聚物；0＜m＜1时，为含磺化三苯基氧膦的共聚物。该类聚合物具有优良的热稳定性、力学性能和溶解性、分子量大、与无机材料相容性好，可以应用在质子交换膜燃料电池领域。
文档编号C08G65/40GK101445601SQ20081020721
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者张春杰, 桂龙勇, 肖谷雨, 颜德岳, 马旭辉 申请人:上海交通大学