用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物的制作方法

专利名称：用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及磺化芳香膦的方法，更特别地，涉及单磺化芳香膦至 其相应的单磺化衍生物的方法。
背景技术：
发现磺化的芳香膦的用途是作为用于例如羰基化方法中，如将烯 烃转化成醛的加氢甲酰基化方法中的过渡金属-配体络合催化剂中的配 体。更特别地，芳香膦单磺化的金属是铑-有机膦配体络合催化剂中的 有用的配体，该络合催化剂用于将不饱和脂肪酸和脂肪酸酯转化成其 相应的脂肪酸和脂肪酸酯醛的加氢甲酰基化方法。这些脂肪酸醛和脂 肪酸酯醛可以进一步被衍生至相应的双官能化的脂肪酸和脂肪酸酯 醇、酸或胺，其是制备热固性聚合物和环氧树脂的有用的中间体。二烷基单芳基膦单磺酸酯金属盐由于其在加氢甲酰基化方法中易 于显示出高度的活性而特别有利。而且，用二垸基单芳基膦单磺酸酯 金属盐制备的催化剂易于显示出更少的磺酸酯和芳基不规则性，从而 与包含磺化的三芳基膦配体的催化剂相比，其导致较好的催化剂选择 性和较高程度的催化剂稳定性。本领域已经描述了芳香膦单磺酸酯、二磺酸酯或三磺酸酯的合成， 例如由下述参考所示US-A-5,451,698 、 US-A-5,663,426 、 US匿A-5,684,181 、 US隱Bl-6,610,881 、 US-B2陽6,613,939禾卩 US-B1 -6,864,387; Bartik,等人，/"orgam'c Oze脂^7,第31巻，1992, pp. 2667-2670; H. Guly￡s等人，五wrapeaw Jowwa/ Orgam.c CTz^wWry, 2003, pp. 2775-2781 ; B. Fell等人，Tow,"a/ pra/"&c/犯C/ze脂.e， C/2e脂fe厂-Zez'加7g,第336巻，1994, pp. 591-595;禾卩S. Hida，等人， /owwa/ o/Coor<i/"a//ow C7zew/W^y,第41巻，1998， pp. 345-348。前述出版物提及磺化和反应混合物的后处理所伴随的各种问题，包括难于分 离的单、二和三磺化产物的混合物的形成；获得低产量的所需的磺化 产物；以及形成且存在于产物中的杂质氧化膦、亚硫酸盐，以及最特 别是金属硫酸盐。引用的出版物描述了反应混合物的复杂的后处理步 骤，包括大量的萃取步骤以获得纯化形式的所需的芳香膦磺化产物。 不利地，这样的后处理步骤的复杂性使这些合成的工业化的成本过高。 因此，需要找到一种磺化芳香膦，优选芳香膦单磺酸酯金属盐的改进 的合成，其避免了现有技术合成的回收、杂质和分离问题，并且在少 量的节约成本(cost-effective)的步骤中制备纯化形式的所需的单磺化产 物。同样也需要以高产量回收芳香膦单磺酸酯金属盐。发明内容在一个方面，本发明提供一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸 酯的方法，该方法包括(a) 在足够获得包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的 产物混合物的反应条件下使芳香膦与磺化剂接触；(b) 终止或除去基本所有的未转化的磺化剂；(C)在足够使基本所有的两性离子的形式的芳香膦单磺酸酯相分离 的条件下，用中和剂的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦单磺酸酯；和(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。为了本发明的目的，术语"两性离子形式的芳香膦单磺酸酯"应当 指其中膦的磷原子被质子化，并且因此为四价且带正电荷，而磺酸酯 基被去质子化，并且因此带负电荷的形式。与现有技术的合成相比，本发明的方法显著地改进了单磺化的芳 香膦的合成。该改进来自对合成混合物的部分中和形成两性离子形式 的芳香膦单磺酸酯的意外发现，该两性离子形式的芳香膦单磺酸酯以 沉淀或纯液体形式的基本纯化的化合物从产物混合物中相分离。相反， 任选的现有技术描述了合成混合物的完全中和不仅导致所需的磺化产 物的沉淀，也导致所有的磺化副产物以及大量的金属硫酸盐、氧化膦和可能的亚硫酸盐的沉淀。其它的现有技术设想了多次萃取以获得纯 化形式的所需的磺化产物。相反，本发明通过使用部分中和避免了多 次萃取，以得到基本纯化的两性离子形式的所需的单磺酸酯，其中根 据需要，两性离子易于转化成酸或盐形式的基本纯化的芳香膦单磺酸 酯。优选地，将所述两性离子转化成芳香膦单磺化金属盐，其提供用 于工业方法，特别是用于羰化方法，更特别是用于加氢甲酰基化方法 的催化活性的过渡金属-配体络合催化剂。简单而言，该主张的发明提 供了制备这些有价值的芳香膦单磺酸酯金属盐的更节约成本的方法。在另一个方面，本发明提供两性离子形式的固体或纯液体的芳香 膦单磺酸酯，其由下式(l)表示HRLpi_Ri—S0-3R2(1)其中R'表示包含1至约30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳 基、烷芳基和芳烷基一价基团，使所述芳基被磺化(如式中所示)；且每 个W分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基。以两性离子形式分离的固体或纯液体的芳香膦单磺酸酯可以被容 易地转化成其相应的基本纯化形式的芳香膦单磺酸酯的盐，优选金属 盐。如上文所述，二烷基苯基膦单磺酸酯金属盐被有利地用于加氢甲 酰基化方法，最有利地用于加氢甲酰基化不饱和脂肪酸或脂肪酸酯至 其相应的脂肪酸或脂肪酸酯醛中。


图1为图解二环己基苯膦单磺酸酯的滴定的图。该图绘制了 pH作 为加入的碱的当量的函数。图2图解了根据本发明的用于制备两性离子形式的二环己基苯膦 单磺酸酯和作为钠盐的合成图示。图3图解了二环己基苯膦单磺酸酯钠盐的31P核磁共振波谱。
具体实施方式
在此处的说明书和随后的权利要求书中，提及某些化学术语，其应当被限定为具有下述含义。此处所使用的术语"芳香膦"指包括经由三个磷-碳键使中间磷原子 键合至三个烃基的化合物，其中所述烃基包括取代的烃基、包含杂原 子的烃基，和取代的包含杂原子的烃基，条件是至少一个所述的烃基 为芳基、垸芳基，或芳烷基或其取代的变体。根据用于本发明的该定义，术语"芳香膦"广泛地指包括(a)其中芳基直接键合至磷原子的化合 物，和(b)其中芳基键合至烷基的化合物，其中该烷基键合至磷原子。 (a)的非限定性实例为"二环己基苯膦"。(b)的非限定性实例为"二环己基 -a-苯乙基膦"。术语"芳香膦单磺酸酯"指如上文所述的芳香膦，其中一个磺酸酯 部分替换所述芳基、垸芳基或芳垸基的芳基环中的一个氢原子。此处所使用的短语"酸形式的芳香膦单磺酸酯"指磺化的芳香膦的 具体实施方案，其中磺酸酯基和磷原子都被质子化。此处所使用的短语"两性离子形式的芳香膦单磺酸酯"指磺化的芳 香膦的具体实施方案，其中磷原子被质子化(并且因此为四价且带正电 荷(十l))，而磺酸酯基被去质子化，并且因此带负电荷(-l)。此处所使用的短语"芳香膦单磺酸的盐"指磺化的芳香膦的具体实 施方案，其中磺酸酯基被去质子化，并且因此带负电荷(-l)，并且其与 阳离子比如单价金属离子(例如Na+"或季铵离子或季磷离子组合以使 电荷平衡。术语"烃基"指由碳和氢原子组成的一价有机基团，其包含约1至 约30个碳原子，优选1至约12个碳原子，包括直链的、支链的、环 状的、饱和的和不饱和的种类，例如烷基、脂环基、链烯基、芳基、 垸芳基和芳垸基。"取代的烃基"应当指如下文所定义的被一个或多个 取代基取代的烃基。"包含杂原子的烃基"应当指其中存在至少一个杂 原子的烃基，所述杂原子优选氮(N)、磷(P)、氧(O)、硫(S)或硅(Si)。术语"亚烃基(hydrocarbylene)"指二价烃基。术语"芳基"指包含单个芳香环或包含多个芳香环的一价芳基，所 述多个芳香环稠合在一起或直接连接或间接连接(使得不同的芳基通过 一个共用基团比如亚甲术语"亚芳基"指二价芳基，其中芳基如上文所定义。 术语"烷芳基"指具有一个或多个垸基取代基的一价芳基。术语"烷 基亚芳基"指具有一个或多个烷基取代基的二价芳基。术语"烷基"指通常情况下，虽然未必包含1至约20个碳原子的， 直链的、支链的，或环状的(脂环族的)饱和的烃基一价基团，例如甲基、 乙基、丙基、异丙基等，以及通常包含约4至约8个碳原子的环状基 团(脂环族的)，比如环戊基、环己基和环辛基。优选地，垸基包含约1 至约12个碳原子；并且环垸基包含约5至约7个碳原子。此处所使用的术语"亚垸基，，指二价直链的、支链的或环状的烷基， 其中"烷基"如上文所定义。术语"芳烷基"指被芳基取代的一价烷基。术语"芳亚垸基"指被芳基 取代的二价亚垸基。此处所使用的任一个或所有的术语"烃基"、"亚烃基"、"垸基"、"亚 烷基"、"芳基"、"亚芳基"、"垸芳基"、"烷基亚芳基"、"芳烷基"、"芳亚烷基"和"脂环族的"指包括其取代的变体或包含杂原子的变体。术语 "取代的"或词语"其取代的变体"一般指用非氢部分替换至少一个键合 至碳原子例如烷基或芳基碳原子的氢原子，所述非氢部分包括但不限 于官能团比如卤素、亚磺基(sulfinato)、 d.2o烷硫基(alkylsulfanyl)、(:5.2()芳硫基、Q.2。垸基磺酰基、<:5.2。芳基磺酰基、d.2o垸基亚硫酰基、 <:5.2()芳基亚硫酰基、磺酰胺、膦酰基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、 羟基、CL2。垸氧基、(:5.2()芳氧基、C2-2o垸氧羰基、<:5.2()芳氧羰基、羧酸酯、巯基、甲酰基、酰基、Cwo硫酯、氰基、氰酰基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基(styrenyl)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基(silanyl)、 硅氧氮垸基(siloxazanyl)和烃基部分C^o垸基、C2.2G链烯基、C2-20炔基、<:5.2()芳基、(:5.3()芳烷基和(:5.3()烷芳基。而且，如果特定基团允许的话，前述的官能团可以进一步被一个或多个另外的官能团或被一 个或多个烃基部分比如上述特别枚举的那些取代。根据IUPAC的周期表(1985)进行此处元素周期表中族的参考。 如上文所述，本发明的方法属于基本纯化形式的芳香膦单磺酸酯 两性离子的简单的、节约成本的合成，其中两性离子可以容易地转化, 优选地，转化成基本纯化形式的芳香膦单磺酸酯金属盐。因此，在第一个方面，本发明提供一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸酯的方 法，该方法包括(a) 在足够获得包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的 产物混合物的反应条件下使芳香膦与磺化剂接触；(b) 终止或除去基本所有未转化的磺化剂；和(c) 在足够使基本所有的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯相分离的条件下，用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦单磺酸酯；和(d) 收集固体或纯液体的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。 作为(d)之后的进一步的步骤，任选地，(e)使两性离子形式的固体或纯液体的芳香膦单磺酸酯与液体介质接触，以形成溶液或浆液，并 且此后在足够获得芳香膦单磺酸酯的盐的情况下，用第二中和剂中和。此处所使用的短语"终止或除去基本所有未转化的磺化剂"应指终 止或除去通常大于约50，优选大于约70，更优选大于约80，更加优选 地，大于约90，且最优选大于约98重量百分比的未转化的磺化剂。本领域技术人员应当认识到词语"相分离"指分离或分开单相混合 物的两个或两个以上组分，以形成两个或两个以上不混溶的相(g卩，固 体+液体相，或两个分离的液层)的作用。更特别地，所述两性离子呈 固相沉淀或分离成与其中发生中和反应的液相不同的纯液相。此处所使用的短语"足够相分离基本所有的两性离子形式的芳香 膦单磺酸酯"应当指相分离通常大于约70，优选大于约80，更优选大 于约90，更加优选大于约95，且最优选大于约98重量百分比的作为 两性离子种类的总的芳香膦单磺酸酯。在一个优选的具体实施方案中，本发明的方法提供一种制备两性 离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯的方法，该方法包括(a) 在足够获得包含酸形式的二垸基芳基瞵单磺酸酯和未转化的发 烟硫酸的产物混合物的反应条件下，使二垸基芳基瞵与发烟硫酸接触;(b) 终止或除去基本所有未转化的发烟硫酸；和(c) 在足够使基本所有的两性离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯相 分离的条件下，用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的二 垸基芳基瞵单磺酸酯；和(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的二垸基芳基瞵单磺酸酯。 在步骤(d)之后，任选地，在进一步的步骤中，(e)以固体或纯液体收集的两性离子可以与液体介质接触，形成溶液或浆液，并且此后在 足够获得二垸基芳基瞵单磺酸酯的盐的条件下，用第二中和剂中和。在一个更优选的具体实施方案中，二烷基芳基瞵上的芳基包括苯 基或取代的苯基。在一个最优选的具体实施方案中，本发明的方法提供一种制备两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的方法，该方法包括(a) 在足够获得包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯和未转化的发 烟硫酸的产物混合物的反应条件下，使二环己基苯膦与发烟硫酸接触；(b) 终止或除去大于约90重量百分比的未转化的发烟硫酸；和(c) 用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的二环己基 苯膦单磺酸酯至pH为约3.8±1.0，以便沉淀基本所有的固体两性离子 形式的二环己基苯膦单磺酸酯；和(d) 收集包含两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的固体沉淀。 在(d)之后，任选地，作为进一步的步骤，(e)使包含二环己基苯膦单磺酸酯两性离子的沉淀与Cm醇接触，此后用碱金属氢氧化物的d.4 醇溶液中和至pH为约8.5±1.0，该pH值足以获得二环己基苯膦单磺酸 酯的碱金属盐。在最优选的具体实施方案中，二环己基苯膦单磺酸酯的碱金属盐 包括二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐。在另一个优选的具体实施方案中，形成两性离子的中和剂(第一中 和剂)和形成金属盐的第二中和剂都包括氢氧化钠。在第二个方面，本发明提供以固体或纯液体分离的两性离子形式 的芳香膦单磺酸酯，其由下式(l)表示H<formula>formula see original document page 14</formula>
其中W表示包含1至约30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳 基、烷芳基和芳垸基一价基团，使所述芳基如所示被磺化；并且每个W分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基。在优选的第二个方面，本发明提供以固体或纯液体分离的两性离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯，其由上文式G)表示，其中R'表示包 含1至约30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳基、垸芳基和芳烷基一价基团，使所述芳基如所示被磺化，并且每个f分别表示包含l至约30个碳原子的一价烃基，选自烷基和脂环族的一价基团，包括其中w和w可以是其未取代的或取代的变体。在更优选的具体实施方案中，W为苯基，并且每个^为二环己基; 并且该化合物包含以固体或纯液体分离的两性离子形式的二环己基苯 膦单磺酸酯，其由下式(2)表示(2)在另一个方面，随后的详细说明可以容易地延伸至二磺化芳香膦 以获得完全质子化形式的二磺化的芳香膦，其被认为可被部分中和至 相分离不溶性沉淀物或纯液相的两性离子形式的二磺化的芳香膦。在本发明的方法中，需要单磺化的芳香膦包括任何包含至少一个 键合至至少一个三价磷原子的芳基的单膦、二膦、三膦、低聚膦或多聚膦。除了苯基，芳基也包括通过c-c键直接连接两个或两个以上芳基的环组合，例如联苯基；和通过共用基团比如亚甲基或亚乙基间接连接两个或两个以上芳基的环组合，例如，4-苄基苯基；和稠环系统， 比如萘基或茚基。芳香膦的一个优选的形式包括由式(3)表示的单膦<formula>formula see original document page 15</formula>其中R1表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自芳基、垸芳基和芳烷基一价基团；并且每个R2分别表示包含1至约30个碳原 子的一价烃基，优选地选自垸基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族的 一价基团的种类，更优选垸基和脂环族的一价基团。更优选地，W表 示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自芳基和垸芳基一价基团； 并且每个W分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自烷基 和脂环族的一价基团。芳香膦的另一个优选的形式包括由式(4)表示的二膦<formula>formula see original document page 16</formula>(4)其中R'和W具有与上文式(3)所定义的相同的含义；并且RS为具 有1至约30个碳原子的二价亚烃基双基，优选地选自亚垸基、亚芳基、 亚烷芳基、亚芳垸基和脂环族的二价基团。芳香膦的另一个优选的形式为由式(5)表示的三膦<formula>formula see original document page 16</formula>(5)其中R1、 W和W与上文式(3)和(4)所定义的那些基团相同。更优 选地，对于式(4)和(5)的二膦和三膦，W表示包含1至约30个碳原子 的一价烃基，选自芳基和烷芳基一价基团；并且每个^分别表示包含 1至约30个碳原子的一价烃基，选自垸基和脂环族的一价基团；并且 每个W分别表示具有1至约15个碳原子的亚烷基或脂环族的双基。合适的一价垸基的非限制性实例包括直链的或支链的、伯、仲或 叔烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、 叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己 基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和二十垸基。合适 的一价芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基和萘基。合适的一价芳 烷基的非限制性实例包括苄基和苯乙基。合适的一价烷芳基的非限制 性实例包括甲苯基和二甲苯基。合适的一价脂环基的非限制性实例包 括环戊基、环己基、环辛基和环己基乙基。合适的亚烷基双基的非限制性实例包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、其高级同系物和支链 的同系物。合适的亚芳基双基的非限制性实例包括亚苯基、naphthdiyl、 二苯基二基(biphenyldiyl)等。合适的亚芳烷基双基的非限制性实例包括 苯基二甲基和苯基二乙基。合适的亚烷芳基双基的非限制性实例包括 甲基亚苯基、二甲基亚苯基。合适的二价脂环基的非限制性实例包括 亚环戊基和亚环己基。而且，前述的一价和二价烃基可承载不会不适当地妨碍本发明所 需结果的一个或多个取代基。可在存在于一价烃基上的示例性的取代 基包括，例如具有1至约15个碳原子的垸基；甲硅烷基比如-Si(R、、 酰基比如-C(O)R4、酰氨基比如-CON(R4)2禾口-NRtO(R4)、磺酰基比如 -S02R4、垸氧基比如-OR4、亚硫酰比如-SR4、膦酰基比如-P(0)(R4)2、 以及卤素(C1、 F)、硝基、氰基、三氟甲基和羟基，其中每个W可以相 同或不同并且分别表示具有1至约20个碳原子的取代的或未取代的一 价烃基。其它的合适的取代基为上文所述。可以用本发明的方法磺化的合适的芳香族单膦的非限制性实例包 括二甲基苯膦、二乙基苯膦、二异丙基苯膦、二环戊基苯膦、二环己 基苯膦等。可以用本发明的方法磺化的合适的芳香族的二膦的非限制 性实例包括2,2'-二-(甲苯基膦基)-1，1'-二苯基、4，4'-二(甲苯基膦基)-1,1'-二苯基、2,2'-二(环己基苯基膦基)-1,1'-二苯基、4，4'-二(环己基苯基-膦 基)-l,l'-二苯基，和2,2'-二(甲苯基膦基)联萘和2,2'-二(环己基苯基膦基) 联萘。更优选地，R'为苯基或取代的苯基。更优选地，每个W分别为具 有约5至约12个碳原子的取代的或未取代的一价脂环基。更优选地， 每个Fe为环己基或取代的环己基。优选地，W为具有1至约10个碳 原子的亚烷基双基；或具有约6至约12个碳原子的亚芳基双基。最优 选地，R3为亚乙基(-CH2CH2-)。在优选的形式中，芳香膦为二环垸基 苯膦。最优选地，芳香膦为二环己基苯膦或其取代的衍生物。用于前 述任一种类的合适的取代基为上文所述。在本方法发明的第一步骤中，在足够制备相应的酸形式的芳香膦 单磺酸酯的反应条件下，使芳香膦与磺化剂在反应容器中接触。可以适当地使用任何制备所需产物的磺化剂。合适的磺化剂包括，例如发烟硫酸(foming sulfuric acid，即三氧化硫(S03)在硫酸中的溶液)或硫酸 和硼酸的无水混合物，或气态三氧化硫(S03)。优选发烟硫酸，其任何 市售或非市售样品都可为使用所接受的。优选的发烟硫酸具有等于或 大于约20重量％，优选地，等于或大于约30重量。/。的三氧化硫(S03) 的浓度。更优选的发烟硫酸具有20至约30重量％的三氧化硫浓度。可 以使用任何可使膦磺化至所需的芳香膦单磺酸酯的磺化剂与芳香膦的 摩尔比。优选地，磺化剂与芳香膦的摩尔比不能过高以导致形成不可 接受量的二磺化或三磺化产物。更优选地，磺化剂与芳香膦的摩尔比 大于约2/1。更优选地，磺化剂与芳香膦的摩尔比小于约5/1。通常，将固体或熔融物的芳香膦加入优选为发烟硫酸的磺化剂中。 因为该加入是放热的，应当提供冷却以保证反应温度不超过约45°C。 可以通过冷却槽(例如冰或干冰)的形式，或经由用冷冻剂装满的冷却旋 管接触反应容器提供冷却。优选地，磺化温度高于约20。C，更优选地， 高于约3(TC。优选地，磺化温度低于约45"C，并且更优选地，低于约 40°C。在将芳香膦加入磺化剂之后，加热合成的混合物以保证完全反 应。加热温度通常高于约5(TC，优选地，高于约65'C，并且更优选地， 高于约75"C。加热温度通常低于约IO(TC，优选地，低于约9(TC，并 且更优选地，低于约80°C。加热时间通常大于约15分钟，并且优选地， 大于约30分钟。加热时间通常少于约10小时，并且优选地，少于约7 小时。取决于反应条件，总反应时间可从几分钟至几天不等，但更通 常地，从约4小时至约8小时不等。优选在基本不含氧气的惰性气体 气氛中进行磺化。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氤 气、氪气、二氧化碳、 一氧化碳、氢气或其混合物，优选氮气和比较 便宜的惰性气体。术语"基本不含氧气"应指氧气的浓度不大于约0.1体 积百分比，并且优选地，不大于约0.01体积百分比。氧气的避免阻止 或减少了芳香膦氧化至不需要的氧化膦。在磺化反应完成后，处理得到的合成混合物以除去基本所有未转 化的磺化剂。为了本发明的目的，短语"基本所有未转化的磺化剂"指 通常大于约50，优选大于约70，更优选大于约80，更优选大于约90， 且最优选大于约98重量％的未转化的磺化剂。需要除去磺化剂，否则18芳香族部分的磺化将继续并超过所需的单磺化阶段，从而制备不需要 的杂质。而且，因为随后的部分中和步骤是放热的，优选用水的预稀 释有助于消散中和热。人们注意到终止和除去步骤(加工步骤(b))不必作 为单独的步骤进行；但是如果需要的话，可以与部分中和步骤(C)同时 进行。如果同时进行步骤(b)和(c)，那么中和步骤将使用相当稀的中和 剂水溶液以终止未转化的磺化剂并稀释中和溶液以控制温度。优选地， 在部分中和芳香膦单磺酸酯之前作为单独的步骤进行终止和除去基本 所有未转化的磺化剂的处理。在该阶段处理的优选的方法包括用水终止合成混合物以将基本所 有未反应的发烟硫酸转化成硫酸水溶液。在终止中使用的水量取决于 存在的芳香膦和发烟硫酸的初始量和剩余未反应的发烟硫酸的量。而 且，优选足够溶解在第一中和步骤至随后反应中最终形成的基本所有 的硫酸钠的水量。然而，使用大量过量的水需要伴随大型装置，从而 增加了该方法的成本。因此，根据期望制备的硫酸钠的量，本领域技 术人员可以确定平衡反应必要条件与设备尺寸和费用的合适的水量。 由于向产物混合物中加入水是放热的，因此在具有上文所述的传统冷 却方式的终止步骤期间冷却反应混合物。在终止步骤期间提供足够的冷却以保持温度高于约2(TC，并且优选地高于约30'C。通常，在终止 步骤期间的温度保持低于约45'C，并且优选地低于约40°C 。如上文所 述，终止步骤优选地使用脱气水，并在惰性气氛中操作，以便阻止膦 氧化。直到该步骤，芳香膦单磺酸酯以酸的形式存在，其中磺酸酯基 和至少一个磷原子被质子化。在本发明的一个重要的方面，在终止步骤之后或同时，用中和剂(第 一中和剂)的水溶液部分中和产物混合物。所述中和指基本全部中和保 留在溶液中的游离硫酸，同时仅部分中和芳香膦单磺酸酯上的酸根。 出人意料地，发现部分中和酸形式的芳香膦单磺酸酯形成了两性离子 形式的芳香膦单磺酸酯，基本所有的芳香膦单磺酸酯都以基本纯化形 式从水相产物混合物中相分离。有利地，分离的两性离子化合物的相 以固体或纯液层的形式从液体中和层中分离。从溶液中相分离的两性 离子的实际量取决于相关的特定两性离子及其在水中的溶解度极限。 因此，短语"基本其中所有的芳香膦单磺酸酯两性离子相分离"应当指通常大于约70，优选大于约80，更优选大于约90，更优选大于约95， 并且最优选大于约98重量％的芳香膦单磺酸酯两性离子形成的相从中 和溶液中分离。更有利地，相分离的两性离子包含即使有也很少量的不需要的二磺化和三磺化的芳香膦；基本不含氧化膦和亚硫酸酯；并且最重要地， 即使有也很少量的不需要的金属硫酸盐副产物。最有利地，在中和时 生成的大量金属硫酸盐仍然溶于含水的液相中和混合物中。相反，现 有技术描述了酸形式的磺化产物的完全中和；并且在这种情况下，所 有磺化的有机膦产物与各种形式的可溶性杂质和副产物仍然溶于含水 中和混合物中，所述副产物最主要包括金属硫酸盐。因此，通过分离 两性离子形式的芳香膦单磺酸酯，本发明的方法显著地简化了磺化产 物混合物的后处理和基本纯化的芳香膦单磺酸酯产物的回收。可以优选地通过上文所述的式(l)表示两性离子形式的芳香膦单磺 酸酯产物。注意电中性的两性离子包含两个带电的部分，特别是质子 化的、带正电荷的、四价磷原子和去质子化的、带负电荷的磺酸酯基。 可以获得相应于上文的式(4)和(5)的二膦和三膦类似的两性离子，其中 磺酸酯阴离子(S(V)取代在R1的芳基上，并且其中任一个磷原子为质子化的、四价和带正电荷的。用中和剂的水溶液实现部分中和，所述水溶液包含任何能在不沉 淀不能接受量的副产物和杂质的情况下形成所需的两性离子产物的 碱。优选地，中和剂(也称为"第一"中和剂)选自l族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化物、氨、氢氧化铵、碳酸铵、l族碱金属碳酸盐、水溶 性垸基胺及其混合物。水溶性的烷基胺可包括，例如伯、仲和叔水溶 性烷基胺，优选水溶性的Cl8焼基肢，比如甲胺、乙胺、丙胺、二甲 胺和三甲胺。通常，使用浓的碱溶液是有利的，因为需要中和残留在 产物混合物中的大量的硫酸。通常，中和剂在水溶液中的浓度为大于 约2N，并且优选地大于约4N 。通常，中和剂在水溶液中的浓度为 小于约10N，并且优选地，小于约8N。通常，将中和剂慢慢地加入 磺酸酯产物混合物中并搅拌，以便使产物混合物的温度通常保持在高 于约2(TC，并且优选高于约3(TC的温度。通常，在中和期间温度保持 在低于约9(TC，并且优选地低于约8(TC。可以采用传统的方法冷却或加热以保持温度在所需的范围内。有利地，在惰性气体气氛下进行中 和；并且使中和剂的水溶液脱气以除去氧气。如上文所述，合适的惰 性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气、二氧化碳、 一氧 化碳和氢气，优选氮气和比较便宜的惰性气体。氧气的排除阻止了膦 氧化成氧化膦。在部分中和步骤期间，使用本领域技术人员公知的传统pH-测量方 法测定产物混合物的pH。当产物混合物的pH达到当量点时，部分中 和步骤完成，在该当量点，酸形式的芳香膦单磺酸酯己经基本转化成 其两性离子形式。本领域技术人员参照酸碱化学的原理和滴定图以测 定中和的pH终点。为了例证说明，参照图l，其包括pH作为加入到 包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯的产物溶液中的碱的当量的函数 图。如从图1中所见，穿过从约1至约11的pH范围观察到两个终点。 在曲线最陡的正斜坡的两个点上观察到两个终点(图1， pH3.8和8.5)。 每个当量点大约位于曲线较平坦的底部和顶部部分之间的陡坡上的中 间位置。通常，当磺酸酯实体去质子化并形成两性离子时，第一个终 点存在于pH为约2.0至约5.0之间。在与二环己基苯膦单磺酸酯的滴 定相关的图l中，这些终点的第一个点存在于约pH为3.8处。在实践 中，适于在加或减l.O个pH单位内(例如，3.8士1.0或所有点都在pH为 2.8至4.8之间)，且优选地在加或减0.5个pH单位内(例如，3.8±0.5或 所有点都在pH为3.3至4.3之间)达到第一个终点。通常，当亚磷原子 去质子化并形成芳香膦单磺酸酯的盐优选金属盐时，第二等当量点存 在于pH为约6.0至约10.0之间。在与二环己基苯膦单磺酸酯的滴定相 关的图1中，这些终点的第二个点存在于约pH 8.5处。在实践中，适 于在加或减1.0个pH单位内(例如，8.5±1.0或所有点都在pH为7.5至 9.5之间)，且优选地在加或减0.5个pH单位内(例如，8.5±0.5或所有 点都在pH为8.0至9.0之间)达到第二个终点。这些终点的范围可根据 包括的特定的芳香膦单磺酸酯变化。因此，对于选择的芳香膦单磺酸 酯，应该预先确定pH滴定曲线，以便更准确地鉴定得到两性离子的所 需的当量点。当进行酸形式的芳香膦单磺酸酯的中和时，不溶于水的两性离子 形式的芳香膦单磺酸酯从中和溶液中相分离。如果以固体沉淀出，可以通过任何传统方法，比如过滤、离心、超离心或其组合回收两性离 子。如果相分离成纯液相，可以通过从液体中和相中倾析回收该两性 离子。滤液(或液体中和相)包含金属硫酸盐例如硫酸钠的几乎饱和的水 溶液。通常地，可以用溶剂洗涤该两性离子产物一次或多次，以除去 残留的硫酸钠。合适的溶剂为能够溶解金属硫酸盐而不溶解不可接受 程度的两性离子膦产物的那些。合适的溶剂的非限制性实例包括水和 Cm醇，比如甲醇，优选水。所述滤液和洗涤物通常被作为废物处理。 由于与其溶解的酸性相似物相比，两性离子不易于氧化，该过滤和洗 涤可以在空气中进行，迄今无需使用预防措施以排除氧气。以反应物芳香膦的重量计，通常以大于约60重量％，优选大于约70重量％，并且更优选大于约80重量％的产量获得两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。可以通过本领域技术人员公知的现代分析技术，例如，通过元素分析、]H、 13C和31P核磁共振(NMR)、红外光谱和紫外光谱， 来评价两性离子及其纯度。BpNMR特别有助于区分两性离子形式的四价磷原子与反应物芳香膦中的三价磷和相应氧化膦中的五价磷。以不 可接受的量从两性离子中离开的是硫酸钠、亚硫酸钠、氧化膦、二磺 化的和三磺化的芳香膦，以及未转化的芳香膦。通常地，硫酸钠的浓 度少于约5重量％，优选地，少于约1重量％。通常地，亚硫酸钠的浓 度少于约1重量％，优选地，少于约0.1重量％。通常地，氧化膦的浓 度少于约2重量％，优选地，少于约1重量％。通常地，二磺化和三磺 化的芳香膦的混合浓度少于约1重量％，优选地，少于约0.3重量％。 通常地，未转化的芳香膦的浓度少于约4重量％，优选地，少于约2 重量％。因此，在纯度方面，分离的物质包含大于约87重量％的两性 离子形式的芳香膦单磺酸酯，优选地，大于约95重量％的两性离子形 式的芳香膦。任选地，根据需要，两性离子形式的芳香膦单磺酸酯可以转化成 基本纯化的酸或盐形式的芳香膦单磺酸酯。在盐中，芳香膦单磺酸酯 的磷原子为三价且不再是质子化的。在酸形式中，磷原子为质子化的 和四价的。磺酸酯离子为质子化的(酸形式)、或与阳离子比如金属离子 (通常为一价，且优选地，1A族的金属离子)、季铵离子(NR4/)、或者 四价磷离子(R、P+)(分子间，非分子内)联合，其中如前所述，每个R4可以相同或不同，并且分别表示具有1至约20个碳原子的取代的或未 取代的一价烃基。通过混合两性离子与极性液体介质和用酸反滴定该 两性离子获得酸形式。通过混合两性离子与极性液体介质并用碱滴定 两性离子获得盐，所述碱比如1族或2族的氢氧化物或碳酸盐，或季 铵碱，或季磷碱。优选地，将两性离子与极性液体介质混合形成溶液 或浆液，并且随后用第二中和剂中和，形成芳香膦单磺酸酯金属盐，所述第二中和剂包含金属离子碱，更优选地，l族或2族的氢氧化物，最优选地，氢氧化钠或氢氧化钾。当将金属盐形式的单磺化的产物被 用作加氢甲酰基化方法中的配体时，其为催化活性形式。极性液体介质可包含任何具有下述特征的无机或有机化合物其 在约2rc至约IO(TC之间的温度下为液体；其基本与芳香膦单磺酸酯 是非反应性的；并且其具有足够的极性以溶解芳香膦单磺酸酯的盐。优选地，极性液体介质不溶解残留的金属硫酸盐至不可接受的程度。可适当地使用的极性有机介质包括，例如，醇，优选CM醇，比如甲 醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮，比如丙酮；酉旨，比如甲酸甲酯、乙酸甲 酯和乙酸乙酯；腈，比如乙腈；和酰胺，比如二甲基甲酰胺。水也是 可接受的极性液体介质。优选的极性液体介质包括甲醇或乙醇。每克 两性离子使用的极性液体介质的量通常为约5g至约100 g/g两性离子。 可以将两性离子加入到极性液体介质中，或反之亦然。通常，将两性 离子加入极性液体介质中并伴随搅拌。第二中和剂可以与第一中和剂相同或不同。通常地，在用于包含 或溶解两性离子的相同的极性液体介质的中和溶液中提供第二中和 剂。极性有机溶剂，比如前述的醇、酮、酯、腈和酰胺是优选的。通 常地，第二中和剂在中和溶液中的浓度为大于约0.1N，并且优选大于 约0.5 N。通常地，第二中和剂在中和溶液中的浓度为约0.5 N至约5 N。 通常地，慢慢地将第二中和剂搅拌加入包含两性离子的极性液体介质 中。在第二次中和期间的温度通常保持在大于约20°C，优选大于约 30°C。在第二次中和期间的温度通常保持在小于约45°C，优选小于约 40°C 。在惰性气体覆盖下进行两性离子与极性液体介质的混合以及随 后的中和；并且将中和剂脱气以减少膦被氧化至氧化膦。合适的惰性 气体己在上文有所描述。第二中和步骤是在pH(当量点)或拐点完成的，其中芳香膦单磺酸 酯主要以盐存在。为了测定水溶液中的该当量点的pH，本领域技术人员再次参照图1，该图绘制了芳香膦单磺酸酯的pH作为加入中和剂的当量的函数。对于磷原子的去质子化，在第二终点生成芳香膦单磺酸酯的盐。该第二终点存在于在pH区域大致为约6.0至约10.0之间的斜 率最大的点，尽管这样的范围不应当受到限制，因为终点随特定的芳 香膦单磺酸酯的种类而改变。在一个优选的具体实施方案中，参照图1， 对于优选的二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐，在约pH 8.5土1.0处获得第 二中和终点。本领域技术人员将认识到pH不受非水溶液的严格限制。 因此，如果在极性有机溶剂比如优选的甲醇或有机溶剂和水的混合物 中进行第二中和步骤，那么中和的终点，即"拐点"，被取做任何量度 的氢离子浓度对加入的第二中和剂的当量的图上的最大斜率的第二个 点。由于，通常地，实际的氢离子浓度与在传统pH计上的读数有关， 因此需要使用pH计。通常，在极性有机溶剂中的拐点也落在约6.0至 约10.0的pH范围内。为了校准pH探针(电极)，可以制备或购得已知 pH的标准缓冲水溶液。对于标准缓冲水溶液的pH范围参照下文A. J. Gordon禾口 R. A. Ford, TTze C7z倒Ws Compam'ow.' T/aw必ooA: o/7Va"/ca/ Z)ato， 7fec/w—es， i^yb-ewcas1, Wiley-Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1972, pp. 71-74;禾口 i/"W(iZ)ooA: o/ C7zew/s^y awt/ P/^s/cs， CRC Press, 1996， pp. 8-37至8-39。该技术也描述了用于醇-水混合物的 标准缓冲溶液。参见例如，T. Mussini等人，"Criteria for Standardization of pH Measurements in Organic Solvents and Water,"awe ^/jp/zW C/^m/W^, 57(1985)， 865-876。以引用的方式将前述的参考文献也并入 文本。此后，任选地，可以用任何能溶解残留的外来有机种类(比如未转 化的芳香膦)的非极性有机溶剂萃取包含芳香膦单磺酸酯的盐和极性液 体介质的液相。合适的非极性溶剂的非限制性实例包括脂肪族化合物， 比如Cw烷烃；和芳香族化合物，比如甲苯和二甲苯。优选的溶剂为 Cw2烷烃，比如己烷、庚垸、辛垸、壬烷、癸烷等；更优选己烷。通 常地，对于每升包含极性液体介质和芳香膦单磺酸酯的盐的溶液使用 约0.1至约1.0升的非极性溶剂。类似于上文描述的其它液相加工步骤，同样在惰性气体气氛中进行萃取。作为最后和任选的步骤，芳香膦单磺酸酯的盐，优选金属盐，可 以从极性液体介质中转移并溶于第二液体介质中，优选适用于过渡金 属-配体络合催化剂合成的溶剂。 一种实现这一液体介质互换的方式包 括向包含该芳香膦单磺酸酯的盐的极性液体介质中加入所需的溶剂或 第二液体介质，然后除去极性液体介质。用于该互换的第二液体介质 为N-甲基-2-吡咯垸酮。在惰性气体的覆盖下进行液体介质互换，以避 免膦氧化成氧化膦。合适的惰性气体已经在上文中提及。在加入第二 液体介质之后，可以通过蒸发、蒸馏、倾析、萃取或任何其它的传统 分离方式除去第一液体介质，产生包含第二液体介质和芳香膦单磺酸 酯的盐的溶液。在另一个任选的歩骤中，可以优选地在减压条件下，通过传统地 蒸发或蒸馏极性液体介质，优选极性有机溶剂，更优选甲醇以从极性 液体介质中回收芳香膦单磺酸酯的盐。该任选的步骤生成呈基本纯固 体的芳香膦单磺酸酯的盐。作为进一步的选择，视情况而定，通过以结晶固体沉淀的方式从 极性液体介质或第二液体介质中分离芳香膦单磺酸酯的盐。可以通过 传统的方法进行结晶，比如通过冷却液体介质或部分地蒸发该液体介 质。下述实施例阐述本发明，但不应当被解释为以任何方式限制本发 明。本领域技术人员将认识到落入本发明的范围内的实施例的变更。实施例进行合成以制备在N-甲基吡咯烷酮中占20重量％的溶液(总溶液 -90 kg)的二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐(18 kg)。使用的试剂二环己基苯膦(DCHPP)-16 kg(58.5 mol)30% S03发烟硫酸(fliming sulfuric acid)，重量-44 kg去离子水-250 kg含水的氢氧化钠(6.0 N NaOH/7jC)-l 10 L 甲醇-50L25甲醇氢氧化钠(l .0 N NaOH/methanol)-50 L 己烷-100kgN-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)-70 kg在惰性气氛下处理所有的溶液。将固体暴露于空气中而没有有害 效应。参照图2(反应A)，在氮气条件下，将发烟硫酸(44kg的30重量 %的so3发烟硫酸)加入到搪玻璃反应容器中。将固体二环己基苯膦 (DCHPP) (16 kg, 58.5 mol)以4 kg等分试样加入到反应容器中。加入是 放热的。在固体加入期间冷却反应容器，并且足够慢地加入DCHPP以 保持反应温度在3(TC至4(TC之间。在加入固体之后，将反应容器加热 至80°C 6个小时。反应产生呈硫酸溶液的二环己基苯膦单磺酸酯 (DCHPPMS)，因此完全以酸的形式质子化。通过将反应混合物加入脱气的、去离子水(250 L)中来终止 DCHPPMS/硫酸反应混合物以除去未转化的发烟硫酸。该加入是放热 的；因此，通过冷却该溶液除去热量，同时以足够慢的速率将反应混 合物加入水中以保持温度在3(TC至4(TC之间。参照图2(反应B),在终止未反应的发烟硫酸之后，通过将氢氧化 钠水溶液(6N)加入基本不含氧气的脱气的水中以部分中和DCHPPMS 反应混合物至pH为3.8±0.5。加入足够的碱以中和所有的硫酸和未反 应的S03以及部分中和DCHPPMS。中和需要660摩尔的氢氧化钠或 约110L的氢氧化钠(6N)溶液。在整个中和过程中，通过以足够慢的速 率加入氢氧化钠溶液来控制放热量以保持温度在3(TC至4(TC之间。部 分中和产生从溶液中沉淀出来的呈可过滤的固体的DCHPPMS两性离 子。通过利用传统的pH计监测pH确定加入终点，终点为pH为3.8士0.5。通过过滤收集所述两性离子沉淀，并用水洗涤该沉淀。将滤液， 约400 L几乎饱和的硫酸钠溶液和水洗涤液作为废物丢弃。计算的 DCHPPMS两性离子的理论产量为20,7 kg (100%)。试验生成16.6 kg 的产物(80M的产量)。"PNMR显示出存在大于99重量百％的作为两性 离子的磷，存在少于1.0重量％的氧化膦和少于0.1重量％的未转化的 芳香膦。"PNMR光谱16.9 ppm，单峰，积分189，归于膦盐的P原 子；46.4 ppm，单峰，积分l.OO，归于氧化膦的P原子。'HNMR:7.94 ppm，双峰，积分1.0; 7.83 ppm，双峰，积分1.0; 7.69 ppm，三重峰，积分1.0; 7.54 ppm，三重峰，积分1.0; 2.46 ppm，单峰，积分1.0; 1.89ppm，多重峰，积分2.0; 1.8-0.8 ppm，多重峰，积分20。参照图2(反应C)，为了中和成二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐，将 DCHPPMS两性离子悬浮在甲醇中。在氮气条件下，将甲醇(50 L，无 空气)加入到反应容器中。将DCHPPMS两性离子加入到容器中以形成 浆液。在加入固体之后，以足够保持混合物的温度在3(TC至4(TC之间 的速率将氢氧化钠(l.O N)的甲醇溶液加入该浆液中以中和两性离子。 对于16.6kg的两性离子装料，则需要50L的氢氧化钠溶液。当中和时， 固体两性离子溶解。通过使用传统pH计监测pH来确定加入终点，终 点为pH8.5士0.5。过滤中和的溶液以除去任何残留的固体硫酸钠或其它 可能存在的固体，得到二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐(DCHPPMS-Na) 的甲醇溶液。将己烷(50 L)加入到DCHPPMS-Na/甲醇溶液中，搅拌得到的两相 混合物以洗除己烷-可溶种类。然后，从甲醇层中倾析出己垸层。再次 洗涤并倾析己垸。然后，将N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)(70kg)加入甲醇 溶液中。通过保持釜温低于ll(TC的蒸馏从溶液中除去甲醇。当在60 mmHg的绝对压力下进行蒸馏时，在1(TC条件下，在塔顶浓縮甲醇。 获得在NMP中占20重量％溶液的二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐的产 量(85-90 kg)。如通过"P-NMR测定，盐的纯度为大于99重量％的亚 磷以DCHPPMS-Na存在。(图3)"PNMR光谱(参照图3) : 3.4 ppm，单峰，积分212，归于产物膦 的P原子；46.3 ppm，单峰，积分1.00，归于氧化膦的P原子；2.3 ppm， 单峰，积分0.8，归于未反应的起始膦的P原子。'HNMR: 7.69 ppm， 双峰，积分1.0; 7.60ppm，双峰，积分1.0; 7.42-7.30ppm，多重峰， 积分2.0; 1.88 ppm，多重峰，积分2.0; 1.8-0.8 ppm，多重峰，积分 20。 13C画R: 147.2, 134.5, 134.0, 131.5, 127.5, 126.2, 31.9, 29.7， 28.6, 26.7, 26.4, 26.2。感应耦合等离子体原子吸收光谱学(ICP)分析表明 DCHPPMS-Na包含少于50 ppm重量的镁、钙和氯化物。离子色谱法 表明DCHPPMS-Na包含少于500 ppm重量的硫酸钠和少于100 ppm重 量的亚硫酸钠。
权利要求
1、一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸酯的方法，该方法包括(a)在足够获得包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的产物混合物的反应条件下使芳香膦与磺化剂接触；(b)终止或除去基本所有未转化的磺化剂；(c)在足够使基本所有的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯相分离的条件下，用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦单磺酸酯；和(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)之后，进行下述步 骤(e)将两性离子形式的芳香膦单磺酸酯加入液体介质中以形成溶液 或浆液，并且在足够获得芳香膦单磺酸酯的盐的条件下，用第二中和 剂中和两性离子。
3、 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中芳香膦包含至 少一个芳基和一个三价磷，并且其由下式表示丄2其中Ri表示包含1至30个碳原子的一价烃基，选自芳基、烷芳 基和芳烷基一价基团；并且每个W分别表示包含1至30个碳原子的 一价烃基。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中芳香膦为二环垸基芳基膦。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中芳香膦为二环己基苯膦。
6、 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中芳香膦包括由 下式表示的二膦~p—rj——p—r2其中W表示包含1至30个碳原子的一价烃基，选自芳基、垸芳 基和芳烷基一价基团；且每个W分别表示包含1至30个碳原子的一 价烃基；并且R3为具有1至30个碳原子的二价亚烃基。
7、 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中芳香膦包括由 下式表示的三膦-.R1"^—R3一p一Rl__p一R2R2 i2 丄2其中R'表示包含1至30个碳原子的一价烃基，选自芳基、烷芳 基和芳烷基一价基团；每个^分别表示包含1至30个碳原子的一价 烃基；并且每个W分别表示具有1至30个碳原子的二价亚烃基。
8、 根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中磺化剂为任选地 具有20至30重量百分比的三氧化硫浓度的发烟硫酸(fuming sulfuric
9、 根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，在 温度高于2(TC且小于45"C条件下，在惰性气体气氛中将芳香膦加至磺 化剂中，并且此后，在温度高于5(TC且小于IO(TC条件下，在惰性气 体气氛中加热最终合成的混合物。
10、 根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中在温度高于20°C 且小于45"C条件下，任选地在惰性气体气氛中，用水进行终止步骤(b)。
11、 根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中在pH为2.0 至5.0条件下将部分中和步骤(c)进行至终点。
12、 根据权利要求l至ll任一项所述的方法，其中在惰性气体气氛中，在高于2(TC且低于9(TC的温度下进行部分中和步骤(c);并且中和剂选自l族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化物、氨、氢氧化铵、1族碱金属碳酸盐、水溶性烷基胺及其混合物。
13、 根据权利要求1至5和权利要求8至11任一项所述的方法，其中两性离子由下式表示<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R1表示包含1至30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳基、 垸芳基和芳垸基一价基团，使芳基如所示被磺化；且每个RS分别表示 包含1至30个碳原子的一价烃基。
14、 根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中在步骤(d)中以 固体或纯液体回收两性离子之后，用水洗涤该两性离子。
15、 根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中将以固体或纯 液体回收的两性离子悬浮或溶解于极性有机液体介质中，该极性有机 液体介质选自水、醇、酮、酯、腈、酰胺及其混合物。
16、 根据权利要求15所述的方法，其中用中和剂(第二中和剂)中 和悬浮或溶解于极性有机液体介质中的两性离子以形成相应的芳香膦 单磺酸酯的盐，所述中和剂选自1族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化 物、氨、氢氧化铵、1族碱金属碳酸盐、水溶性胺及其混合物。
17、 根据权利要求16所述的方法，其中在高于2(TC且低于45°C 的温度下，在惰性气体气氛中进行中和步骤。
18、 根据权利要求16或17所述的方法，其中在6.0至10.0的pH下进行中和步骤至当量点或拐点。
19、 根据权利要求16至18任一项所述的方法，其中在第二中和步骤后，使包含芳香膦单磺酸酯的盐的极性有机液体介质与第二液体 介质进行溶剂互换；并且任选地，在溶剂互换之前，用非极性液体烃 萃取包含芳香膦单磺酸酯的盐的极性有机液体介质。
20、 根据权利要求19所述的方法，其中第二液体介质包括N-甲基 -2-吡咯垸酮。
21、 根据权利要求16至18任一项所述的方法，其中在第二中和 步骤之后，通过萃取、蒸馏或蒸发除去极性有机液体介质，以得到固 体的芳香膦单磺酸酯的盐；或者，其中在第二中和之后，芳香膦单磺 酸酯的盐从极性有机液体介质中结晶出来。
22、 根据权利要求1至21任一项所述的方法，在惰性气体气氛中 进行步骤(a)至(c)，该惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、 氪气、二氧化碳、 一氧化碳、氢气或其混合物。
23、 根据权利要求1至5和8至22任一项所述的方法，其中芳香 膦为二垸基苯基膦；其中磺化剂为发烟硫酸；并且其中中和剂为1族 碱金属氢氧化物。
24、 根据权利要求1至23任一项所述的方法，其中在加工步骤(b) 之后进行加工歩骤GO。
25、 根据权利要求1至23任一项所述的方法，其中同时进行加工 步骤(b)和(c)。
26、 一种制备二环己基苯膦单磺酸酯碱金属盐的方法，其包括(a) 在足够获得包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯和未反应的发 烟硫酸的产物混合物的反应条件下，使二环己基苯膦与发烟硫酸接触；(b) 用水终止或除去基本所有未转化的发烟硫酸；(C)用碱金属氢氧化物的水溶液部分地中和酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯至pH为3.8±1.0，以便沉淀基本所有的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯；(d) 收集包括两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的固体沉淀；(e) 将固体的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯与甲醇结合以形成溶液或浆液；(f) 用碱金属氢氧化物中和甲醇的溶液或浆液中的两性离子至pH为8.5士1.0，以得到二环己基苯膦单磺酸酯碱金属盐的甲醇溶液；然后 任选地，用非极性烃萃取甲醇的溶液或浆液；以及(g) 任选地，用N-甲基-2-吡咯垸酮交换甲醇，以便获得二环己基苯 膦单磺酸酯碱金属盐在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液。
27、 根据权利要求26所述的方法，其中二环己基苯膦单磺酸酯碱 金属盐为二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐。
28、 一种以固体或纯液体分离的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯， 并且其通过下式表示<formula>formula see original document page 6</formula>其中W表示包含1至30个碳原子的一价烃基，选自芳基、垸芳 基和芳烷基一价基团，如在式中所示，芳基被磺酸酯基取代；且每个 W分别表示包含1至30个碳原子的一价烃基。
29、 根据权利要求28所述的化合物，其中R1表示包含1至30个 碳原子的一价烃基，其选自芳基和烷芳基一价基团；并且每个f独立 地表示具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基或脂环族一价基 团。
30、 根据权利要求29所述的化合物，其中R'为苯基或取代的苯 基，并且每个W表示取代的或未取代的脂环族一价基团。
31、 根据权利要求30所述的化合物，其包括如下式所表示的两性<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本发明涉及一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸酯如二环己基苯膦单磺酸酯两性离子的方法，该方法包括使芳香膦与磺化剂接触，以提供包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的反应混合物；终止或除去基本所有未转化的磺化剂；部分地中和酸形式的芳香膦以使两性离子形式的芳香膦单磺酸酯相分离成固体或纯液体层；并且收集固体或纯液体的两性离子。可以中和该两性离子以形成相应的芳香膦单磺酸酯金属盐，其用于制备用于加氢甲酰基化方法的催化剂。
文档编号C07F9/54GK101263150SQ200680033264
公开日2008年9月10日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年9月15日
发明者A·G·阿巴特乔格卢, D·L·莫里森, K·D·奥尔森, W·C·里德 申请人:陶氏环球技术公司