聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法

专利名称：聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法。详细而言，本发明涉及一边循环 使用纯度高的不良溶剂、一边制造色调优异的高品质的聚碳酸酯树脂粉粒状体的方法。
背景技术：
作为聚碳酸酯树脂的制造方法，一般多采用利用光气法的制造方法。该方法为在 少量的分子量调节剂及根据需要的支化剂的存在下使用二氯甲烷等的有机溶剂通过界面 聚合法使二元酚系化合物(双酚类)与光气反应后进行聚合的方法。
在上述聚合反应工序中制造的聚碳酸酯树脂的聚合树脂溶液，经过通过催化剂除 去、中和、水洗等的操作进行精制而形成精制聚碳酸酯树脂溶液、接着从聚碳酸酯树脂溶液 中分离有机溶剂的固体化工序、及干燥工序，以聚碳酸酯粉粒状体的形式被制品化。另外， 使用的有机溶剂在溶剂回收工序中进行蒸馏精制后被循环使用。
在此，作为从精制聚碳酸酯树脂溶液中分离有机溶剂而将聚碳酸酯树脂固体化的 方法，可列举在精制聚碳酸酯树脂溶液中添加不良溶剂使聚碳酸酯沉淀化的方法，从精制 聚碳酸酯树脂溶液中将有机溶剂馏去而浓缩、形成粉状体的方法。
进而，作为制造更良好的性状的聚碳酸酯粉粒状体的方法，已知有如下方法在精 制聚碳酸酯树脂溶液中混合不良溶剂，接着在加热下的温水中连续地添加该混合物而使其 悬浮于温水中后将有机溶剂和不良溶剂的混合溶剂馏去的方法(例如参照专利文献1)。另 外，在这些方法中使用的不良溶剂也以混合溶剂的形式回收后、经过蒸馏精制被循环使用。
但是，在将如上所述的光气作为原料使用的聚碳酸酯制造方法中，已知有在常用 的光气中含有数百重量ppm(以下简称为ppm)的四氯化碳(例如参照专利文献2)，在使用 这种含有四氯化碳的光气制造聚碳酸酯树脂的情况下，该光气中的四氯化碳的大部分溶解 于有机溶剂中。在将这种溶解了四氯化碳的有机溶剂回收、进行循环使用的情况下，该残留 四氯化碳成为聚碳酸酯树脂的色调不良、成形模腐蚀的原因。
作为解决该问题的手段，已知有将回收的有机溶剂进行精制而除去四氯化碳后进 行循环使用的方法(例如参照专利文献3)。
但是，在采用向精制聚碳酸酯树脂溶液中添加混合不良溶剂而将聚碳酸酯树脂固 体化的方法的情况下，即使除去有机溶剂的四氯化碳而使用，也产生聚碳酸酯树脂的色调 不良、成形模的腐蚀。
这被认为是因为，光气中的四氯化碳在不良溶剂中也溶解，结果在不良溶剂中也 残留相当量的四氯化碳。但是，在将不良溶剂回收、进行循环使用时，还没有进行将不良溶 剂精制、除去四氯化碳后进行循环使用。
另外，在精制聚碳酸酯树脂溶液中混合不良溶剂、接着在加热下的温水中连续地 添加该混合物而使其悬浮于温水中后将有机溶剂和不良溶剂的混合溶剂馏去的方法中，优 选将回收的有机溶剂和不良溶剂的二成分体系的混合溶剂蒸馏精制而将各自循环使用，此 时，需要选择性地有效地除去不良溶剂中的四氯化碳。3
作为选择性地除去不良溶剂中的四氯化碳的方法，可考虑采用通过间歇式蒸馏精 制从混合物中选择性地馏出目的物的方法(例如参照专利文献4)，但在该方法中，在除去 的目的物为微量的情况下，在抽出时常常目的物以外的成分也相伴而过剩地抽出，难以有 效地且选择性地抽出。因此，从有机溶剂和不良溶剂的二成分体系的混合溶剂中选择性地 除去不良溶剂中的四氯化碳、不导致聚碳酸酯树脂制品的品质降低地能将有机溶剂和不良 溶剂的各自进行循环使用的有效的方法尚未发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 特开平4-20M27号公报
专利文献2 特公昭55-14044号公报
专利文献3 特开昭63-268736号公报
专利文献4 特开平7-207060号公报发明内容
本发明要解决的课题在于，提供即使在采用使用不良溶剂而将精制聚碳酸酯树脂 溶液进行固体化的工序的情况中，也不导致得到的聚碳酸酯树脂的色调不良、成形模的腐 蚀、得到高品质的聚碳酸酯树脂粉粒状体；及提供作为其手段从该不良溶剂中有效地除去 四氯化碳而经济性良好地进行循环使用的方法。
本发明人等为了解决上述课题，反复进行潜心研究，结果发现对用于聚碳酸酯树 脂的固体化的有机溶剂和不良溶剂的混合溶剂进行回收后、除去不良溶剂中的四氯化碳、 精制后进行循环使用、及从该混合溶剂中选择性地除去四氯化碳的方法，直至完成了本发 明。
S卩，本发明涉及以下所示的聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法。
(1) 一种聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法，其特征在于，其为含有在精制聚碳酸 酯树脂溶液中添加不良溶剂人进行固体化的固体化工序、和通过蒸馏精制操作对在上述固 体化工序中使用的不良溶剂回收而进行循环使用的回收工序，其中，所述回收工序含有以 下的四氯化碳除去工序将不良溶剂中所含有的四氯化碳在具有比四氯化碳的沸点低1 20°C的沸点的第三成分的存在下通过间歇式蒸馏操作与该第三成分一起馏去而将不良溶 剂中的四氯化碳浓度降低到0 5000重量ppm。
(2)如(1)所述的聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法，其特征在于，上述固体化工 序含有以下的工序在精制聚碳酸酯树脂溶液中添加混合不良溶剂，在加热下的温水中连 续地添加该混合物而使其悬浮于温水中、同时将上述精制聚碳酸酯树脂溶液用有机溶剂及 不良溶剂馏去。
(3)如⑴或⑵所述的制造方法，其中，上述不良溶剂为庚烷。
(4)如(1) (3)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述间歇蒸馏工序含有 如下工序基于通过观测间歇式蒸馏塔的塔顶温度而被特定的第三成分的馏去时间，抽出 含四氯化碳和第三成分的馏出液。
(5)如(1) 中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述第三成分为氯仿。
(6)如(1) ( 中任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述回收工序中，蒸馏精制操作前的不良溶剂中的四氯化碳浓度为1.2重量％以下。
根据本发明的制造方法，回收了的不良溶剂中的四氯化碳也在除去后进行循环使 用，因此可以降低聚碳酸酯树脂制造的反应体系整体中的四氯化碳的含量，可以得到色调 优异的高品质的聚碳酸酯树脂粒状体。另外，在四氯化碳的除去时，在沸点比四氯化碳还低 的第三成分的存在下对不良溶剂进行蒸馏精制，选择性地馏去四氯化碳，因此即使不良溶 剂中的四氯化碳为微量，也可以选择性地有效地除去，在经济性方面也优异。需要说明的 是，上述第三成分在使固体化工序后的聚碳酸酯树脂粉粒状体中的溶剂干燥除去的工序中 被除去，直至对品质不产生影响的水平(lppm以下)。


图1是表示本发明的一实施方式的蒸馏精制设备的概略图。
图2是表示现有例的蒸馏精制设备的概略图。
图3是表示含有从实施例2的间歇式蒸馏塔7的塔顶被馏出的浓缩的四氯化碳的 馏出液的组成及该间歇式蒸馏塔7的塔顶温度和经过时间的关系的坐标图。
具体实施方式
聚碳酸酯树脂一般由双酚化合物和碳酸酯形成化合物制造，具体而言，采用利用 双酚化合物和光气的直接反应(光气法)、双酚化合物和二芳基碳酸酯的酯交换反应(酯交 换法)等的方法，本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，为与现有的利用使用有机溶剂的所 谓的光气法的聚碳酸酯树脂的制造方法同样的方法、即利用界面聚合法的制造方法。在该 方法中，首先，在少量的分子量调节剂及根据需要的支化剂的存在下使用有机溶剂使双酚 化合物与光气反应后、进行聚合(聚合反应工序)。
接着，对在上述聚合反应工序中得到的含聚碳酸酯树脂的溶液(聚碳酸酯树脂溶 液)，用通常的方法进行催化剂除去、中和、水洗、浓缩等，进一步进行精密过滤而精制，形成 精制聚碳酸酯树脂溶液(精制工序)。
在本发明的聚碳酸酯粉粒状体的制造方法中，进一步在上述精制聚碳酸酯树脂溶 液中添加不良溶剂而进行固体化(固体化工序)，得到聚碳酸酯树脂粉粒状体。得到的粉粒 状体通常用热风干燥等的方法进行干燥处理(干燥工序)，形成制品。另外，将上述固体化 工序中使用的不良溶剂回收而进行循环使用(回收工序)。
本发明的制造方法可以适用于通常的使用双酚化合物而成的芳香族的均聚碳酸 酯树脂(聚碳酸酯均聚物)、或共聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)、进一步被支化了的树 脂、在末端导入了长链烷基的树脂等各种聚碳酸酯树脂。
进而，还可以在使用具有碳-碳双键以外的可以接枝的点的链终止剂或共聚单体 而制造聚碳酸酯树脂、在其中接枝了苯乙烯的树脂，或使聚苯乙烯等与具有酚系羟基、其它 的聚碳酸酯树脂的接枝聚合引发点的化合物共聚了的共聚物、使其与聚碳酸酯树脂接枝聚 合了的接枝聚合物等的溶剂可溶性的聚碳酸酯树脂中使用。
作为通常使用的芳香族聚碳酸酯树脂，特别列举以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 [双酚A]为主要原料的聚碳酸酯，也可以适用于在其中并用例如1，1-(4-羟基苯基)环己 烷[双酚Z]、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷[四溴双酚A]等而得到的聚碳酸酯5共聚物、它们的支化物、末端长链烷基改性了的树脂。
另外，对于适用本发明的制造方法的聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，优选 的是合适地使用粘均分子量为1，000 100，000的聚碳酸酯树脂。
(1)聚合反应工序
在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的聚合反应工序中，在少量的链终止剂或分 子量调节剂及根据需要的支化剂的存在下使用有机溶剂使双酚化合物与光气反应后，进行水口 ο
<双酚化合物>
作为本发明中使用的双酚化合物，具体而言，可例示双(4-羟基苯基)甲烷、双 (3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二溴-4-羟基苯基) 甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双O-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1， 1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(3-氟-4-羟基-3-甲基 苯基)乙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A:BPA)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基) 丙烷(TBA)，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双 (4-羟基-3，5- 二氯苯基)丙烷、2，2-双羟基-3，5- 二氟苯基)丙烷、2，2-双羟 基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯 苯基)丙烷、2，2-双羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双羟基-3-氟苯基)丙烷、 2，2-双羟基-1-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-双 (3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1_双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1_双 (2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1_双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基) 丁烷、1，1_双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、1，1_双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、4， 4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1_双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2_双(4-羟 基苯基)辛烷等的双(羟基芳基)烷烃类；1，1_双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1_双(4-羟 基苯基)环己烷(双酚Z:BPZ)、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3-环 己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(4-羟基苯 基)-3，5，5_三甲基环己烷等的双(4-羟基苯基)环烷烃类；4，4' -二羟基联苯、4，4' -二 羟基_2，2' - 二甲基联苯、4，4' - 二羟基_3，3' - 二甲基联苯、4，4' - 二羟基_3，3' -二 环己基联苯等的二羟基联苯类；双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚等的 双(羟基芳基)醚类；双(4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜等的双(羟基芳 基)砜类；双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜、双(3-苯基-4-羟基 苯基)亚砜等的双(羟基芳基)亚砜类；双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯 基)硫醚等的双(羟基芳基)硫醚类；双(4-羟基苯基)酮、其它的两末端酚改性环己烷类 及两末端酚改性硅烷类等。这些双酚化合物也可以并用2种以上使用。其中，希望选自双 酚A、l，l-双(4-羟基苯基)环己烷及2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷的双酚化合 物。
<链终止剂或分子量调节剂>
作为本发明中使用的链终止剂或分子量调节剂，除通常的苯酚、对叔丁基苯酚、三 溴苯酚、长链烷基苯酚、羟基苯甲酸烷基酯、烷基醚苯酚等的具有一元酚性羟基的化合物 外，可列举脂肪族酰氯、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族酰氯等的羧酸类、酰卤类。
另外，也可以将具有反应性双键的酚类作为链终止剂使用，作为该情况下的实例， 可列举丙烯酸、醋酸乙烯酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、9-十一碳烯酸等的不饱和羧 酸；丙烯酰氯、山梨酰氯、烯丙醇氯甲酸酯、异丙烯基苯酚氯甲酸酯或羟基苯乙烯氯甲酸酯 等的酰氯或氯甲酸酯；异丙烯基苯酚、羟基苯乙烯、羟基苯基马来酰亚胺、羟基苯甲酸烯丙 酯或羟基苯甲酸甲基烯丙基酯等的具有不饱和基团的酚类、单末端酚改性硅氧烷类及单末 端酚改性硅烷类等。这些链终止剂也可以并用2种以上。
上述链终止剂或分子量调节剂，相对上述双酚化合物1摩尔，通常在1 25摩 尔％、优选1.5 10摩尔％的范围使用。
<有机溶剂>
作为用于反应的有机溶剂，使用对反应为惰性且溶解聚碳酸酯、在水中基本上不 溶解的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举氯化了的脂肪族或芳香族的烃，更具体而 言，可列举二氯甲烷(二氯甲烷)、1，1-二氯甲苯、氯苯、氯甲苯等。其中作为特别优选的 有机溶剂，可列举二氯甲烷。
<支化剂>
在本发明的制造方法中，也可以相对上述双酚化合物在0. 01 5摩尔％、特别是 0. 1 3. 0摩尔％的范围进一步并用支化剂而形成支化聚碳酸酯。作为支化剂，可例示间 苯三酚、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯_3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基 苯基)庚烯-2、1，3，5-三(2-羟基苯基)苯、1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷、2，6_双O-羟 基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、α，α'，α"-三(4_羟基苯基)_1，3，5_三异丙基苯、 3，3_双(4-羟基苯基)氧吲哚(=靛红双酚)、5_氯靛红双酚、5，7-二氯靛红双酚、5-溴靛 红双酚等。
<催化剂>
作为聚合反应用催化剂，可列举三乙胺这样的叔胺或季铵盐等。
<分子量>
作为制造的聚碳酸酯树脂的分子量，从作为粘均分子量的1，000 100，000的 范围中选择，但从成形品的耐冲击性、耐磨损性等所要求的物性、成形性等考虑时，优选为 5，000 50，000的范围。
<反应条件>
通常，在界面聚合工序中，将双酚化合物溶解于苛性碱水溶液中，在有机溶剂的存 在下使其与光气反应，接着根据需要添加聚合催化剂，进行搅拌，由此进行聚合反应。聚合 反应时的聚碳酸酯树脂的浓度，作为聚碳酸酯有机溶剂溶液，通常优选为5 30重量％。聚 碳酸酯树脂的浓度过高时，粘度变高，不优选。
另外，反应温度通常设定为0 40°C、优选5 30°C的范围是适当的。反应时间 受反应温度左右，通常为0.5分钟 10小时、优选为1分钟 2小时。另外，反应中，希望 将反应体系的PH保持在10以上。
聚合反应结束时，可得到包含聚碳酸酯的有机溶剂溶液(油相)和、含聚合反应时 的未反应有机化合物、副产物的氯化物、碳酸盐、苛性碱等杂质的水溶液(水相)的混合物。 该混合物有时也分离成油相和水相，但在油相中依然含有若干的水分，聚合后的混合物呈 现乳胶状。作为必要的油相大多为w/0(油包水分散型)。
(2)精制工序
对于用以上的方法制造的聚碳酸酯树脂溶液，接着，用通常的方法进行催化剂除 去、中和、水洗、浓缩等，进一步进行精密过滤而进行精制，形成本发明的精制聚碳酸酯树脂 溶液(精制工序)。
(3)固体化工序
在本固体化工序中，在用上述工序精制了的聚碳酸酯树脂溶液中添加不良溶剂， 将聚碳酸酯树脂固体化。更优选的是，在室温下、在精制聚碳酸酯树脂溶液中添加混合不良 溶剂，接着在加热下(优选40 60°C)的温水中连续地添加该混合溶液而馏去有机溶剂及 不良溶剂，同时在湿式粉碎机中循环粉碎该混合溶液。
作为不良溶剂(固体化溶剂)，优选沸点比聚合反应工序中使用的有机溶剂还高 的溶剂，更优选比聚合反应中使用的有机溶剂的沸点高20 80°C的溶剂。具体而言，沸点 为60 120°C的溶剂即可，作为这样的不良溶剂，可列举例如己烷、庚烷、甲苯等。其中，特 别优选的不良溶剂为庚烷。
不良溶剂通常使用精制聚碳酸酯树脂溶液的0. 2 0. 6容量倍、优选0. 3 0. 5 容量倍。不良溶剂的添加量和添加温度，设定为在添加相同添加量的不良溶剂后的溶液在 相同温度下静置的情况下成为凝胶的量和温度、或在将温度降低到相同温度以下的情况下 产生沉淀的量和温度。
在上述固体化工序中，通常，在加热下的温水中滴加精制聚碳酸酯树脂溶液和不 良溶剂的混合溶液后，使混合溶剂(有机溶剂和不良溶剂)从该混合液同时馏出。混合溶 剂的馏出方法没有特别限制，考虑得到的聚碳酸酯树脂粉粒状体的品质，优选阶段性地改 变馏出温度而分别依次馏去有机溶剂和不良溶剂。例如，优选在低温度区域(40 60°C) 主要馏去低沸点的良溶剂(聚合反应工序中使用的有机溶剂、例如二氯甲烷沸点40°C )， 接着升温而在高温度区域(80 100°C )主要馏去不良溶剂。馏去的良溶剂和不良溶剂均 被回收到回收罐。
在本发明中，精制聚碳酸酯树脂溶液中的良溶剂(有机溶剂)在聚碳酸酯树脂和 不良溶剂两者中具有相容性，因此，出现聚碳酸酯树脂和不良溶剂相互争夺该有机溶剂的 现象，结果，不良溶剂取胜而生成沉淀。
这样，在本发明中，固体化通过使该混合溶剂(有机溶剂和不良溶剂)从聚碳酸酯 树脂的有机溶剂溶液和不良溶剂的混合液同时馏出来进行。在本发明的混合溶剂的情况 下，由于聚碳酸酯树脂和混合溶剂不是完全相容性，因此推定混合溶剂相对于聚碳酸酯树 脂减少时，以通常考虑不到的高浓度的状态发生沉淀的生成，结果生成沉淀、同时将混合溶 剂馏去。
有机溶剂及不良溶剂的馏去(馏出)，通常用0. 1 1. 0小时、优选0. 5 1. 0小 时来进行。另外，也可以与此同时将固体化过程的液体(=固体化液在有机溶剂及不良 溶剂的馏去后得到的含若干溶剂的正在固体化的凝胶状的聚碳酸酯树脂溶液)循环至湿 式粉碎机中、进行湿式粉碎。循环量设定为总固体化液(固体化液总量)的1 30倍/小 时、优选5 20倍/小时的量即可。
通过以上的方法得到聚碳酸酯树脂的粉粒状体。
(4)回收工序
从固体化工序排出的不良溶剂，经过回收工序被再利用(循环使用)。在本发明的 方法中，特征在于，在该回收工序中，含有通过蒸馏操作除去不良溶剂中所含有的四氯化碳 的四氯化碳除去工序。
需要说明的是，希望从固体化工序排出的不良溶剂(即回收工序中的蒸馏精制操 作前的不良溶剂)中的四氯化碳浓度为1.2重量％以下。
从固体化工序排出的不良溶剂中的四氯化碳浓度过高时，即使用本发明的方法进 行蒸馏精制，也不能充分降低再利用(循环使用)时的不良溶剂中的四氯化碳浓度，有时得 到的聚碳酸酯树脂粉粒状体的色调恶化。
另外，在回收工序中蒸馏精制操作后，被回收、再作为固体化溶剂被循环使用时的 不良溶剂中的四氯化碳浓度希望为0. 5重量％以下、更优选的是希望为0. 01重量％以下。
在本发明的方法中，由于可以有效地降低不良溶剂中的四氯化碳浓度，因此可以 将循环使用时的不良溶剂中的四氯化碳浓度降低到0.5重量％以下。循环使用时的不良溶 剂中的四氯化碳浓度超过0. 5重量％时，有时得到的聚碳酸酯树脂粉粒状体的色调恶化。
在四氯化碳除去工序中，将不良溶剂中所含有的四氯化碳在具有比四氯化碳 低1 20°C的沸点的第三成分的存在下进行间歇式蒸馏操作、与该第三成分一起进行馏 去，由此进行除去，将该不良溶剂中的四氯化碳浓度降低至0 5000重量ppm、优选0 IOOppm0由此，可以选择性地有效地除去不良溶剂中的四氯化碳，不良溶剂的回收率提高。
作为该第三成分，只要是易溶于不良溶剂、具有比除去的四氯化碳(沸点76. 8V ) 低1 20 V的沸点的有机化合物，就没有特别限制，优选使用具有比四氯化碳的沸点低1 20°C的沸点的氯代烃化合物。特别优选的是，使用具有比四氯化碳的沸点低10 15°C的沸 点的氯代烃化合物。作为第三成分的具体例，可列举氯仿、1，1_二氯乙烷等。优选的是可列 举氯仿。
例如在作为不良溶剂使用庚烷的情况下，除去庚烷中的四氯化碳时，优选在不良 溶剂溶液中存在作为第三成分的氯仿(沸点62°C )。第三成分相对于不良溶剂溶液(塔顶 液)的含有比例，通常优选为10 40重量％、更优选15 35重量％、进一步优选15 25重量％的范围。
这样的第三成分，优选在固体化工序中至添加不良溶剂前添加在精制聚碳酸酯溶 液中，或在不良溶剂的回收工序中直接添加在不良溶剂中。另外，也可以为最开始在原料光 气中与四氯化碳一起作为杂质含有的情况。
根据本发明的优选方法，从固体化工序排出的不良溶剂，首先在连续蒸馏塔中被 浓缩蒸馏处理。由此，该不良溶剂中的四氯化碳被浓缩，分离成四氯化碳被降低了的不良溶 剂溶液(优选四氯化碳浓度0. 5重量％以下、更优选0.01重量％以下)和含有被浓缩了 的四氯化碳的不良溶剂混合液。四氯化碳被降低了的不良溶剂溶液从连续蒸馏塔的塔底部 分被回收(塔底液)，含有被浓缩了的四氯化碳的不良溶剂混合液从连续蒸馏塔的塔顶部 分被回收(塔顶液)。
从连续蒸馏塔的塔底部分回收的四氯化碳降低了的不良溶剂溶液(塔底液)再返 回到固体化工序，作为固体化溶剂被再利用。
另一方面，对于从连续蒸馏塔的塔顶部分回收的含有被浓缩了的四氯化碳的不良 溶剂混合液(塔顶液)，进行四氯化碳的除去处理。四氯化碳的除去处理，通过利用间歇式蒸馏塔的蒸馏处理来进行。
此时优选在连续蒸馏塔的塔顶液中含有上述具有比四氯化碳低1 20°C的沸点 的第三成分。
需要说明的是，具有比四氯化碳低1 20°C的沸点的第三成分，可以在固体化工 序后的干燥工序(使聚碳酸酯树脂粉粒状体中的溶剂干燥除去的工序)中容易地除去至对 制品的品质不产生影响的水平(lppm以下)。
另外，在不良溶剂混合液(塔顶液)中，也可以少量含有水和/或聚碳酸酯树脂。
在本发明的回收工序中，将上述塔顶液(不良溶剂混合液)在上述第三成分的存 在下通过间歇式蒸馏塔进行蒸馏处理，由此即使为微量的四氯化碳，也可以选择性地除去。 即，在蒸馏过程中除去大部分的第三成分、在四氯化碳开始馏出时间从该间歇式蒸馏塔的 塔顶部抽出馏出液，由此防止在抽出时目的物以外的成分也相伴过剩地抽出。
大部分的第三成分被除去、四氯化碳开始馏出的时间，可以观测间歇式蒸馏塔的 塔顶部的温度(塔顶温度)、以该塔顶温度在第三成分的沸点区域稳定后开始上升时为标 准。此时，通过确定第三成分被除去的时间而抽出馏出液，可以防止作为主要成分的不良溶 剂的过剩量的抽出，同时有效地选择性地除去微量的四氯化碳。进而，也可以抑制不良溶剂 相对于聚碳酸酯树脂的生产效率的降低。
这样有效地除去了四氯化碳的不良溶剂被回收，再作为固体化溶剂进行循环使 用。从间歇式蒸馏塔回收的不良溶剂中的四氯化碳浓度为0 5000ppm、优选0 lOOppm。 回收的不良溶剂中的四氯化碳浓度过高时，有时得到的聚碳酸酯树脂粉粒状体的色调恶 化。
以下，对本发明一边参照图1 一边详细进行说明。
图1是表示本发明的一实施方式的溶剂蒸馏精制设备的概略图。图2是一般的溶 剂连续蒸馏精制设备的概略图。1表示连续蒸馏塔，2表示连续蒸馏塔重沸器，3表示连续 蒸馏塔底泵，4表示连续蒸馏塔冷凝器，5表示回流罐，6表示缓冲罐，7表示间歇式蒸馏塔，8 表示间歇式蒸馏塔重沸器，9表示间歇式蒸馏塔底泵，10表示间歇式蒸馏塔冷凝器，11表示 后冷却器，12表示抽出罐，13表示不良溶剂罐，14表示回收罐。
首先，将不良溶剂溶液连续送液到连续蒸馏塔1，通过回流将不良溶剂中的四氯化 碳浓缩。四氯化碳被减少了的不良溶剂(罐出液与上述塔底液相同)通过连续蒸馏塔底泵 3在经由后冷却器11后回收到不良溶剂罐13中。
另一方面，含有通过连续蒸馏塔1被浓缩了的四氯化碳的不良溶剂混合液从回流 罐5暂时贮存在缓冲罐6中。其后，不良溶剂混合液落液到间歇式蒸馏塔7，通过间歇式蒸 馏塔重沸器8被加热，分馏成包含浓缩了的四氯化碳的馏出液(间歇式蒸馏塔的塔顶液) 和四氯化碳减少了的不良溶剂溶液(间歇式蒸馏塔的塔底液)。
包含浓缩了的四氯化碳的馏出液通过间歇式蒸馏塔冷凝器10被凝缩，通过管线 的更换再回流到间歇式蒸馏塔7中、或被抽出到抽出罐12或回收罐14中。管线更换的频 率对应于设定的回流比。需要说明的是，为了降低大量的低沸点成分的蒸发所产生的对间 歇式蒸馏塔冷凝器10的热负荷，间歇式蒸馏塔7中的回流比可以适当阶段性地变更。
为了从含有在前段(连续蒸馏塔1)被浓缩了的四氯化碳的不良溶剂混合液中在 后段(间歇式蒸馏塔7)中选择性地将目标四氯化碳除去到体系外，在本发明的优选方法中监视间歇式蒸馏塔7的塔顶温度。在塔顶温度从第三成分的沸点区域开始上升时，馏出液 (间歇式蒸馏塔7的塔顶液)的输送目的地从回收罐14更换为抽出罐12，作为含有四氯化 碳的废液被抽出。在塔顶温度从第三成分的沸点区域开始上升时馏出的馏出液为四氯化碳 浓度最高的馏出液，通过该方法将馏出液适当选择性地导入回收罐或抽出罐，由此可以防 止作为主要成分的不良溶剂的过剩量的抽出、通式将四氯化碳有效地除去到体系外。
作为除去了四氯化碳的间歇式蒸馏塔7的罐出液(塔底液)的不良溶剂，通过间 歇式蒸馏塔底泵9被送液到后冷却器11，在冷却后被回收到不良溶剂罐13中。在不良溶 剂罐13回收的不良溶剂返回到固体化工序中，再作为固体化溶剂进行循环使用。在不良溶 剂罐13回收的不良溶剂中的四氯化碳浓度为0 5000ppm，优选为0 lOOppm。在回收罐 14回收的不良溶剂与在不良溶剂罐13回收的不良溶剂相比，纯度低，但可以在其它工序中 进行蒸馏精制后再作为固体化溶剂进行循环使用。
需要说明的是，在使用图2所示的一般的溶剂连续蒸馏精制设备的情况下，含有 在连续蒸馏塔1被浓缩了的四氯化碳的不良溶剂混合液，从回流罐5中被抽出到抽出罐12、 或再直接供给到连续蒸馏塔1中，进行循环使用。
(5)干燥工序
通过以上方法得到的聚碳酸酯树脂粉粒状体，通常进行热风干燥。干燥温度通常 为100 170°C、优选为120 150°C，时间通常为3 7小时。通过经过该干燥工序，将聚 碳酸酯树脂粉粒状体制品化。
实施例
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实例任何限定。 需要说明的是，利用实施例、比较例等制造的聚碳酸酯的试验方法利用以下方法。
(1)庚烷溶液中的氯化合物的浓度
通过从得到的庚烷溶液取样3 μ 1、注入到带热导率检测器的气相色谱装置(岛津 制作所制GC-14A)来进行测定。
(2)ΥΙ 值
将聚碳酸酯树脂粉粒状体用挤出机(田边塑料(株)制V-40-NSIII)、成型机(日 本制钢所(株)制J50E-D)制成3mm厚的加压片的试验片，用色差计(日本电色工业(株) 制SE2000)进行测定。
(3)聚碳酸酯树脂粉粒状体中的氯化合物的浓度
将经过干燥工序而得到的聚碳酸酯树脂粉粒状体溶解于1，4_ 二烷后、将该溶 液取样ι μ 1、注入带电子捕获(Era)检测器的气相色谱装置(岛津制作所制GC-17A)，由此 进行测定。
〈实施例1>
使用图1所示的蒸馏精制设备进行在聚碳酸酯的树脂粉粒状体的制造中作为不 良溶剂使用庚烷情况下的、以所含有的四氯化碳的除去为目的的蒸馏精制。
需要说明的是，本实施例中使用的精制聚碳酸酯树脂溶液，为由现有的成套设备 的精制工序在不良溶剂添加前采取的溶液(粘均分子量27，400的双酚A型聚碳酸酯树脂、 树脂液浓度=10重量％)。
在上述精制聚碳酸酯树脂溶液20升中在室温下添加混合作为不良溶剂的庚烷5升，得到混合溶液。
接着，一边将该混合溶液在加热搅拌下添加到48°C的温水中，一边馏去有机溶剂 (二氯甲烷)，接着馏去不良溶剂(庚烷)而回收。重复实施该操作。
通过气相色谱装置对由聚碳酸酯的固体化工序回收的庚烷(原庚烷溶液=不良 溶剂溶液)进行分析，结果为四氯化碳210ppm、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％。
将该原庚烷溶液以5. 2kg/H的速度连续地供给到连续蒸馏塔1中72小时。以回 流比100进行浓缩，塔底部为102°C。从连续蒸馏塔1的塔底部向不良溶剂罐13抽出四氯 化碳被降低至约78ppm的庚烷溶液。
72小时后，从回流罐5抽出到缓冲罐6的馏出液(含有被浓缩了的四氯化碳的不 良溶剂混合液四氯化碳浓度=0. 8重量％、氯仿=22重量％ )3. Okg落液到间歇式蒸馏塔 7中，通过间歇蒸馏塔重沸器8进行蒸馏精制。
一边测定从间歇式蒸馏塔7的塔顶馏出的含有被浓缩了的四氯化碳的馏出液的 组成，一边连续观测该间歇式蒸馏塔7的塔顶温度。其结果，不久在接近于氯仿的沸点 (62°C)的约64°C下稳定，但从观察开始经过约40小时后，塔顶温度从该温度开始上升。此 时将馏出液的输送目的地从回收罐14更换为抽出罐12，抽出直至塔顶温度上升至作为主 要成分的庚烷的沸点(98. 40C )附近。抽出罐12中的庚烷溶液中的氯化合物的组成为四氯 化碳10. 21重量％、氯仿13. 4重量％，抽出的量为533g。
残存于间歇式蒸馏塔7的溶剂被送液到不良溶剂罐13中，该不良溶剂罐13内的 最终的回收庚烷溶液中的四氯化碳浓度为83ppm。
为了进行循环使用，在由固体化工序采取的粘均分子量27，400的聚碳酸酯树脂 二氯甲烷溶液(浓度10. 0重量％ ) 20L中，在室温下在搅拌下加入该回收庚烷溶液中的5L。 接着，一边将该混合溶液在加热搅拌下添加于48°C的温水中，一边馏去有机溶剂的二氯甲 烷和固体化用的庚烷，同时将该液体在湿式粉碎机中以6m3/H的量循环而进行湿式粉碎，得 到珠状聚碳酸酯树脂固体物的水浆液。固体化时间为约1小时。由该水浆液分离固体成分， 用使热风循环的干燥机在120°C下干燥5小时。该固体物的YI值为1. 8，四氯化碳的浓度 小于lppm，氯仿的浓度小于lppm。其结果示于表1。
〈实施例2>
在运转初期阶段，为了降低大量的低沸点成分的蒸发所产生的对间歇式蒸馏塔冷 凝器10的热负荷，在间歇式蒸馏塔7中，以从运转开始至10小时为回流比10、至20小时为 回流比20、20小时以后为回流比80的方式阶段性地变更运转条件，根据该回流比的变更， 间歇式蒸馏塔重沸器8所产生的热负荷也阶段性地提高，除该操作之外，与实施例1同样。 其结果示于表1。
另外，将表示从间歇式蒸馏塔7的塔顶馏出的含有被浓缩了的四氯化碳的馏出液 的组成及该间歇式蒸馏塔7的塔顶温度和经过时间的关系的坐标图示于图3。图3中，坐标 图曲线a表示塔顶温度(°C )，b表示馏出液中的四氯化碳浓度(重量％ )，c表示二氯甲烷 浓度(重量％ )，d表示氯仿浓度(重量％ )，e表示庚烷浓度(重量％)。
〈实施例3>
将四氯化碳0. 15重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0.46重量％的原庚烷溶液与实施 例2同样地在连续蒸馏塔1中蒸馏后、在间歇式蒸馏塔7中进行间歇蒸馏，由此进行蒸馏精制。其结果示于表1。
〈实施例4>
将四氯化碳1. 2重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的庚烷溶液与实施例 2同样地在连续蒸馏塔1中蒸馏后、在间歇式蒸馏塔7中进行间歇蒸馏，由此进行蒸馏精制。 其结果示于表1。
〈实施例5>
代替作为第三成分的氯仿，将含有1，1-二氯乙烷(沸点57°C )0. 46重量％的原庚 烷溶液与实施例5同样地进行蒸馏精制。其结果示于表1。
<比较例1>
不对四氯化碳2. 0重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的原庚烷溶液进行 蒸馏精制而直接送液到抽出罐12中，用与实施例1同样的操作将贮存在该抽出罐的庚烷溶 液(不良溶剂)在固体化中循环使用。得到的聚碳酸酯树脂的YI值为2. 9，四氯化碳的浓 度为40ppm，氯仿的浓度小于lppm。其结果示于表1。
〈比较例2>
将比较例1的原庚烷溶液与实施例2同样地在连续蒸馏塔1中进行蒸馏后、在间 歇式蒸馏塔7中进行间歇蒸馏，由此进行蒸馏精制。其结果示于表1。
〈比较例3>
使用图2所示的蒸馏精制设备，与实施例1相同进行庚烷溶液的蒸馏精制。
将庚烷溶液连续地供给到连续蒸馏塔1中，以回流比100进行蒸馏精制。不良溶 剂罐13中的庚烷溶液中的四氯化碳为78ppm。由该庚烷溶液进行固体化而得到的聚碳酸 酯树脂的YI值为1. 8，四氯化碳的浓度小于lppm，氯仿的浓度小于lppm。但是由回流罐5 抽出到抽出罐12的庚烷溶液的量为6. 633kg，该庚烷溶液中的氯化合物的组成为四氯化碳0.83重量％、氯仿22重量％、二氯甲烷2. 5重量％。各杂质不能浓缩至上述以上，抽出量 (6633g)也多于各实施例，不能通过该装置选择性地有效地除去四氯化碳。其结果示于表1。
〈比较仿Ij4>
使用图1所示的蒸馏精制设备，不添加作为第三成分的氯仿，将四氯化碳210ppm、 二氯甲烷510ppm的庚烷溶液用与实施例2同样的方法进行蒸馏精制。庚烷溶液通过间歇 式蒸馏塔重沸器8被蒸馏至间歇式蒸馏塔7的塔顶温度上升到庚烷的沸点(98.4°C)附近， 但由于不含有作为第三成分的氯仿，因此，如实施例1 5那样，塔顶温度在四氯化碳馏出 前不稳定。塔顶温度超过四氯化碳的沸点(76. 8°C )后，将来自塔顶的馏出液的抽出目的地 更换为抽出罐12。但是抽出罐12内部的溶液与实施例1 4相比，残留庚烷的浓度也高达 80. 87重量％，而且抽出量也为1227g，伴随抽出的庚烷的损失多。其结果示于表1。
〈比较例5>
将四氯化碳1. 3重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的原庚烷溶液与实施 例2同样地进行蒸馏精制。不良溶剂罐13中的庚烷溶液中的四氯化碳为5232ppm。通过该 庚烷溶液进行固体化而得到的聚碳酸酯树脂的YI值为1. 9，大于实施例1 5中任一个的 YI值。另外，四氯化碳的浓度为llppm，氯仿的浓度小于lppm。其结果示于表1。
〈比较仿Ij6>
代替作为第三成分的氯仿，将含有苯(沸点80. I0C )0. 46重量％的庚烷溶液与实 施例2同样地进行蒸馏精制。间歇式蒸馏塔7的塔顶温度在接近于苯的沸点的8rC附近稳 定，但从运转最初至塔顶温度上升到作为主要成分的庚烷的沸点(98.4°C)附近，经常在来 自塔顶的馏出液中含有3 5重量％的四氯化碳，不能选择性地有效地除去四氯化碳。随 之，抽出到抽出罐12的量也为1576g，大于各实施例中的任一个的抽出量。其结果示于表 1。
〈比较例7>
不对四氯化碳1. 2重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的原庚烷溶液进行 蒸馏精制而直接送液到抽出罐12中，用与实施例1同样的操作将贮存在该抽出罐的庚烷溶 液(不良溶剂)在固体化中循环使用。得到的聚碳酸酯树脂的YI值为2. 4，四氯化碳的浓 度为Mppm，氯仿的浓度小于lppm。其结果示于表1。
权利要求
1.一种聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法，其特征在于，其为含有在精制聚碳酸酯树 脂溶液中添加不良溶剂而进行固体化的固体化工序、和通过蒸馏精制操作回收所述固体化 工序中使用的不良溶剂而进行循环使用的回收工序，其中，所述回收工序含有以下的四氯 化碳除去工序将不良溶剂中所含有的四氯化碳在具有比四氯化碳的沸点低1 20°c的沸 点的第三成分的存在下通过间歇式蒸馏操作与该第三成分一起馏去而将不良溶剂中的四 氯化碳浓度降低到0 5000重量ppm。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法，其特征在于，所述固体 化工序含有以下的工序在精制聚碳酸酯树脂溶液中添加混合不良溶剂，在加热下的温水 中连续地添加该混合物而使其悬浮于温水中、同时将所述精制聚碳酸酯树脂溶液用有机溶 剂及不良溶剂馏去。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述不良溶剂为庚烷。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述间歇蒸馏工序含有 以下工序基于通过观测间歇式蒸馏塔的塔顶温度而被特定的第三成分的馏去时间，抽出 含四氯化碳和第三成分的馏出液。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述第三成分为氯仿。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述回收工序中，蒸 馏精制操作前的不良溶剂中的四氯化碳浓度为1. 2重量％以下。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种在循环使用不良溶剂对精制聚碳酸酯树脂溶液进行固体化时得到腐蚀性小、卫生性、色调等优异的高品质的粉粒状体的方法及可以从该不良溶剂中有效地除去四氯化碳的方法，在含有在精制聚碳酸酯树脂溶液中添加不良溶剂而进行固体化的固体化工序和回收在上述固体化工序中使用的不良溶剂而进行循环使用的回收工序的聚碳酸酯树脂粉粒状体的制造方法中，在上述回收工序中将不良溶剂溶液在具有比四氯化碳低1～20℃的沸点的第三成分(例如氯仿)的存在下进行蒸馏操作，将不良溶剂中所含有的四氯化碳与该第三成分一起进行蒸馏除去。
文档编号C08J3/14GK102037060SQ20098011820
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月21日
发明者及川透, 稻垣晋, 稻田稔, 阿部久人 申请人:三菱瓦斯化学株式会社