专利名称：含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法
技术领域：
本发明涉及含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，特别是关于本体法苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐无规共聚物的聚合方法。
背景技术：
在顺丁烯二酸酐(简称顺酐)共聚物中，随着组成和分子量分布的不同，共聚物的性能和用途不同。随着共聚物中顺丁烯二酸酐(MAH)含量的升高，共聚物的耐热性和分散性变好。如摩尔比组成接近1∶1的苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，由于其容易吸水和难以成型加工而不能用作热塑性材料，而只能用作精细化工品；而顺丁烯二酸酐摩尔含量低于30％的苯乙烯-顺丁烯二酸酐无规共聚物(R-SMA)却是一种易加工的功能型热塑性高分子材料。但该类共聚物的分子量往往较低，力学性能较差，通常只能用作高分子合金材料的相容剂。尤其随着共聚单体的不同，共聚物的性能和用途明显不同。由顺丁烯二酸酐、苯乙烯和丙烯腈无规共聚形成的顺丁烯二酸酐共聚物具有较好的综合性能，不但可用作许多高分子合金材料品种的相容剂，而且能作为主体材料使用。因此，该顺丁烯二酸酐特聚物品种获得了国际上许多开发商的高度关注。
文献介绍了许多种组成和分子量分布不同的顺酐即顺丁烯二酸酐特聚物的制备方法。如US4141934描述了一种顺酐特聚物的制备方法，该特聚物由苯乙烯或α-甲基苯乙烯、含有氰基的不饱和单烯(如丙烯腈)和至少一种不饱和单烯(如顺酐)组成，采用一种或一种以上的聚合引发剂和1～20巴的压力进行多釜串联连续本体聚合而成。US4298716提出了采用先本体聚合再悬浮聚合的间歇式操作工艺，制备由α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和顺酐组成的特聚物的方法，其中α-甲基苯乙烯充当链转移剂。
US4223096和US4262096提出了采用本体聚合工艺，制备含橡胶(如聚丁二烯)的苯乙烯、丙烯腈和顺酐组成的特聚物的方法，工艺中使用一种催化引发剂、一种链转移剂和一种或一种以上的溶剂。德国拜尔公司在US4167543中提出了采用聚合引发剂合成苯乙烯、丙烯腈和顺酐组成的特聚物的方法，该特聚物适用于与ABS类共聚物形成热塑性模塑组合物。
但上述文献介绍的顺酐特聚物的制备方法均存在多方面的缺陷和问题如采用专门的溶剂溶解固态顺酐使制备的成本相对较高，因采用多釜串联、多点加料工艺而具有较高的操作控制要求，还往往产生质量较差的共聚物等。美国通用电器公司在EP433711A2中提出了采用顺酐熔融后加入聚合釜的热引发本体聚合工艺合成苯乙烯、丙烯腈和顺酐特聚物的改进方法，聚合压力为0.5～1.5巴，聚合温度104～127℃。该共聚物具有较好的性能，不但可与ABS类共聚物形成性能更优的热塑性模塑组合物，还可应用于其他共混物。但该工艺仍存在一些缺点和不足顺酐熔融后加入聚合釜不仅需要较高的能耗，还由于顺酐的易升华和腐蚀性而提高了对加料工艺和设备的要求；聚合压力为0.5～1.5巴，难以满足较高聚合转化率要求，从而只有较低的生产率；聚合温度104～127℃的纯粹热引发聚合速率较低，生产成本仍较高，且共聚物的分子量也会偏高，从而降低了可加工性，影响其使用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述文献的聚合过程中存在流程复杂、操作繁琐或获得的含顺酐共聚物综合性能不佳，且聚合转化率低的问题，提供一种新的含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法。该方法可获得分子量分布均匀、组成分布均匀、综合性能较好的含顺酐共聚物，且操作流程简单、控制方便、聚合效率高、经济有效。该共聚物不但可与ABS类共聚物形成性能更优的热塑性模塑组合物，还可广泛应用于其他共混物或充当塑胶合金的相容剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，首先将聚合用量的顺丁烯二酸酐溶解于以重量百分比计聚合用单烯基芳烃(简称第二单体)量的10～90％中配成溶液，然后将该溶液加入到预投了以重量百分比计聚合用单烯基芳烃量的10～90％和聚合用含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物(简称第三单体)的反应器中，在反应温度为110～160℃，反应压力以表压计为0.5～4.5个大气压条件下制得以重量百分比计含单烯基芳烃40～85％，顺丁烯二酸酐4～25％，含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物10～35％的含顺丁烯二酸酐共聚物。
上述技术方案中，单烯基芳烃优选方案选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯；首先将聚合用量的顺丁烯二酸酐溶解于聚合用单烯基芳烃中配成溶液的聚合用单烯基芳烃量优选范围为30～70％。含氰基的不饱和单烯基化合物优选方案选自丙烯腈(AN)或甲基丙烯腈(MAN)；丙烯酸酯类化合物优选方案选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。含顺丁烯二酸酐共聚物中以重量百分比计含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物的量优选范围为15～30％。反应温度优选范围为120～150℃，反应压力以表压计优选范围为1.5～4.0个大气压。
上述反应中还可采用链转移剂调节共聚物的分子量分布和控制聚合反应。聚合反应1～10小时后，引出聚合液进行脱挥分离、造粒等后处理，得到均匀、无色透明或淡黄色、光滑的共聚物颗粒。该共聚物可作为许多高分子改性品种的高效增容剂(如与ABS类共聚物共混形成性能优良的热塑性模塑组合物)。其中链转移剂优选方案为叔十二硫醇(TDM)和/或α-甲基苯乙烯二聚体(α-SD)等。链转移剂用量(占聚合单体总量的重量分率)为0～0.5％，最佳用量为0.1～0.4％。
本发明制备的顺丁烯二酸酐共聚物的特性粘数[η]为0.35～0.65分升/克。
本发明采用将顺酐预先溶解在部分单烯基芳烃中，不但为常温下的固态聚合单体顺丁烯二酸酐纯化后再进入聚合釜带来了方便，还使聚合过程的工艺控制变得容易，也提高了共聚物的质量。
本发明采用较高的聚合压力和聚合温度，不但可以满足较高的聚合转化率要求，从而具有较高的生产率，还为后续工序带来了方便，并使聚合过程的工艺控制变得容易，另外，还可提高共聚物组成的均匀性，从而提升共聚物的质量。
本发明所提到的共聚物的分子量分布用通过25℃丁酮溶液法测定的特性粘数[η]表征。特聚物的组成通过化学元素分析法(EA)分析测定。
本发明只采用单个聚合釜完成聚合，工艺流程简单，操作方便，连续聚合转化率可达49.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1先在带有锚式搅拌器的10升反应釜中加入3500克苯乙烯和1400克丙烯腈，升温至120℃，再将按6克苯乙烯、1克顺酐和0.1克链转移剂叔十二硫醇(TDM)的比例配成的溶液以440克/小时的流量均匀地加入反应器，同时，将回收的混合单体与50.0％苯乙烯用量的丙烯腈以适当流量加入反应器，保持聚合压力1.5个大气压(表压)，然后将共聚物溶液引出进行脱挥回收和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明、淡黄色的聚合物颗粒，经分析测定，聚合转化率为45.3％，所得聚合物中顺酐含量为21.2％、苯乙烯含量为55.6％，特性粘数[η]为0.54分升/克。
实施例2先在带有锚式搅拌器的10升反应釜中加入3600克苯乙烯和2400克丙烯酸正丁酯(BA)，升温至130℃，再将按6克苯乙烯、1克顺酐和0.05克链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体(α-SD)的比例配成的溶液以480克/小时的流量均匀地加入反应器，同时，将回收的混合单体与66.7％苯乙烯用量的丙烯酸正丁酯以适当流量加入反应器，保持聚合压力0.5个大气压(表压)，然后将共聚物溶液引出进行脱挥回收和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的聚合物颗粒，经分析测定，聚合转化率为38.4％，所得聚合物中顺酐含量为25.3％、苯乙烯含量为54.8％，特性粘数[η]为0.42分升/克。
实施例3先在带有螺杆-导流桶式搅拌器的2000升反应釜中加入400千克苯乙烯和200千克丙烯腈，升温至135℃，再将按6.5千克苯乙烯、0.5千克顺酐比例配成的溶液以700千克/小时的流量均匀地加入反应器，同时，将回收的混合单体与46.1％苯乙烯用量的丙烯腈以适当流量加入反应器，另外，以0.8千克/小时的流量将链转移剂叔十二硫醇(TDM)均匀地加入反应器，保持聚合压力3.5个大气压(表压)，然后将共聚物溶液引出进行脱挥回收和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明、淡黄色的聚合物颗粒，经分析测定，聚合转化率为49.6％，所得聚合物中顺酐含量为9.6％、苯乙烯含量为74.7％，特性粘数[η]为0.64分升/克。
实施例4先在带有螺杆-导流桶式搅拌器的2000升反应釜中加入400千克苯乙烯和200千克丙烯腈，升温至140℃，再将按6.5千克苯乙烯、0.5千克顺酐比例配成的溶液以700千克/小时的流量均匀地加入反应器，同时，将回收的混合单体与46.1％苯乙烯用量的丙烯腈以适当流量加入反应器，另外，以4.8千克/小时的流量将链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体(α-SD)均匀地加入反应器，并保持聚合压力3.5个大气压(表压)，然后将共聚物溶液引出进行脱挥回收和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明、淡黄色的聚合物颗粒，经分析测定，聚合转化率为47.8％，所得聚合物中顺酐含量为10.5％、苯乙烯含量为72.1％，特性粘数[η]为0.36分升/克。
比较例1在实施例1中，若将聚合温度降至110℃或将聚合压力降至0.5atm(表压)，则只能控制较低的聚合转化率(35.0％)，否则，连续聚合过程不能正常进行。
比较例2在实施例2中，若将顺酐熔融后加入，则只能控制较低的聚合转化率(30.0％)，否则，将形成组成不均匀的质量较差的聚合物，并且，较长时间的连续聚合过程仍不能正常进行。
比较例3在实施例3中，若不加入链转移剂，则只能控制较低的聚合转化率(30.0％)，否则，将形成分子量过大、流动性较差、组成不均匀的聚合物，聚合反应的控制会变得十分困难，并且，后续的工艺过程也不能正常进行。
比较例4在实施例四中，若加入链转移剂α-SD的量只有0.8千克/小时或链转移剂的加入采取间歇式操作，则将形成分子量过大、流动性较差或组成不均匀的聚合物，聚合反应的控制会变得困难，并且，后续的工艺过程也不能正常进行。
为进一步说明本发明，列举的其它实施例工艺结果出示于下表。
其中MAH为顺丁烯二酸酐。
权利要求
1.一种含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，首先将聚合用量的顺丁烯二酸酐溶解于以重量百分比计聚合用单烯基芳烃量的10～90％中配成溶液，然后将该溶液加入到预投了以重量百分比计聚合用单烯基芳烃量的10～90％和聚合用含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物的反应器中，在反应温度为110～160℃，反应压力以表压计为0.5～4.5个大气压条件下制得以重量百分比计含单烯基芳烃40～85％，顺丁烯二酸酐4～25％，含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物10～35％的含顺丁烯二酸酐共聚物。
2.根据权利要求1所述含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，其特征在于单烯基芳烃选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，其特征在于首先将聚合用量的顺丁烯二酸酐溶解于以重量百分比计聚合用单烯基芳烃量的30～70％中配成溶液。
4.根据权利要求1所述含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，其特征在于含氰基的不饱和单烯基化合物选自丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，其特征在于含顺丁烯二酸酐共聚物中以重量百分比计含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物的量为15～30％。
6.根据权利要求1所述含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，其特征在于反应温度为120～150℃。
7.根据权利要求1所述含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法，其特征在于反应压力以表压计为1.5～4.0个大气压。
全文摘要
本发明涉及含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合方法。主要解决以往文献中存在流程复杂、操作繁琐或获得的含顺丁烯二酸酐共聚物综合性能不佳，且聚合转化率低的问题。本发明通过采用先将顺丁烯二酸酐溶解于部分单烯基芳烃中配成溶液，然后将该溶液加入到预投了剩余单烯基芳烃和含氰基的不饱和单烯基化合物或丙烯酸酯类化合物及其混合物中，在反应温度为110～160℃，反应压力为0.5～4.5个大气压条件下反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于含顺丁烯二酸酐共聚物的聚合工业生产中。
文档编号C08F222/00GK1657547SQ200410016389
公开日2005年8月24日 申请日期2004年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者石正金, 王巍, 夏燕敏, 周文乐, 王荣伟, 陈丽娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院