专利名称：蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，尤其涉及一种在电场诱导下采用自由基本体聚合的方法来制备蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的新方法。本发明属于复合材料领域。
背景技术：
功能梯度材料就是在制造过程中，使构成材料的要素(组成、结构、孔隙率、浓度等)延厚度方向由一侧到另一侧呈连续变化，使得内部没有明显界面，从而使材料性质和功能也呈连续变化的一种新材料，与复合材料相比，由于成分是从一侧到另一侧呈梯度变化，且无特定界面，从而使得该材料的性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，使性能更好，而且由于制成梯度，故可以节省材料。功能梯度材料概念是在1984年，由日本仙台地区的几位材料科学家新野正之博士、平井敏雄教授和渡边龙三教授首先提出的，随后，就受到日本和世界材料界的高度重视。常用的功能梯度材料主要涉及陶瓷/金属，也已涉及到无机物、金属、高分子、有机物和生体等各材料领域。目前，梯度构造加工方法主要有气相控制法、固相控制法、液相控制法、复合控制法，还有溶胶法、凝胶法、共聚法和水解法等，其中气相控制法是从气相析出合成功能要素并进行梯度化的方法，优点是既能制成小型的，也能制成大型复杂形状的材料，但需要采用化学蒸着或物理蒸着，装置复杂；固相控制法是将原料粉末按梯度累积烧结固定梯度积层材料的方法，一般多用于陶瓷和金属等材料；液相控制法是从液相固化和析出凝固功能要素的同时在基材上梯度积层的方法，一般要用等离子体溶射法，设备复杂而且需要有等离子体源；混合控制法是将气相法和液相法、固相法和液相法组合，充分利用各自的长处而形成的复合制作方法；以上方法多用于制备陶瓷、金属和无机材料的梯度材料；溶胶法、凝胶法、共聚法和水解法等可以聚合物和生物等材料，但所选材料必须易于制成溶胶凝胶或易于共聚反应或能够发生水解反应，这样就或多或少地限制了制备梯度材料的种类。虽然梯度材料具有较好的应用前景，但由于刚刚起步，国内外的研究开发比较少，多集中在陶瓷/金属材料上，所以制备功能梯度材料的种类和方法都不很成熟。
发明内容
本发明的目的在于针对目前制备功能梯度材料的种类和方法较少的局限，提出一种在电场诱导下蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，制备具有高阻隔性功能梯度材料，更具有实用意义。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，在发明专利申请“纳米蒙脱土—苯乙烯原位插层聚合物的制备方法”(申请号03115777.7)的基础上，采用阳离子交换法先将层状无机蒙脱土用有机插层剂进行修饰，修饰过的蒙脱土再用分散剂处理，然后与苯乙烯进行混合制成苯乙烯/蒙脱土复合胶体，最后将复合胶体在平行电场作用下进行原位聚合的制备方法，从而制备出蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料。
本发明方法按如下步骤进行1、采用阳离子交换法对无机纳米蒙脱土进行有机插层剂修饰，将纳米蒙脱土粉末与溶剂按1∶1～500(重量比)的比例在高速混合机上高速搅拌，转速为500-4500转/分钟，使形成稳定的蒙脱土悬浮液；另将有机插层剂与溶剂按1∶1～100(重量比)的比例混合，搅拌使之充分溶解，然后将此溶液按与蒙脱土悬浮液1∶1～300的重量比加入到蒙脱土的悬浮液中，在20-300℃温度下剧烈搅拌0.5-80小时。过滤后将沉淀物用热溶剂洗涤，热溶剂用量相当于沉淀物重量的2-50倍，搅拌0.5-10小时，过滤。洗涤过程重复2-5遍，以除去其中残余的有机物，将最终的产物于60℃下真空干燥，得到有机蒙脱土。
2、将步骤1中得到的有机蒙脱土80-99.9份与0.1-20份(按重量计)的分散剂在30-200℃、转速为500-6000转/分的高速混合机上混合5-60分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。
3、在聚合反应设备中，将重量百分比为0.05％-40％的步骤2中的纳米蒙脱土材料与重量百分比为60％-99.95％的苯乙烯单体在室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入相当于苯乙烯单体重量的0.5‰-15％的引发剂，在0.001～100伏特电场作用下，于40-120℃下等温聚合4-100小时，制得纳米蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料。
本发明所述的无机纳米蒙脱土至少在一维方向上的尺寸为纳米级，分散相尺度为1-100纳米。
本发明所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘、液体石蜡、煤油、水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或石油醚。
本发明所述的有机插层剂为十六烷基溴化铵、n-十六烷基铵、二甲基苯乙基十二烷基氯化铵、双十八烷基溴化铵、十八烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、十六烷基-苯基-偶氮吡啶氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化铵、二甲基苯基十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基氯化铵或乙烯基苄基-二甲基十二烷基溴化铵，或是它们组成的混合物。
本发明所述的分散剂剂为液体石蜡、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅油、二异氰酸酯、甘油、乙二醇、乙烯蜡、乙酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，或是它们组成的混合物。
本发明所述的引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、特丁基过氧化物(TBP)，或是它们组成的混合物。
本发明所述的电场为平行电场，为交流电场或直流电场，电压为0.001～100伏特。
本发明不仅克服了苯乙烯与蒙脱土难于混合的弱点，而且得到了蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，方法简便，所得材料具有较好的阻隔性和热稳定性，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1在500毫升的烧杯中加入25克甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化胺，30毫升浓盐酸和100克去离子水，将此溶液加热到90℃，制成甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵插层剂。另外，将45克蒙脱土分散在500克90℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵插层剂的溶液加入到该蒙脱土的悬浮分散液中，并剧烈搅拌1小时。过虑后将白色沉淀置于1000毫升的烧杯中，加入700克热水，搅拌1小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土30克与0.5克的分散剂液体石蜡在70℃、转速为600转/分的高速混合机上混合15分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土3克与100克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.5g引发剂过氧化苯甲酰，再搅拌均匀，置于聚合反应器中，在200毫伏特平行直流电场作用下，在80℃下恒温聚合40小时，得到蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，该复合材料中聚苯乙烯与蒙脱土形成了插层型纳米复合材料，而且由于电场的作用，蒙脱土与聚苯乙烯呈现梯度分布，该材料与含相同比例的蒙脱土聚苯乙烯相比具有更好的阻隔性和热稳定性，其阻隔性提高了1.2倍，热分解温度升高了8℃。
实施例2在500毫升的烧杯中加入110克二甲基十八烷基氯化胺，35毫升浓盐酸和200克去离子水，将此溶液加热到80℃，制成二甲基十八烷基氯化铵插层剂。另外，将25克蒙脱土分散在400克80℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含二甲基十八烷基氯化铵插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌1小时。过虑后将白色沉淀置于500毫升的烧杯中，加入400克热水，搅拌1小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土15克与0.2克的分散剂二异氰酸酯在75℃、转速为800转/分的高速混合机上混合20分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土5克与100克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.4g引发剂偶氮二异丁氰，再搅拌均匀，置于聚合反应器中，在8伏特平行交流电场作用下，于65℃下恒温聚合25小时，得到蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，该复合材料中聚苯乙烯与蒙脱土形成了插层型纳米复合材料，而且由于电场的作用，蒙脱土与聚苯乙烯呈现梯度分布，该材料与含相同比例的蒙脱土聚苯乙烯相比具有更好的阻隔性和热稳定性，其阻隔性提高了1倍，热分解温度升高了5℃。
实施例3在500毫升的烧杯中加入30克十六烷基-苯基-偶氮吡啶氯化胺和45十六烷基三甲基溴化胺，40毫升浓盐酸和320克去离子水，将此溶液加热到100℃，制成十六烷基-苯基-偶氮吡啶氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合插层剂。另外，将28克蒙脱土分散在350克105℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含上述混合插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌3.5小时。过虑后将白色沉淀置于500毫升的烧杯中，加入360克热水，搅拌2小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土20克与0.2克的分散剂乙烯蜡和0.1克的乙酸乙酯在90℃、转速为2400转/分的高速混合机上混合15分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土30克与100克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.2g引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)和0.4克过氧化二异丙苯(DCP)，再搅拌均匀，置于聚合反应器中，在90伏特平行直流电场作用下，于90℃下恒温聚合72小时，得到蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，该复合材料中聚苯乙烯与蒙脱土形成了插层型纳米复合材料，而且由于电场的作用，蒙脱土与聚苯乙烯呈现梯度分布，该材料与含相同比例的蒙脱土聚苯乙烯相比具有更好的阻隔性和热稳定性，其阻隔性提高了1.5倍，热分解温度升高了7℃。
实施例4在1000毫升的烧杯中加入90克乙烯基苄基-二甲基十二烷基溴化胺，45毫升浓盐酸和800克去离子水，将此溶液加热到95℃，制成乙烯基苄基-二甲基十二烷基溴化铵插层剂。另外，将36克蒙脱土分散在400克55℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含上述混合插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌6小时。过虑后将白色沉淀置于1000毫升的烧杯中，加入600克热水，搅拌3小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土30克与0.5克的钛酸酯偶联剂在160℃、转速为3000转/分的高速混合机上混合30分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土30克与100克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.8克引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，再搅拌均匀，置于聚合反应器中，在70伏特平行交流电场作用下，于100℃下恒温聚合72小时，得到蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，该复合材料中聚苯乙烯与蒙脱土形成了插层型纳米复合材料，而且由于电场的作用，蒙脱土与聚苯乙烯呈现梯度分布，该材料与含相同比例的蒙脱土聚苯乙烯相比具有更好的阻隔性和热稳定性，其阻隔性提高了1.3倍，热分解温度升高了9℃。
实施例5在1000毫升的烧杯中加入96克二甲基苯基十八烷基氯化胺，38毫升浓盐酸和700克去离子水，将此溶液加热到105℃，制成二甲基苯基十八烷基氯化铵插层剂。另外，将60克蒙脱土分散在500克70℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含上述混合插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌5小时。过虑后将白色沉淀置于1000毫升的烧杯中，加入650克热水，搅拌2小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土45克与5克的钛酸酯偶联剂在130℃、转速为1800转/分的高速混合机上混合50分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土15克与100克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.75克引发剂过氧化苯甲酰，再搅拌均匀，置于聚合反应器中，在45伏特平行交流电场作用下，于85℃下恒温聚合48小时，得到蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，该复合材料中聚苯乙烯与蒙脱土形成了插层型纳米复合材料，而且由于电场的作用，蒙脱土与聚苯乙烯呈现梯度分布，该材料与含相同比例的蒙脱土聚苯乙烯相比具有更好的阻隔性和热稳定性，其阻隔性提高了1.2倍，热分解温度升高了6℃。
权利要求
1.一种蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行1)采用阳离子交换法对无机纳米蒙脱土进行有机插层剂修饰，将纳米蒙脱土粉末与溶剂按重量比1∶1～500在高速混合机上高速搅拌，转速为500-4500转/分钟，使形成稳定的蒙脱土悬浮液；另将有机插层剂与溶剂按重量比1∶1～100混合，搅拌使之充分溶解，然后将此溶液按与蒙脱土悬浮液1∶1～300的重量比加入到蒙脱土的悬浮液中，在20-300℃温度下剧烈搅拌0.5-80小时，过滤后将沉淀物用热溶剂洗涤，热溶剂用量相当于沉淀物重量的2-50倍，搅拌0.5-10小时后过滤，洗涤过程重复2-5遍以除去其中残余的有机物，将最终的产物于60℃下真空干燥；2)按重量计将步骤1中得到的有机蒙脱土80-99.9份与0.1-20份的分散剂在30-200℃、转速为500-6000转/分的高速混合机上混合5-60分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土；3)在聚合反应设备中，将重量百分比为0.05％-40％的步骤2中的纳米蒙脱土材料与重量百分比为60％-99.95％的苯乙烯单体在室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入相当于苯乙烯单体重量的0.5‰-15％的引发剂，在0.001～100伏特电场作用下，于40-120℃下等温聚合4-100小时，制得纳米蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料。
2.如权利要求1的蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于所述的无机纳米蒙脱土至少在一维方向上的尺寸为纳米级，分散相尺度为1-100纳米。
3.如权利要求1的蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘、液体石蜡、煤油、水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或石油醚。
4.如权利要求1的蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机插层剂为十六烷基溴化铵、n-十六烷基铵、二甲基苯乙基十二烷基氯化铵、双十八烷基溴化铵、十八烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、十六烷基-苯基-偶氮吡啶氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化铵、二甲基苯基十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基氯化铵或乙烯基苄基-二甲基十二烷基溴化铵，或是它们组成的混合物。
5.如权利要求1的蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂剂为液体石蜡、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅油、二异氰酸酯、甘油、乙二醇、乙烯蜡、乙酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，或是它们组成的混合物。
6.如权利要求1的蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、特丁基过氧化物(TBP)，或是它们组成的混合物。
7.如权利要求1的蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，其特征在于所述的电场为平行电场，为交流电场或直流电场。
全文摘要
本发明提供一种蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法，采用阳离子交换法将层状无机纳米蒙脱土材料用有机插层剂进行修饰，并将修饰过的蒙脱土用分散剂处理，使蒙脱土与苯乙烯形成稳定均匀的胶体溶液，然后在平行电场作用下，进行原位聚合而得到蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料。本发明不仅克服了苯乙烯与蒙脱土难于混合的弱点，而且得到了蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料，方法简便，所得材料具有较好的阻隔性和热稳定性，具有广泛的应用前景。
文档编号C08F112/08GK1563175SQ20041001701
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月18日 优先权日2004年3月18日
发明者戚嵘嵘, 金星, 周持兴 申请人:上海交通大学