两性电解质树脂的采用连续本体聚合的制造方法及用于该方法的装置的制作方法

专利名称：：两性电解质树脂的采用连续本体聚合的制造方法及用于该方法的装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及涂料或油墨等工业领域中所采用的合成高分子成分的制造方法。本发明更具体涉及通过连续本体聚合法制造被用作颜料等的粘合剂树脂、用于制造该树脂的乳化剂、颜料等的分散剂或增溶剂、增容剂等添加剂等的合成高分子成分的制造方法。
背景技术：
：上述本发明所涉及的
技术领域：
中，通过前人的努力开发出了优秀的方法并被实用化。如果历数其中主要的方法，则有如下的方法。首先，专利文献l中提出了利用热聚合获得以乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸垸基酯及其它(甲基)丙烯酸衍生物等构成的低分子量且分子量分布集中的合成高分子成分的连续本体聚合法，达到了实用化。此外，虽然不是热聚合，但专利文献2中提出了获得苯乙烯-(甲基)丙烯酸类的低分子量且分子量分布集中的合成高分子成分的连续本体聚合法，达到了实用化。另外，虽然不是利用热聚合的方法，但专利文献3中提出了获得(甲基)丙烯酸类的低分子量且分子量分布集中的合成高分子成分的连续本体聚合法，达到了实用化。除此之外，还提出了单链烯基衍生物的连续本体聚合法(专利文献4)，达到了实用化。另外，还提出了将醒A作为主体的共聚物的连续本体聚合法(专利文献5)，达到了实用化。此外，还提出了组合槽型聚合器或管型聚合器和挤出机的低分子量聚苯乙烯的制造方法(专利文献6)。除此之外，还提出了在反应后半通过传热介质的静态混合器及使用它的聚合方法(专利文献7)。法中，对于本发明所要实现的含有碱性自由基聚合性单体和具有羧基的酸性自由基聚合性单体作为必要成分的共聚物、即两性电解质树脂的连续本体聚合法没有示出具体的方法。含有碱性自由基聚合性单体和具有羧基的酸性自由基聚合性单体作为必要成分的共聚物、即两性电解质树脂的使用价值示于专利文献8和专利文献9中。此外，这些文献中记载了通过本体聚合法制造由该两性电解质树脂形成的合成高分子成分的方法。但是，这些文献中没有涉及采用连续本体聚合法的由两性电解质树脂形成的合成高分子成分的制造方法的记载，实际上这些文献中记载的两性电解质树脂的本体聚合法存在制造成本高的缺点。专利文献l:日本专利特公平2-33041号公报专利文献2:日本专利特公平5-61284号公报专利文献3:日本专利特公平5-58005号公报专利文献4:美国专利第3859268号说明书专利文献5:美国专利第3968059号说明书专利文献6:日本专利特开平2002-37804号公报专利文献7:日本专利特开平9-31108号公报专利文献8:日本专利第1344622号公报专利文献9:日本专利第1396151号公报发明的揭示本发明的课题在于确立可以连续地聚合以低成本制造两性电解质树脂的两性电解质树脂的连续本体聚合方法。连续本体聚合方法的原理是，将以特定的反应特性进行反应的多成分单体混合物按根据其反应特性设计的组成以恒定速度连续地供给到反应容器中，使其在容器内反应至任意的某一转化率，以相同的速度取出反应物，将残存的未反应单体与聚合物分离，进行未反应单体混合物的全分析，对于各单体以被消费了的单体的量追补与所设计的组成的偏差，不断地以所设计的组成供给单体混合物，从而连续地进行聚合。为了忠实地遵照该原理实施连续本体聚合方法，需要聚合物与残存未反应单体混合物的分离装置、残存未反应单体混合物的实时全分析装置以及供给单体混合物的实时组成调整装置。因此，如果使用忠实地遵照该原理设计的设备，即使是共聚反应性非常不同的共聚物，也可以根据聚合体系的特性控制供给的单体组成，所以具有可以制造具有均匀的组成分布的共聚物且分子量分布也集中的优良特点。然而，如果考虑到设备成本，虽然该方法是适合于所制造的共聚物的组成分布和分子量分布确定的共聚物、即单品大量生产型的共聚物的制造的制法，但是不适应少量制造多种共聚物的要求。制造具有极性基团的多种共聚物的情况下，通常不采用组成限制大的乳液聚合和悬浮聚合，使用分批式的溶液聚合法。另外，考虑到体系的共聚特性，一般采用通过使预先加入釜的单体组成和引发剂浓度以及随时间的推移不断滴加的单体组成和引发剂量灵活地改变的加料/滴加聚合方式聚合后进行脱溶剂的制法。然而，该方法的脱溶剂工序的成本高。此外，虽然该加料/滴加聚合方式可以制成组成分布、分子量分布集中的产物，但是较复杂。因此，作为简化的方法，采用不进行单体和引发剂的滴加而仅以它们的加料组成完成聚合的方法。该方法中，为了使共聚的组成分布保持在容许的范围内，着力于单体的组合方式和量的组成来加以实施的方法成为常用手段。本发明的目的在于依据这些技术上需要考虑的要点，提供可以低成本地以所需的分子量及所需的单体单元组成比制造使用表现出功能性的具有不同极性的单体少量制造的各种两性电解质树脂(共聚物)的制造方法及用于该方法的装置。关于用于解决上述课题的方法的基本的技术思路如下。〈1〉重视控制的准确性，连接多级小规模的批次，采用少量制造装置。〈2〉通过增设并列的装置来适应多种树脂的制造。〈3〉通过使连续本体聚合由1连续装置以高聚合转化率完成，从而可以省去残存未反应单体混合物的分离装置和供给单体混合物的实时组成调整装置。此外，使得仅由l次通过就实现与通常的本体聚合接近的分子量分布(Mw/Mn为1.510)和0.85以上的聚合转化率。〈4〉为了使通过连续本体聚合方法得到的多成分聚合物的组成分布尽可能均匀，着眼于所用单体的共聚特性，以即使通过非连续本体聚合也可以获得均匀的组成的共聚物的条件进行单体组成的选择。解决本课题时，本发明人注重的条件为以下2点。(1)分子量依赖于聚合反应的速度，反应速度依赖于温度以及反应的单体浓度和引发剂的浓度。因此，相对于通过反应区域至反应结束为止的时间轴，如何设定温度以及反应的单体浓度和引发剂的浓度？(2)支配与聚合相关的流体通过反应区域的速度的是流体的粘度和压力，流体的粘度由共聚物的分子量及其浓度以及温度决定，所以为了使通过反应室的速度从供给口到取出口保持恒定，如何设计反应区域的温度和与聚合相关的流体的送液？本发明是对于这些条件进行试差的研究从而完成的。艮卩，本发明涉及通过连续本体聚合制造两性电解质树脂的方法，其中，包括将含有0.0110重量％至少1种含氮原子的碱性自由基聚合性单体、0.0135重量％至少1种具有羧基的酸性自由基聚合性单体和4599.98重量%可与这些单体共聚的单体的混合物或者该混合物与聚合引发剂和/或相对于前述单体的总量在10重量％以下的沸点在80°C以上的有机溶剂的混合物，从混合物供给侧供给到包含分别独立地赋予T,、T2、T3和T4的混合物温度的4个聚合区域的反应区域中，搅拌混合物的同时，使其以各聚合区域中的滞留时间为5分钟20分钟的条件连续地通过反应区域的步骤；1\、T2、T3和T4满足T,二5016(TC、T2=70190°C、T3=70250°C、T4=70270。C且T,〈T2、T2^T3、T^L的条件;通过反应区域l次，藉此产生转化率85%以上的共聚物；所述两性电解质树脂的数均分子量为7006000，Mw/Mn为l.510。此外，在进一步的实施方式中，本发明涉及可以用于上述方法的连续聚合装置，所述装置包括-具备加热冷却设备和回流用冷凝器温度调节设备的单体混合物调制槽；包含用于将单体混合物从该调制槽送入反应区域的泵和可以开关控制该泵的工作时间的调节器的送液装置；包含至少4个以中心具有直径4080mm的开口部的垫圈状隔板隔着法兰盘串联，具有温度传感器、加热用外套和冷却用内部盘管，独立地进行温度控制，内径100150mni4)、内侧的高120250mm的圆筒状的聚合区域的反应区域；包含贯穿反应区域的中心的l根搅拌轴以及由以搅拌轴为中心安装于该搅拌轴上的圆盘和安装于该圆盘上的叶片构成的搅拌翼，该搅拌翼在上述聚合区域内以任意的方向安装有一个或多个，以50700rpm进行搅拌的搅拌装置；安装于最下方的聚合区域，包含具有可与前述送液装置的送液速度同步地进行开闭的结构的阀门和阀门口径自动调节器的取出装置；以及安装于第l聚合区域，调节向反应区域的单体投入液量并保持液面恒定的由液面传感器和调节器构成的液面调节装置。附图的简单说明图l为本发明的连续聚合装置的一种形态的简要框图，对于反应区域用中心的截面表示。图2为本发明的连续聚合装置中的搅拌翼的放大图。实施发明的最佳方式以下，对本发明进行详细说明。作为本发明中的含氮原子的碱性自由基聚合性单体，包括例如丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基甲酯、丙烯酸二丁氨基甲酯、丙烯酸二己氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二异己基氨基乙酯、丙烯酸二己氨基丙酯、丙烯酸二叔丁基氨基己酯等丙烯酸酯类和对应的甲基丙烯酸酯类等，它们可以单独或作为复合体系使用。作为本发明中的具有羧基的酸性自由基聚合性单体，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等a、0-乙烯性不饱和羧酸以及2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基苯二酸等丙烯酸酯类和对应的甲基丙烯酸酯类等，它们可以单独或作为复合体系使用。作为本发明中的可与上述单体共聚的单体，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基垸基酯等单体，例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等单体，它们可以单独或作为复合体系使用。此外，作为具有1-18的碳数的直链或分支的(甲基)丙烯酸酯单体类，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的垸基或环垸基酯等单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等单体，它们可以单独或作为复合体系使用。另外，作为苯乙烯衍生物的聚合性单体类包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯等单体，它们可以单独或作为复合体系使用。除此之外，作为可与这些单体共聚的单体，可以单独或作为复合体系使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类等乙烯基单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。本发明中的这些单体的组合方式可以是任意的，较好是以共聚组成相对于聚合转化率的变化在聚合转化率0.50.95的范围内达到平坦的推移的条件进行选择。为此，一般使用各单体所具有的支配自由基反应性的Q-e值和加入单体的摩尔分数，按照Alfrey-Price的Q-e方案，通过逐次计算求得由多种单体瞬间生成的共聚物的各单体单元的采用摩尔分数表示的组成比，半经验地模拟瞬间共聚物组成的推移，从而以达到平坦的推移的条件选择加料组成即可。它们的选择可以采用试差，也可以通过利用个人电脑进行实施。然而，即使共聚组成相对于聚合转化率的变化在聚合转化率O.50.95的范围内未达到平坦的推移，只要不是例如丙烯酸-乙酸乙烯基酯共聚物等明显地显示出共聚物的掺合体系的组成分布，就认为可以根据利用对象进行采用。本发明中，聚合引发剂可以单独或作为复合体系使用偶氮二异丁腈等偶氮类、过氧化苯甲酰等过氧化物类等聚合引发剂。其使用量以基于下面说明的至少4个聚合反应区域的温度的选择组合和滞留时间通过若干次尝试可获得显示出目标分子量分布的共聚物的条件进行确定即可。但是，为了避免分支的共聚物的生成，较好是单独或作为复合体系使用偶氮类引发剂。此外，本发明的方法中，也可以任意地使用链转移剂，可使用正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类和/77—MSD等苯乙烯衍生物等，尽可能分子量小的2-巯基乙醇或乂77—MSD给出良好的结果，是理想的。对于聚合引发剂的使用，并不是必须使用。即使没有引发剂，如果是通过形成高温而聚合反应进行体系，也可以没有引发剂。其判断基准如下(一)因为自由基聚合反应在酸性体系中容易进行，所以在体系容易偏向碱性侧的大量使用含氮单体等情况下较好是使用引发剂。使用引发剂的情况下，最终在较低的聚合反应温度下进行。(二)在存在虽不是聚合引发剂但具有引发功能的单体类、溶剂类或链转移剂的情况下，不使用引发剂，或使用引发剂并降低聚合温度，或者根据与聚合温度的设定方式调整使用量。作为这样的情况下存在的该具有引发功能的化合物，可以例举含氧乙烯基的单体、含羟基的化合物等。(三)可不需要聚合引发剂、即可以进行所谓热聚合的是，酸性或碱性的极性基团中的某一种、特别是碱性具体的存在量少，不易发生分子间交联等立体化反应，而且容易热聚合的苯乙烯多的情况。因此，参照这些基准确定是否使用聚合引发剂即可。最终，不使用引发剂的情况为高温聚合。作为本发明中可使用的溶剂，由各聚合区域中的温度和反应时的压力决定，较好是加压下于聚合区域中的温度不沸腾且对于使用单体具有高溶解性的溶剂，特别好是对于含氨基的聚合性化合物的溶解性良好的醇类和酮类。使用量相对于单体总量较好是在10重量％以下。但是，甲苯、二甲苯等芳族类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，正丁醇、异丁醇、异丙醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，二甘醇单乙醚等多元醇的醚或酯衍生物等也可以单独或作为复合体系使用。这些溶剂原本不使用也可以，但通常使用的话工序稳定。因此，根据需要使用即可。以下，对本发明的制造方法中可使用的装置进行说明。图l表示本发明的装置的例子。对于本体聚合法，聚合过程详述如下。在聚合的初期，单体的浓度大，聚合反应速度大。此外，生成共聚物的浓度仍较小，所以体系的粘度处于较低的状态。随着聚合反应的进行，单体不断消费，残存单体的浓度变小，聚合反应速度逐渐下降。另一方面，生成共聚物的浓度变大，结果体系的粘度变大。生成共聚物的分子量依赖于聚合反应速度，所以为了获得分子量分布窄的共聚物，必须始终保持聚合反应速度恒定。上述本体聚合法的聚合过程中，为了实现该目的，必须根据时间推移控制聚合温度，即随着聚合反应的进行使聚合温度上升至适当的温度，从而获得恒定的聚合反应速度。本发明中考虑到这一点，连续不断地采用使在恒定温度下聚合反应了的反应物移至另外的较高的温度条件的环境进行聚合反应的方法。当然，为了理想地实施本方法，较好是尽量增加向另外的温度环境的移行次数。但是，本发明人发现通过至少4次的移行次数可以获得大致恒定的聚合反应速度。该方法最终即为4聚合区域连续本体聚合法。此外，随着聚合反应的进行，体系的粘度变大。粘度的大小根据体系的共聚物的分子量(分布)的大小而改变，但是即使实现温度高的环境也难以到聚合完成为止保持恒定的粘度。因此，原本标准的向作为另外的温度环境的4个聚合区域的移行方法是分别准备不同的送液泵，聚合区域的大小考虑到滞留时间也分别准备不同的容器。然而，本发明的装置不需要采用这样的结构。本发明的装置由以下的部分构成具备加热冷却设备、回流用冷凝器温度调节设备的单体混合物调制槽；由用于将单体混合液从该调制槽送入反应区域的定量泵和可以开关控制该泵的工作时间的调节器构成的送液装置；将具有温度传感器、加热用外套和冷却用内部盘管并独立地进行温度控制的内径100150mm4)、内侧的高120250賺的圆筒状的聚合区域以中心具有直径4080mm的开口部的垫圈状隔板隔着法兰盘至少4个区域连续地垂直设置，包含从上方开始数的第l、第2、第3和第4聚合区域分别赋予TVC、1VC、T/C和T/C的混合物温度时，可以分别以Ti、T2、T3和T4分别在50160。C、70190°C、70250°C、70270。C的范围内且T,〈T2、T2^T3、丁3芸L的条件进行控制的聚合区域的反应区域；该聚合区域使用40100mm4)的圆盘和安装于该圆盘上的由2块相加达到圆盘的直径的2块结构的叶片构成的搅拌翼(参照图2)，相对于贯穿反应区域的l根搅拌轴在各区域内以任意的方向安装有一个或多个而成，能够以50700rpm进行搅拌的搅拌装置；安装于最下方的聚合区域，由具有可与前述送液装置的送液速度同步地进行开闭的结构的阀门和阔门口径自动调节器构成的取出装置；以及安装于第l聚合区域，调节向反应区域的单体投入液量并保持液面恒定的由液面传感器和调节器构成的液面调节装置。使用该连续聚合装置，从上部通过供给泵的压力以O.05MPa5MPa的压力供给反应物，将各区域的该混合物(随着反应的进行，含有聚合生成物)的滞留时间调节至520分钟，从第4区域取出反应物，从而可以实施本发明的能够以1次通液制造转化率在85%以上的共聚物的两性电解质树脂的连续本体聚合方法。首先，反应器设计为将尽量细的100150mm4)的圆筒状的长120250mm的同一尺寸的聚合区域以简单的隔板连接，省去中间的泵，通过向最初的聚合区域的供给泵实现所有的液体移行的装置。对于温度条件，假设从上方开始数的第l、第2、第3和第4聚合区域分别赋予TVC、TVC、T3。C和TVC的混合物温度时，可以分别以T、T2、T3和L分别在50160°C、70190°C、70250°C、70270°C的范围内且1\〈丁2、T2^T3、丁3^1\的调节进行控制。更理想的是，在存在引发剂的情况下，较好是以4个聚合区域的混合物温度在T严50100。C、T2=70120°C、T3=70150°C、T严7018(TC的范围内且T,〈L、T2^T3、T^T4的条件进行制造。此外，不使用引发剂的情况下，较好是以4个区域的混合物温度在T产100160°C、T2=100200°C、T3=100240°C、T4=100270°C的范围内且1\<丁2、T2^T3、T3芸T4的条件进行制造。增大聚合的规模的情况下，较好是将该装置并列设置。本发明的装置中，为了顺利地进行粘度不同的反应区域内的液体的移行，可以将各聚合区域的圆筒垂直地连接，设置贯通反应区域内的l根搅拌轴，在该轴上于各聚合区域内分别以不同的形态安装搅拌翼。搅拌翼的直径D2以相对于反应区域的圆筒内径D1为0.30.8的条件进行设计即可，较好是O.350.6。搅拌翼形状的优选的l例示例如下(参照图l)。第l聚合区域l段安装于圆盘的上表面的叶片的搅拌翼。第2聚合区域分上段和下段设置2段同上的搅拌翼。第3聚合区域同上。第4聚合区域在上段设置同上的搅拌翼，在下段将叶片面朝下设置同上的搅拌翼。轴的旋转速度可以是50700rpm，较好是200400rpm，根据体系的粘度适当选择即可。送液速度以约O.22kg/rain进行即可，较好是O.30.82kg/rain。送液速度根据体系的特性任意地选择即可。泵的压力根据其条件进行调节即可，较好是0.05MPa0.5MPa的压力。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。实施例l单体混合物的调制事先，在SUS制的容器中搅拌混合使用原料。配比如下。苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸甲基丙烯酸二乙氨基乙酯2-巯基乙醇2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1，1'-偶氮二(环己-l-腈)43.17重量％18.58重量％26.54重量％4.42重量％6.63重量％0.40重量％0.09重量％反应器的准备作为聚合区域，采用厚度为5mm的不锈钢制的130rafflcj)X150腿H的两端为法兰盘的单管，在外侧具有采用加热用电加热器的外套，设置有贯通单管内部的温度传感器和冷却用的内部盘管。连接聚合区域的各法兰盘时，将中心具有65rnm4)的开口部的厚2mm的不锈钢制圆盘作为隔板，制成4个垂直地连接的从上方开始数具有第l、第2、第3和第4聚合区域的反应容器。第l聚合区域的顶部法兰盘上设置原料投入口、搅拌轴、搅拌机和压力计，第4聚合区域的底部法兰盘上设置用于取出反应物的取出口，使得各聚合区域可以独立地进行内温的自动控制。关于各聚合区域中的搅拌，使用贯通各聚合区域的12mm4)的l根不锈钢制轴，制备7个在厚2ram、50鹏4>的圆盘上以不超出该圆盘的外周的状态安装了2块高14mm的叶片的搅拌翼，将它们在各聚合区域分别如下设置。第l聚合区域叶片朝上在中央设置。第2聚合区域叶片朝上设置2块，将区域内分成3部分。第3聚合区域同上。第4聚合区域设置2块，将区域内分成3部分，但上段叶片朝上设置，下段叶片朝下设置。籍此，内容物由于平板型翼片的效果在聚合区域间的混合少，由于叶片型翼片的效果聚合区域内被充分搅拌，从上向下流动的状态由于湍流而形成接近层流的流动，呈良好的状况。聚合程序首先，在取出口关闭的状态下，将上述单体混合物在常温下供给到第4聚合区域，进行升温，以10分钟内达到8(TC的条件进行温度调节。经过10分钟后，将上述单体混合物在常温下供给到第3聚合区域，进行升温，以10分钟内达到8(TC的条件进行温度调节。其间，第4聚合区域的温度以保持于8(TC的条件进行调节。接着，总计经过20分钟后，将上述单体混合物在常温下供给到第2聚合区域，进行升温，以10分钟内达到8CTC的条件进行温度调节。其间，第3聚合区域的温度以保持于8(TC的条件进行调节，同时将第4聚合区域的温度以23分钟内升温至iocrc并保持于io(rc的条件进行调节。接着，总计经过30分钟后，将上述单体混合物在常温下供给到第l聚合区域，进行升温，以10分钟内达到8(TC的条件进行温度调节。其间，第2聚合区域的温度以保持于8(TC的条件进行调节，同时将第3聚合区域的温度以23分钟内升温至10(TC并保持于10(rC的条件进行调节，第4聚合区域迅速从10(TC升温至12(TC并保持于12(TC。通过以上的操作，在总计经过3040分钟的过程中，各聚合区域的温度形成如下的温度模式。第l聚合区域第2聚合区域第3聚合区域第4聚合区域从常温至80'C的升温过程。80'C保持温度。从8(TC至10(TC的升温过程和10(rC的保持。从10(TC至120°C的升温过程和120°C的保持。总计经过40分钟后，打开取出口，连续地从第4聚合区域取出反应物的同时，在室温下向第l聚合区域供给前述单体混合物，以全程的滞留时间为40分钟的条件调节吐出量，并且以各聚合区域的温度条件呈上述模式的条件进行温度控制，以恒定速度取出反应物。持续上述的过程，确认达到稳定状态后，考察取出的反应物的性状。这样得到的树脂的性状如下。聚合转化率94.1%数均分子量Mn:1589重均分子量Mw:14623分散度Mw/Mn:9.2该树脂在二甲苯和异丙醇的7/3的混合溶剂中以50%的浓度完全溶解，在氨水中以30%的浓度完全透明溶解。实施例2准备基于下述配比的单体混合物。化合物重量％苯乙烯42.41丙烯酸丁酯18.17丙烯酸12.98甲基丙烯酸12.98甲基丙烯酸:二乙氨基乙酯4.332-巯基乙醇4.33异丙醇4.332,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.39i，r-偶氮二(环己-l-腈)0.09使用与实施例l同样的装置，通过同样的操作进行聚合。得到的树脂的性状如下。聚合转化率89.3%数均分子量Mn:1940重均分子量Mw:16783分散度Mw/Mn:8.6该树脂在二甲苯/乙酸乙酯/异丙醇二4/4/2的混合溶剂中以50%的浓度透明溶解，在氨水中以30%的浓度完全透明溶解。实施例3准备基于下述配比的单体混合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>使用与实施例l同样的装置，通过同样的操作进行聚合。得到的树脂的性状如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>/3的混合溶剂中以50%的浓度溶解，在单乙醇胺水溶液中以30%的浓度完全溶解。实施例4准备基于下述配比的单体混合物。化合物_重量％苯乙烯27.90丙烯酸乙酯27.90丙烯酸23.91甲基丙烯酸二乙氨基乙酯3.992-巯基乙醇7.97异丙醇7.972，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.36使用与实施例l同样的设备，除了各聚合区域的滞留时间从10分钟改为15分钟，将第1聚合区域以外的各聚合区域的混合物温度设为8(TC以外，全部同样地进行聚合。因此，总反应时间为60分钟。得到的树脂的性状如下。聚合转化率96.2%数均分子量Mn:1091重均分子量Mw:3983分散度Mw/Mn:3.7该树脂在甲苯/乙酸乙酯/乙醇=4/4/2的混合溶剂中以50%的浓度溶解，在氨水中以30%的浓度透明地溶解。实施例5准备基于下述配比的单体混合物。化合物_重量％甲基丙烯酸甲酯27.93丙烯酸丁酯27.93丙烯酸23.94甲基丙烯酸二乙氨基乙酯3.992-巯基乙醇7.98异丙醇7.982，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.29使用与实施例l同样的装置，通过与实施例4同样的操作进行聚合。由此得到的树脂的性状如下。聚合转化率97.5%数均分子量Mn:1303重均分子量Mw:2135分散度Mw/Mn:1.6在二甲苯/异丙醇=8/2的混合溶剂中以50%的浓度溶解，在吗啉水溶液中以30%的浓度完全溶解。实施例6准备基于下述配比的单体混合物。化合物重量％苯乙條13.97甲基丙烯酸甲酯13,97丙烯酸丁酯27.93丙烯酸23.94甲基丙烯酸二乙氨基乙酯3,992-巯基乙醇7.98异丙醇7,982，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.24使用与实施例l同样的装置，使用实施例4的操作聚合上述单体，结果得到如下的树脂。聚合转化率98.5%数均分子量Mn:1187重均分子量Mw:3619分散度Mw/Mn:3.0该树脂在二甲苯/乙醇=8/2的混合溶剂中以50%的浓度溶解，在氨水中以30%的浓度透明地溶解。实施例7准备基于下述配比的单体混合物，保持于常温下。化合物重量％甲基丙烯酸-2-羟基乙酯9.20甲基丙烯酸-2-乙基己酯5.03甲基丙烯酸二乙氨基乙酯44.43甲基丙烯酸6.07苯乙烯4.16甲基丙烯酸甲酯17.702-巯基乙醇4.34异丙醇8.682,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.39使用与实施例l同样的设备，除了各聚合区域的操作时间从10分钟改为11分钟，将第1聚合区域以外的各聚合区域的温度设为8(TC以外，与实施例4同样地进行聚合。因此，总反应时间为46分钟。这样得到的树脂的性状如下。聚合转化率95.4%数均分子量Mn:1756重均分子量Mw:3007分散度Mw/Mn:1.7该树脂在二甲苯/乙醇=7/3的混合溶剂中以50%的浓度完全溶解，在氨水中以30%的浓度溶解。实施例8准备基于下述配比的单体混合物，保持于常温下。化合物_重量％甲基丙烯酸-2-羟基乙酯19.92甲基丙烯酸-2-乙基己酯10.91甲基丙烯酸二乙氨基乙酯27.53甲基丙烯酸4.68苯乙烯4.50甲基丙烯酸甲酯19.052-巯基乙醇4.34异丙醇8.682，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.39使用与实施例l同样的装置，通过与实施例7同样的操作将上述单体混合物聚合，结果如下。聚合转化率93.7%数均分子量Mn:2146重均分子量Mw:3797分散度Mw/Mn:1.8该树脂在二甲苯/乙醇=7/3的混合溶剂中以50%的浓度完全溶解，在氨水中以30%的浓度溶解。实施例9准备基于下述配比的单体混合物，保持于80100。C。化合物_重量％苯乙烯44.15丙烯酸丁酯18.92丙烯酸27.02甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.10乂77一MSD9.81使用与实施例l同样的装置，除了各区域的温度设为第1区域15(TC、第2区域18(TC、第3区域23(TC、第4区域25(TC，各区域的滞留时间设为8分钟以外，通过按照实施例l的操作将上述单体混合物聚合。得到的树脂的性状如下。聚合转化率96.6%数均分子量Mn:1431重均分子量Mw:6113分散度Mw/Mn:4.3该树脂在二甲苯/乙醇=7/3的混合溶剂中完全溶解，在氨水中以30%的浓度透明地溶解。实施例IO准备基于下述配比的单体混合物，保持于80100。C。化合物_重量％苯乙烯17.32甲基丙烯酸甲酯17.32丙烯酸丁酯34.64丙烯酸27.66甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.102-巯基乙醇2.97使用与实施例l同样的装置，各区域的温度和操作按照实施例9实施，将上述单体混合物聚合。得到的树脂的性状如下。聚合转化率96.4%数均分子量Mn:1591重均分子量Mw:5025分散度Mw/Mn:3.2该树脂在二甲苯/乙醇=7/3的混合溶剂中完全溶解，在氨水中以30%的浓度透明地溶解。比较例l使用与实施例l同样的单体组成，通过将实施例l的装置的搅拌翼片全部采用常用的叶片型翼片的装置，按照实施例l进行聚合，结果单体顺着轴通过而快速达到下部的出口，无法进行聚合。比较例2将比较例l中的搅拌翼片全部采用常用的平板型翼片，虽然聚合进行，但反应温度像失控反应一样上升，反应温度的控制失效，聚合失败。产业上利用的可能性涂料或油墨等工业领域中采用的颜料等功能性物质单独不发挥其功能，只有在颜料等功能性物质被分散于作为其介质的粘合剂树脂中后才发挥其功能。因此，针对于表面的酸，碱化学特性多样的颜料等功能性物质的粘合剂树脂、即合成高分子成分必然被要求其化学特性的多样性。因此，该领域中所使用的合成髙分子成分由作为主要成分的粘合剂树脂以及适应于该功能性物质的各种表面的酸，碱化学特性的分散剂、用于制造该树脂的乳化剂或者调和该树脂和该分散剂的增溶剂或增容剂等添加剂构成。因此，该领域中所使用的合成高分子成分当然会形成多功能少量多品种的制品。对于具有表面的酸*碱化学特性的多样性的该功能性物质，虽然已知兼具酸碱机能的所谓两性电解质树脂对于上述合成高分子成分是有效的，但没有以低分子量、分子量分布窄的状态低成本地制造该两性电解质树脂的方法。本发明克服了该困难，提供了该领域中的技术方法，贡献度大。权利要求1.通过连续本体聚合制造两性电解质树脂的方法，其特征在于，包括将含有0.0110重量。/^至少1种含氮原子的碱性自由基聚合性单体、0.0135重量％至少1种具有羧基的酸性自由基聚合性单体和4599.98重量%可与这些单体共聚的单体的混合物，或者该混合物与聚合引发剂和/或相对于前述单体的总量在10重量％以下的沸点在80"以上的有机溶剂的混合物，从混合物供给侧供给到包含分别独立地赋予T,、T2、T3和乙的混合物温度的4个聚合区域的反应区域中，搅拌混合物的同时，使其以各聚合区域中的滞留时间为5分钟20分钟的条件连续地通过反应区域的步骤；T,、T2、T3和TV满足T,二50160。C、T2=70190°C、T3=70250°C、T>70270。C且T,〈T2、T2^T3、几芸1\的条件；通过该反应区域l次，藉此产生转化率85%以上的共聚物；所述两性电解质树脂的数均分子量为7006000，Mw/Mn为l.510。2.如权利要求l的两性电解质树脂的制造方法，其特征在于，混合物包含聚合引发剂，满足T,T4在T,二5010(TC、T2=70120°C、T3=7015(TC、T4=70180。C的范围内且T,〈T2、T2^T3、丁3§丁4的条件。3.如权利要求l的两性电解质树脂的制造方法，其特征在于，混合物不含聚合引发剂，满足LT4在T产100160。C、T2=100200。C、T3=100240°C、T4二100270。C的范围内且T,〈T2、L芸L、T^T4的条件。4.连续聚合装置，其特征在于，包括单体混合物调制槽，其具备加热冷却设备和回流用冷凝器温度调节设备；送液装置，该装置包括用于将单体混合物从该调制槽送入反应区域的泵和可以开关控制该泵的工作时间的调节器；反应区域，其包括至少4个聚合区域，该聚合区域为具有温度传感器、加热用外套和冷却用内部盘管，独立地进行温度控制，内径100150ram4)、内侧的高120250mm的圆筒状的聚合区域，所述聚合区域以中心具有直径4080mm的开口部的垫圈状隔板并通过法兰盘串联连接；搅拌装置，其包括贯穿反应区域的中心的l根搅拌轴以及由以搅拌轴为中心安装于该搅拌轴上的圆盘和安装于该圆盘上的叶片构成的搅拌翼，该搅拌翼在上述聚合区域内以任意的方向安装有一个或多个，并以50700rpm进行搅拌；取出装置，包括安装于最下方的聚合区域，包含具有可与前述送液装置的送液速度同步地进行开闭的结构的阀门和阀门口径自动调节器；以及液面调节装置，包括液面传感器和调节器，所述液面传感器为安装于第l聚合区域，并调节向反应区域投入单体的液量且保持液面恒定的液面传感器。5.如权利要求13中的任一项所述的制造方法，其特征在于，将混合物通过泵以O.05MPa5MPa的压力进行供给，使用权利要求3的连续聚合装置。6.两性电解质树脂，其特征在于，通过权利要求13或5中的任一项所述的制造方法获得。全文摘要通过连续本体聚合制造两性电解质树脂的方法，其中包括将含有0.01～10重量％至少1种含氮原子的碱性自由基聚合性单体、0.01～35重量％至少1种具有羧基的酸性自由基聚合性单体和45～99.98重量％可与这些单体共聚的单体的混合物或者含有该混合物与聚合引发剂和/或相对于前述单体的总量在10重量％以下的沸点在80℃以上的有机溶剂的混合物，从混合物供给侧供给到包含分别独立地赋予T₁、T₂、T₃和T₄的混合物温度的4个聚合区域的反应区域中，搅拌混合物的同时，使其以各聚合区域中的滞留时间为5分钟～20分钟的条件连续地通过反应区域的步骤；T₁、T₂、T₃和T₄满足T₁＝50～160℃、T₂＝70～190℃、T₃＝70～250℃、T₄＝70～270℃且T₁＜T₂、T₂≤T₃、T₃≤T₄的条件；通过该反应区域1次，藉此产生转化率85％以上的共聚物；所述两性电解质树脂的数均分子量为700～6000，Mw/Mn为1.5～10。本发明提供可以连续地聚合以低成本制造两性电解质树脂的两性电解质树脂的连续本体聚合方法及用于实施该方法的装置。文档编号C08F2/02GK101146831SQ20058004929公开日2008年3月19日申请日期2005年3月28日优先权日2005年3月28日发明者大槻章,板屋昭彦,砂盛敬申请人:大成化工株式会社