专利名称：有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备的制作方法
技术领域：
本发明属领域，特别涉及有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备。
背景技术：
随着移动通讯、信息技术、航空航天和国防技术以及电动汽车等的飞速发展，人们对 电源技术提出了越来越高的要求。而且，伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资 源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加倾向于使用洁净和可再生的新能源。 常用的二次电池如镍镉、镍氢电池等具有高比能量，但它们的比功率较低，而且电池在大 电流脉冲放电或快速充电时的自身缺陷阻碍了其在大的功率型电源中的应用；燃料电池转 化率高、没有污染，但是同样存在比功率低和耐高脉冲充放电性能差的缺点。近年来环保 汽车一电动汽车的出现，大功率的由动力型锂电/超级电容器组成的电源组开始显示了其前 所未有的应用前景，现已成为世界各国能源研究的热点，超电容器与电池一起构成电动汽 车的混合电源一这也是这种混合电源所必须的元件，可以提供用于电动汽车启动、加速、 爬坡及其他大功率运行时所需的功率增量，从而在很大程度上解决了电池无法大功率放电 的技术难题。超大型的电容器/电池混合电池组还可以用于电厂储能，以解决城市用电高峰 时电力不足的情况。从其发展趋势来看，大型动力电池/超级电容器混合电容器是将来最有 潜力的电源系统。
自从上世纪九十年代碳纳米管被发现后，由于它具有非常好的机械性能、而且是非常好 的电子导体，所以，它一直被认为是电化学电容器的理想电极材料。作为双电层电容电极材 料，它具有结晶度高、导电性好、比表面积大，孔大小集中在一定的范围内的优点。由于碳 纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷。在 碳纳米管内，由于相邻原子的电子轨道相互重叠形成大键，电子主要在管中移动，而在 '层间电子几乎不能移动，碳纳米管具有非常优异的电学性能。此外，碳纳米管是已知的商品 化电极材料中电容量最大的产品，存在着巨大的商业价值。而目前一般用多孔炭作电极材料， 不但孔径分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%)，而且结晶度低、导电性差、导致容量小。 导电高分子因为价格便宜、聚合工艺简单、具有很高的的环境和化学稳定性成为第二代 电极材料的首选。与碳(炭)电极材料相比，导电高分子电极材料主要通过快速可逆的脱惨 杂氧化还原反应来完成储能过程，在这个过程中导电高分子的整个体相均发生了氧化还原反 应，所以比电容远大于碳(炭)电极材料。导电高分子的聚合方法大体分为两类 一是通过 电化学方法在电极上沉积一层导电高分子膜，电化学方法制备的导电高分子膜有良好的结晶性能、取向性和很高的孔径率。另一种是通过在溶液中直接由氧化剂氧化引发聚合，这种方 法简单易行，但是不易制得高比表面积的导电高分子微粒。通过控制反应条件来控制导电高 分子的定向聚合和生长，使分子链沿特定方向均匀分布，从而有利于离子在电极材料内部的 扩散，有效抑制在脱掺杂过程中的溶胀现象，改善循环性能，同时提高高分子链上活性位置 的有效利用率，保证较高的能量密度。而导电高分子电极材料的电化学性能则是导电高分子 内在结构的外在表现。在导电高分子电极材料的充放电过程中，电解液中掺杂阴离子的扩散 过程，包括通过微孔结构扩散到导电高分子表面和在导电高分子电极内部的扩散，是决定导 电高分子电极材料电化学性能的主要因素。当导电高分子电极材料具有均匀分布且均一的孔 隙，以及在导电高分子内部具有均一柔顺的分子链时，将有利于阴离子的扩散和电化学活性 的保持。
发明内容
本发明的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，所得的杂化材料具 有高的比电容，良好的循环稳定性和环境稳定性，对环境无污染。
本发明的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，包括-
(1) 称取lg碳纳米管(CNTs)置于浓的强酸中，在50。C-15(TC加热回流8-15小时， 然后将其过滤、用蒸馏水洗至中性、在10(TC-15(TC真空烘干得到改性的碳纳米管；
(2) 取改性后的碳纳米管加入到1M的盐酸溶液中，超声30-60min，然后将导电高 分子单体加入到上述混合液中超声30-90分钟，在超声中加入大量冰块，保持体系温度稳 定在0-5。C后，将溶解在100-150mllM盐酸中的(NH4) 2S208以l-5ml/min缓慢匀速滴加 到混合液中，滴加完毕后保持体系温度在0-5'C持续反应6-12小时，加入丙酮终止反应；
(3) 将步骤(2)产物进行抽滤，用蒸馏水和乙醇进行反复洗涤除去杂质及低聚物， 然后在60-15(TC真空干燥6-12小时，最终得到黑色粉末状具有核壳结构的碳纳米管/导电 高分子纳米杂化电极材料。
将步骤(3)产物在40-8(TC压制在泡沫镍上制成电极，以Pt电极卫队电极、Ag/AgCl 为参比电极，加入电解液组成三电极系统。
所述步骤(1)碳纳米管(CNTs)可以是单壁碳纳米管(SWNTs)或多壁碳纳米管 (M額Ts)。
所述步骤(1)浓的强酸为浓度37wtM的浓盐酸或85wty。浓磷酸。 所述步骤(1)或(2)碳纳米管和导电高分子的质量比为1: 0.2~5。 所述步骤(2)导电高分子单体为苯胺单体、吡咯单体或3-甲基噻吩单体。所述电解液可以是H2S04、 HC104、 H3P04、 Na2S04、 K2S04、 KC104任何一种的水溶 液或LiPF6、 (C2H5)4NBF4、 (C2H5)4NC104、 (C4H9)4NPF6、 (C4H9)4NBF4、 (C4H9)4NCI04 种任何一种的乙腈溶液。
在正负极电极材料同为碳纳米管/导电高分子复合杂化材料；正负极电极活性物质质量
为1: 0.6~1.6。
利用导电高分子在充放电过程中发生的可逆的电化学掺杂-去掺杂反应产生远远高于
纯碳纳米管的比容量；并通过控制导电高分子在碳纳米管上沉积厚度来调控导电高分子的
循环稳定性。
有益效果
本发明与现有技术相比具有显著特点，在0-5X:以及大功率超声的条件下，反应能在碳 纳米管表面以接近匀速进行，不会出现局部的反应加速现象，从而能够得到形态和结构控制 很均匀的具有核壳结构的碳纳米管/导电高分子纳米复合结构，在此条件下通过改变碳纳米 管和导电高分子的比例可形成均匀包覆的碳纳米管/导电高分子和表面包含有导电高分子纳 米晶的碳纳米管/导电高分子核壳结构纳米杂化材料。通过本发明可将碳纳米管具有高比表 面积和导电高分子具有高可逆性氧化还原赝电容、高比电容的特性有机的结合起来。并通过 以碳纳米管为模板将导电高分子均匀包覆其上得到导电高分子沿碳纳米管轴向均匀取向和 结晶从而大幅提高导电高分子的循环稳定性。通过这种纳米杂化材料制成的超电容具有很高 的比电容，并且具有良好的循环稳定性和环境稳定性，对环境没有影响。
图1纳米杂化MWNTs/PANI的电镜图； 图2核壳结构MWNTs/PANI的CV的曲线； 图3核壳结构MWNTs/PPy的CV曲线； 图4核壳结构MWNTs/PEDOT的CV曲线。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例l
准确称取lg的MWNTs置于质量浓度37%的浓盐酸60'C加热回流15小时；然后将其过滤、用蒸馏水洗至中性、l(KTC真空烘干得到改性的碳纳米管。
取改性后的碳纳米管加入到1M的盐酸溶液中，超声30分钟；然后将2g苯胺单体加 入到上述混合液中超声30-60分钟；在超声中加入大量冰块，保持体系温度稳定在(TC后， 将溶解在100mllM盐酸中的(NH4) 2S20s以3ml/min的速度缓慢滴加到混合液中；滴加 完毕后保持体系温度在0'C持续反应6小时；加入20ml丙酮终止反应。最后将产物进行抽 滤，用蒸熘水和乙醇进行反复洗涤除去杂质及低聚物，然后在IO(TC真空干燥12小时，最 终得到黑色粉末状的碳纳米管/聚苯胺核壳结构纳米杂化电极材料。
' 将上述材料在球磨机中充分磨细，将粉末加入DMSO中超声30min充分分散，然后均匀 涂抹在泡沬镍集流体上并充分混合使其均匀进入泡沫镍的三维网络，然后将电极在6(TC、 5MPa的压力下热压半个小时成型。
实施例2
准确称取lg的MWNTs置于质量浓度37%的浓盐酸中在7(TC下加热回流15小时；然 后将其过滤、用蒸馏水洗至中性、10(TC真空烘干得到改性的碳纳米管。
取改性后的碳纳米管加入到1M的盐酸溶液中，超声30分钟；然后将lg吡咯单体加 入到上述混合液中超声30-60分钟；在超声中加入大量冰块，保持体系温度稳定在(TC后， 将溶解在100mllM盐酸中的(NH4) 2S208以3ml/min的速度缓慢滴加到混合液中；滴加 完毕后保持体系温度在0。C持续反应6小时；加入20ml丙酮终止反应。最后将产物进行抽 滤，用蒸馏水和乙醇进行反复洗涤除去杂质及低聚物，然后在100'C真空干燥12小时，最 终得到黑色粉末状的碳纳米管/聚吡咯核壳结构纳米杂化电极材料。
将上述材料在球磨机中充分磨细，将粉末加入DMSO中超声30min充分分散，然后均匀 涂抹在泡沫镍集流体上并充分混合使其均匀进入泡沫镍的三维网络，然后将电极在6(TC、 5MPa的压力下热压半个小时成型。
实施例3
准确称取lg的MWNTs置于质量浓度37%的浓盐酸中在7(TC下加热回流15小时；然 后将其过滤、用蒸馏水洗至中性、IO(TC真空烘干得到改性的碳纳米管。
取改性后的碳纳米管加入到1M的盐酸溶液中，超声30分钟；然后将lg 3-甲基噻吩 单体加入到上述混合液中超声30-60分钟；在超声中加入大量冰块，保持体系温度稳定在 (TC后，将溶解在100mllM盐酸中的(NH4) 2S208以3ml/min的速度缓慢滴加到混合液中； 滴加完毕后保持体系温度在0t:持续反应6小时；加入20ml丙酮终止反应。最后将产物进 行抽滤，用蒸馏水和乙醇进行反复洗涤除去杂质及低聚物，然后在IO(TC真空干燥12小时，最终得到黑色粉末状的碳纳米管/聚吡咯核壳结构纳米杂化电极材料。
将上述材料在球磨机中充分磨细，将粉末加入DMSO中超声30min充分分散，然后均匀
涂抹在泡沫镍集流体上并充分混合使其均匀进入泡沫镍的三维网络，然后将电极在6(TC、
5MPa的压力下热压半个小时成型。
参见图l,图中可清晰看到经过浓盐酸处理的碳纳米管外壁光滑无杂质，而且在处理过
程中没有被酸切断保持很高的长径比，从而有效增加电导率。在复合物中，碳纳米管被聚苯
胺均匀包覆，并且被聚苯胺均匀的连接在一起，这样可以有效增加材料的导电性。在复合材
料中，碳纳米管不仅可以贡献很高的电导率，而且可以贡献很高的双电层电容；而且，包覆 '在碳纳米管上的聚苯胺在电极中起着主要的氧化还原赝电容，因此，该纳米杂化复合材料可
以达到很高的比电容。
参见图2，图中可清晰看到，在扫描速率5mv/s时，碳纳米管表现出理想的超电容性质， 其cv曲线非常接近矩形，并且，电流以x轴为对称轴非常对称。但是由于其只有双电层电容 所以电容量非常小，只有65F/g。而在纯的PANI中由于聚苯胺的电化学氧化还原赝电容行为， 可以达到较大的电容量，但是纯的聚苯胺比表面积非常小，不能和电解液进行有效的接触， 所以，实测的PANI比电容也只有80F/g。但是在MWNTs/PANI中，由于充分发挥了MWNTs 的模版作用得到了高比表面积的PANI涂层，从而能使PANI和电解液有效接触发挥其氧化还 原赝电容作用达到了262F/g的比容量，对于MWNTs/PPy和MWNTs/PEDOT分别达到207F/g 和173F/g。相对于纯MWNTs和纯的到点高分子，核壳结构的纳米杂化材料对于比容量的提 高效果非常明显。
权利要求
1. 有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，包括(1)称取1g碳纳米管CNTs置于浓的强酸中，在50℃-150℃加热回流8-15小时，过滤、蒸馏水洗至中性、在100℃-150℃真空烘干得到改性的碳纳米管；(2)取改性后的碳纳米管加入到1M的盐酸溶液中，超声30-60min，然后将导电高分子加入到上述混合液中超声30-90分钟，保持体系温度稳定在0-5℃后，将溶解在100-150ml1M盐酸中的(NH4)2S2O8以1-5ml/min匀速缓慢滴加到混合液中，滴加完毕后保持体系温度在0-5℃持续反应6-12小时，加入丙酮终止反应；(3)将步骤(2)产物进行抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤3-7次，然后在60-150℃真空干燥6-12小时，即得黑色粉末状具有核壳结构的碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料。
2. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于所述步骤(1)碳纳米管CNTs为单壁碳纳米管SWNTs或多壁碳纳米管MWNTs。
3. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于所述步骤(1)浓的强酸为浓度37wtn/。的浓盐酸或85wtW浓磷酸。
4. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于所述步骤(1)或(2)碳纳米管和导电高分子的质量比为1: 0.2~5。
5. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于所述步骤(2)导电高分子单体为苯胺单体、吡咯单体或3-甲基噻吩单体。
6. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于将步骤(3)产物在40-8(TC压制在泡沫镍上制成电极，以Pt电极卫队电极、Ag/AgCl 为参比电极，加入电解液组成三电极系统。
7. 根据权利要求6所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于所述电解液为H2S04、 HC104、 H3P04、 Na2S04、 K2S04、 KC104中任何一种的水溶 液或LiPF" (C2H5)4NBF4、 (C2H5)4NC104、 (C4H9)4NPF6、 (C4H9)4NBF4、 (C4H9)4NC104中任何一种的乙腈溶液。
8. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征 在于在正负极电极材料同为碳纳米管/导电高分子复合杂化材料；正负极电极活性物质质量为1: 0.6~1.6。
9. 根据权利要求1所述的有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，其特征在于所得材料用于动力型锂电或超级电容器。
全文摘要
本发明涉及有核壳结构碳纳米管/导电高分子纳米杂化电极材料制备，包括(1)取碳纳米管置于浓度37wt％的浓盐酸或85wt％浓磷酸中，在50℃-150℃加热回流，过滤、水洗至中性、在100℃-150℃真空烘干得到改性的碳纳米管；(2)取改性后的碳纳米管加入到盐酸溶液中，超声，然后将导电高分子单体加入到上述混合液中超声，将溶解在1M盐酸中的(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>滴加到混合液中，体系温度在0℃持续反应6-12小时，加入丙酮终止反应；(3)将步骤(2)产物进行抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤3-7次，然后在真空中干燥6-12小时，即得。所得的杂化材料具有高的比电容，良好的循环稳定性和环境稳定性，对环境无污染。
文档编号C08K9/02GK101441939SQ20081020724
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者毅 周, 朱美芳, 立 李, 王凌凤, 秦宗益, 范青青, 魏玉玲 申请人:东华大学