专利名称：一种功能高分子复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能高分子复合膜的制备方法，尤其是具有生物相容性、生物活性的或光电导性的功能性复合膜的制备方法。
背景技术：
利用复合技术可以在聚合物材料表面形成一种表面性质不同于本体材料的复合膜，譬如，生物相容性复合膜、生物活性复合膜、光电导性复合膜、热敏性复合膜等，这些复合膜赋予本体聚合物材料以新的特性，改善了其不足，极大地拓宽了其应用领域。特别是在生物技术、人工脏器、血液透析和分离、亲和分离、酶工程、静电复印、激光打印和电子照相术等领域。为了改善聚合物材料的表面性质，赋予其新的功能，表面复合膜的研究已成为重要的研究方向之一。
在聚合物材料表面形成复合膜，首先要求用适当的溶剂分散某种功能性高分子形成涂覆液，然后再通过旋涂、浸涂、喷涂或刮涂等方式涂覆在聚合物材料的表面，最后在高温或光照的情况下，挥发溶剂形成固化复合层。由于大多数聚合物材料是疏水性和化学惰性的，所以涂覆液溶剂通常选用有机溶剂，以便能够在聚合物材料表面较好的润湿、铺展。有机溶剂挥发速度对于复合膜的形成有很大的影响，挥发速度太快，不利于复合层中功能性高分子向本体聚合物材料表面缝隙的扩散，降低复合层和本体层间的界面粘合力，同时也会在复合层内形成较大的内应力，导致复合膜变形、开裂；挥发速度太慢，不利于使用，污染也较大。
超临界CO2的温度≥31.1℃压力≥7.38MPa，状态介于气液之间。具有类似于液体的高密度，类似于气体的低粘度，零表面张力，低介电常数，高挥发性、低汽化能和化学惰性。可以溶解绝大多数有机溶剂，特别是非极性有机小分子。是一种综合性能优异的有机物萃取剂。
超临界CO2虽然不能溶解绝大多数聚合物，但对它们均有很强的润湿和溶胀能力，可以促进复合层中高分子链段向界面处的本体聚合物材料内部扩散、渗透；超临界CO2具有零表面张力，从复合膜中萃取有机溶剂时，产生的内应力很小，有利于形成稳定的复合膜。所以将涂覆后的聚合物材料置于超临界CO2中，以超临界CO2流体作分散剂和萃取剂，可以快速地形成稳定的功能高分子复合膜，同时可回收CO2和溶剂，污染小，成本低。超临界CO2流体对于功能高分子的结构和性质影响极小，所以可利用超临界CO2在聚合物材料表面形成具有生物相容性或生物活性的复合膜；也可以得到具有光电导性的复合膜，其中光电导高分子采用C60/N-乙烯基咔唑共聚物(制备方法见参考文献[1])、含酞菁功能基的聚苯乙烯(制备方法见参考文献[2])等。
参考文献[1]汪长春，府寿宽.C60与n-乙烯基咔唑共聚物的制备及其光电导性，复旦学报(自然科学版)，1997，36(4)，403-408。
张军华，丁小斌，彭宇行，汪茫.具有光导性的磁性高分子微球-反应性铁酞菁与苯乙烯共聚，高分子学报，2002，3，277-281。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能高分子复合膜的制备方法，该复合膜不仅和本体聚合物材料结合牢固，而且可以显著改善本体聚合物材料的表面性质，赋予其新的性质，譬如表面亲/疏水性质，生物相容性和生物活性以及光电导性。
方法步骤如下1)将5-10％两亲性的高分子、0-25％的结构高分子和0-15％的功能高分子溶于有机溶剂，形成复合层的涂覆液，涂覆液中加入0.3-1％自由基引发剂后，涂覆在本体聚合物材料的表面；2)在二氧化碳气氛中，把步骤1)中涂覆后的本体聚合物材料迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，加压至7.38-32MPa，加热至40-80℃，使萃取器中CO2处于超临界状态，时间为1-6小时；3)停止加热，冷却后，打开减压阀，将溶解了有机溶剂的超临界CO2流体通入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5～10MPa；并回收有机溶剂和二氧化碳；4)待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，直接储存备用。
本发明的优点是1、使用超临界CO2在本体聚合物表面制备功能高分子复合膜，成膜时间短，操作简单，环境友好，且CO2和溶剂可以回收，重复循环使用，成本低廉，没有污染；2、合理的涂覆液组成和超临界CO2流体的应用，不仅易于复合膜形成，而且降低了界面张力和复合层内应力，复合膜形态规则，不易变形；
3、自由基产生的交联点使得复合膜结构稳定，且与本体层结合牢固；4、适当调节涂覆液组成，即可改变复合膜的性能，材料表面易于调控；5、复合膜不需要干燥等后处理过程，简单、清洁。
具体实施例方式
本发明使用超临界CO2流体作为复合膜成膜过程有机溶剂的萃取剂、复合层功能高分子和本体层聚合物的润湿和溶胀剂，一方面可以促进复合层高分子链段向本体层的扩散，另一方面可以迅速将复合层中的有机溶剂萃取出来，加速复合膜的形成；超临界CO2的零表面张力降低了复合膜层的溶剂致内应力，改善了复合膜层与本体层之间的粘接力。同时采用自由基引发剂作为复合层的交联剂，自由基引发剂在复合膜与本体材料之间以及复合膜层内部形成的化学交联点稳定了复合膜，阻止了复合膜内功能高分子的脱落和流失。涂覆液中的两亲性高分子，一方面促进了涂覆液在本体聚合物材料表面的润湿，增加了本体聚合物材料表面对复合层层中高分子链段的吸附，增强了本体层和复合层间的粘和力；另一方面也增加了结构高分子和功能高分子在聚合物本体材料表面的吸附量，有利于功能高分子复合膜的形成；此外亦可降低复合层和本体层的界面张力，改善二者之间的粘合性能。复合膜中的结构高分子不仅利于成膜，而且利于功能高分子的固定和表面性质的改善，并且为功能高分子作用的发挥提供了良好的微环境。复合膜中的功能高分子则赋予材料表面以新的功能，譬如生物相容性、生物活性或光电导性等。
本发明采用的自由基引发剂为过氧化二碳酸酯、过氧化二酰和偶氮双腈、过硫酸铵或过氧化氢。本体聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。两亲性高分子为苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氨酯。结构高分子为葡聚糖、壳聚糖、明胶、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咪唑或聚丙烯酸羟乙酯。功能高分子为生物大分子或光电导高分子。生物大分子为酶、肝素、抗体或磷脂。光电导高分子为C60/N-乙烯基咔唑共聚物或含酞菁功能基的聚苯乙烯。溶剂为四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或乙醇。
下面结合应用实例作进一步详细说明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1将中性蛋白酶、葡聚糖、PEG和过氧化苯甲酰(BPO)均匀分散于丙酮/乙醇中，得到浓度依次为5％、25％、5％和0.6％的涂覆液。采用浸涂方式在PE薄膜表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PE膜迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至25MPa，同时恒温60℃，保持扩散、反应和萃取时间4小时。停止加热，萃取器温度恒定至20～25℃，打开减压阀，将溶解了有机溶剂和其它小分子的超临界CO2流体排入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5MPa；同时分别回收溶剂和二氧化碳。待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，勿需干燥，直接进行测试分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PE膜表面形成了均匀的并含有中性蛋白酶的葡聚糖/PEG复合膜，厚度80μm。以干酪素为底物，测定PE复合膜表面酶活性，活性保留达到36％，而且经过10天后，酶活性仍能保持原来活性的90％以上，说明酶分子在复合层中结合牢固。
实施例2将肝素、SMA和过氧化二碳酸二环己酯均匀分散于四氢呋喃中，得到浓度依次为10％、10％和0.3％的涂覆液。采用喷涂方式对PES进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PES迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至7.38MPa，同时恒温40℃，保持扩散、反应和萃取时间1小时。停止加热，萃取器温度恒定至20～25℃，打开减压阀，将溶解了有机溶剂和其它小分子的超临界CO2流体排入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和10MPa；同时分别回收溶剂和二氧化碳。待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，勿需干燥，直接进行测试分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PES膜表面形成了均匀的并含有肝素的SMA复合膜。体外抗凝血实验显示，复合膜抗凝血时间超过1小时。
实施例3将抗α-甲胎蛋白、PLA、聚乙烯醇和过氧化十二酰均匀分散于丙酮中，得到浓度依次为2％、15％、7％和0.3％的涂覆液。采用浸涂方式对PAN进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PAN迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至22MPa，同时恒温40℃，保持扩散、反应和萃取时间2小时。CO2和溶剂的分离回收操作同实例2。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PAN膜表面形成了均匀的并含有抗抗α-甲胎蛋白的PLA/聚乙烯醇复合膜。复合膜在α-甲胎蛋白测定实验中表现出抗体活性。
实施例4将PVP、SMA和过硫酸铵均匀分散于DMAC中，得到浓度依次为25％、10％和1％的涂覆液。采用旋涂方式对PVDF进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PVDF迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至32MPa，同时恒温80℃，保持扩散、反应和萃取时间6小时。回收溶剂和二氧化碳的操作同实例1。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PVDF表面得到均匀稳定的PVP/SMA复合膜。纯水接触角实验显示复合膜的接触角几乎降低到零，聚合物材料表面的亲水性得到显著改善。
实施例5将鞘磷脂、PGMA、PU和过氧化二碳酸二异丙酯均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMF)中，得到浓度依次为8％、20％、5％和0.8％的涂覆液。采用浸涂方式在聚砜(PS)表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PS迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至20MPa，同时恒温50℃，保持扩散、反应和萃取时间4小时。回收溶剂和二氧化碳操作同实例1。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PS表面形成了均匀的并含有鞘磷脂的PGMA/PU复合膜。复合膜表面的亲水性和血液相容性明显优于PS。
实施例6将C60/N-乙烯基咔唑共聚物、PHEM、SMA和偶氮二异丁腈(AIBN)均匀分散于甲苯中，得到浓度依次为15％、15％、10％和1％的涂覆液。采用喷涂方式在PTFE薄膜表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PE膜迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至32MPa，同时恒温80℃，保持扩散、反应和萃取时间6小时。停止加热，萃取器温度恒定至20～25℃，打开减压阀，将溶解了有机溶剂和其它小分子的超临界CO2流体排入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5MPa；同时分别回收溶剂和二氧化碳。待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，勿需干燥，直接进行测试分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PTFE膜表面形成了均匀的并含有C60/PVK共聚物的PHEM/SMA复合膜，厚度10μm。复合膜在280～870nm的可见一紫外光谱范围内表现良好的光电导性。
实施例7将含酞菁功能基的聚苯乙烯、PMMA、SMA和过氧化苯甲酰(BPO)均匀分散于氯仿中，得到浓度依次为15％、10％、10％和1％的涂覆液。采用浸涂方式在聚丙烯(PP)薄膜表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PE膜迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至25MPa，同时恒温70℃，保持扩散、反应和萃取时间6小时。回收溶剂和二氧化碳操作同实例6。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PP膜表面形成了均匀的并含有含酞菁功能基的聚苯乙烯的PMMA/SMA复合膜，厚度80μm。复合膜在近红外光谱范围内表现出良好的光电导性。
权利要求
1.一种功能高分子复合膜的制备方法，方法步骤如下1)将5-10％两亲性的高分子、0-25％的结构高分子和0-15％的功能高分子溶于有机溶剂，形成复合层的涂覆液，涂覆液中加入0.3-1％自由基引发剂后，涂覆在本体聚合物材料的表面；2)在二氧化碳气氛中，把步骤1)中涂覆后的本体聚合物材料迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，加压至7.38-32MPa，加热至40-80℃，使萃取器中CO2处于超临界状态，时间为1-6小时；3)停止加热，冷却后，打开减压阀，将溶解了有机溶剂的超临界CO2流体通入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5～10MPa；并回收有机溶剂和二氧化碳；4)待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，直接储存备用。
2.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的自由基引发剂为过氧化二碳酸酯、过氧化二酰和偶氮双腈、过硫酸铵或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的本体聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的两亲性高分子为苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的结构高分子为葡聚糖、壳聚糖、明胶、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咪唑或聚丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的功能高分子为生物大分子或光电导高分子。
7.根据权利要求6所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的生物大分子为酶、肝素、抗体或磷脂。
8.根据权利要求6所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的光电导高分子为C60/N-乙烯基咔唑共聚物或含酞菁功能基的聚苯乙烯。
9.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的溶剂为四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或乙醇。
全文摘要
本发明公开了一种功能高分子复合膜的制备方法。该方法使用超临界CO
文档编号B01D71/00GK1616141SQ200410066719
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者徐又一, 邱广明, 朱宝库 申请人:浙江大学