一种Co-Ho双功能分子磁性材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子磁性材料的制备方法，属于功能材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]单分子磁体研究(Single-Molecule Magnets，SMMs)是近年来兴起的新型研究领域。单分子磁体是介于分子基磁体和纳米磁性材料之间的新型材料。单分子磁体由于本身结构为独立的纳米磁单位，具有众多特异的性能，所以成为了研究热点。1993年，Sessoli研究小组发现了首例单分子磁体[Mn12O12 (O2CMe) 16 (H2O) 4].2 (CH3COOH).4H20 参见 SessoliR 等，J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 1804。此后 Sessoli 和 Girolami 等人对单分子磁体的特征与性质进行了系统研究和分析，参见Girolami G S等，Sciencel995, 268，397，单分子磁体逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域之一。单分子磁体受到了目前单分子磁体主要由Mn、Co、Cu等过渡金属单分子磁体，Ho、Tb等稀土金属单分子磁体以及3d_4f (过渡-稀土)金属单分子磁体组成。
[0003]目前在分子磁性材料领域有两类具有巨大应用前景的分子基材料:自旋转换材料和单分子磁体。
[0004]随着信息技术发展，现如今单一功能的分子磁性材料已很难满足当代人们越来越大的需求。自旋转换和单分子磁是当前分子磁性材料研究的热点，是今后开发出存储密度高，传感速度快的分子材料和分子器件的重要突破口。
[0005]早在2003年，著名自旋转换现象研究专家Jos6 A.Real就对自旋转换材料中引入其他物理性能提出了设想，认为在自旋转换材料中引入其它分子磁性例如磁有序、单分子磁、单链磁等将会是下一代自旋转换材料发展的方向，必将开拓出分子基材料的新领域、揭示一些新的磁现象和相关规律，这种新的材料将会在分子器件、分子开关、信息储存等领域具有重要的应用前景，有可能集记忆、计算、显示等多种功能于一身。但是至今，国内外有关此方面的研究尚停滞不前。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术的不足，本发明提供了一种Co-Ho双功能分子磁性材料的制备方法，将具有自旋转换功能的Co2+阳离子和具有单分子磁功能的稀土 [Ho(CO2)4]阴离子结合，制备阴阳离子对自旋转换和单分子磁的双功能分子磁性材料。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案:
一种Co-Ho双功能分子磁性材料的制备方法，其特征在于:所述Co-Ho双功能分子磁性材料结构式为[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Ho3 (p-N02-PHC00) 14]，其中 p-N02_PHC00 为对硝基苯甲酸阴离子，4-Cl-PH-terpy为4- (4-氯苯基)-三联卩比啶；其制备步骤为:在万分之一天平上准确称取0.2 mmolCoCl2*6H20、0.3 mmol4’ - (4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ 三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确量取40ml蒸馈水，以1000r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入10mL聚四氟乙稀反应爸中，同时准确加入0.2mmolHo203、1.5mmol对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在10mL聚四氟乙烯反应釜中通入N2 30分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先240min匀速升温到200°C，然后200°C恒温三天，再通过2000min降温到100°C，1200min降温到30°C，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Ho3 (m-N02-PHC00) 14]。
[0008]所述4，-(4-氯苯基)_2，2，:6，，2，，-三联吡啶(L)的合成
1)在万分之一天平上准确称取3.080g氢氧化钾(Κ0Η)，量筒准确量取10ml乙醇置于250 mL圆底烧瓶中，加入磁子，以1500r/min的转速搅拌40min至完全溶解(澄清透明溶液)；
2)在上述250ml圆底烧瓶上方安装分液漏斗装置，以20滴/min的速度匀速加入4.49ml (0.04mol)2-乙酰吡啶，滴加完毕，取下分液漏斗装置，圆底烧瓶瓶口套上气球，搅拌20min后，加入2.81g (0.02mol)对氯苯甲醛，溶液变为黄色，继续搅拌；
3)向上述混合溶液中缓慢加入58ml浓氨水，溶液立即变为红褐色，此时加大搅拌速度，使之为2500r/min ；
4)安装冷凝管，在恒温水槽中50°C反应24小时；
5)反应完毕，逐滴滴加冰醋酸，用pH计调pH至7.00，继续搅拌，逐渐有黄色沉淀产生。
[0009]6)将上述产物用EYEL4 0SB-2100旋蒸仪旋蒸约2个小时，得到浅黄色沉淀，为4’ -(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’ ’ -三联吡啶的粗产物。
[0010]7)将上述浅黄色沉淀置于500ml烧杯中，加入10ml甲醇，放入搅拌磁子，盖上保鲜膜，于恒温水槽中以60°C、2500r/min转速加热搅拌，产生微沸，若产物持续不溶解，继续加入适量的甲醇，搅拌约2h，至完全溶解。
[0011]8)趁热过滤，滤除杂质，将透明滤出液置于烧杯中静置过夜，有无色针状晶体析出，显微镜下挑出一颗合适尺寸的单晶，经Bruker X-射线单晶衍射仪测试、shelxtl软件解析表明，此针状晶体即为4’-(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’’-三联吡啶配体的析出；
9)对步骤8)中的反应产物进行真空抽滤；
10)步骤9)中的产物自然晾干，得到4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ ’ -三联吡啶(2.8g，38%)o
[0012]本发明通过选用配位构型相似的抗磁离子Y3+来取代目标产物中的稀土 Ho3+离子，制备不含单分子磁功能的Y-Co离子对化合物，并进行升温和降温模式的直流磁化率测试，然后通过简单的加减Ho-Co离子对化合物和Y-Co离子对化合物的直流磁化率数据，实现单分子磁性的剥离。Y-Co离子对化合物的合成方法类似于Ho-Co离子对化合物。
[0013]为证明材料的双功能磁性行为，我们对制备的双功能晶体进行洗涤、震荡、过滤，以保证其足够纯净，自然晾干后称取约30mg进行磁性测试:含Ho的材料分别测试1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，以及实部、虚部的交流磁化率；含Y的材料分别测试
1.8Κ-300Κ、300Κ-1.8Κ的磁化率，1.8Κ的磁饱和。磁性测试结果表明，本发明的双功能分子磁体确实同时具备缓慢弛豫与自旋转换两种功能。
【附图说明】
[0014]图1 Co-Ho结构示意图。
[0015]图2 Co-Y结构示意图图3 Co-Ho实部交流磁化率。
[0016]图4 Co-Ho虚部交流磁化率。
[0017]图5 Co-Ho 磁化率。
[0018]图6 Co-Y磁化率。
[0019]图7 Co-Y磁饱和。
【具体实施方式】
[0020](I) 4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’’ -三联吡啶(L)的合成
①在万分之一天平上准确称取3.080g氢氧化钾(K0H)，量筒准确量取10ml乙醇置于250 mL圆底烧瓶中，加入磁子，以1500r/min的转速搅拌40min至完全溶解(澄清透明溶液)；
②在上述250ml圆底烧瓶上方安装分液漏斗装置，以20滴/min的速度匀速加入4.49ml (0.04mol)2-乙酰吡啶，滴加完毕，取下分液漏斗装置，圆底烧瓶瓶口套上气球，搅拌20min后，加入2.81g (0.02mol)对氯苯甲醛，溶液变为黄色，继续搅拌；
③向上述混合溶液中缓慢加入58ml浓氨水，溶液立即变为红褐色，此时加大搅拌速度，使之为2500r/min ；
④安装冷凝管，在恒温水槽中50°C反应24小时；
⑤反应完毕，逐滴滴加冰醋酸，用p