H计调pH至7.00，继续搅拌，逐渐有黄色沉淀产生。
[0021]⑥将上述产物用EYEL4 0SB-2100旋蒸仪旋蒸约2个小时，得到浅黄色沉淀，为4’ -(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’ ’ -三联吡啶的粗产物。
[0022]
⑦将上述浅黄色沉淀置于500ml烧杯中，加入10ml甲醇，放入搅拌磁子，盖上保鲜膜，于恒温水槽中以60°C、2500r/min转速加热搅拌，产生微沸，若产物持续不溶解，继续加入适量的甲醇，搅拌约2h，至完全溶解。
[0023]
⑧趁热过滤，滤除杂质，将透明滤出液置于烧杯中静置过夜，有无色针状晶体析出，显微镜下挑出一颗合适尺寸的单晶，经Bruker X-射线单晶衍射仪测试、shelxtl软件解析表明，此针状晶体即为4’-(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’’-三联吡啶配体的析出；
⑨对步骤8)中的反应产物进行真空抽滤；
⑩步骤9)中的产物自然晾干，得到4’-(4-氯苯基)-2，2’: 6’，2’’-三联吡啶(2.8g，38%)o
[0024](2) Co-Ho双功能分子磁性材料的合成
先将4’ -(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’ ’ -三联吡啶配体置于真空干燥箱中50°C真空处理
5h0
[0025]在万分之一天平上准确称取0.2 mmoICoCl2*6H20>0.3 mmol4’ -(4-氯苯
S)-2, 2，: 6’，2’’-三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确量取40ml蒸馏水，以lOOOr/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入10mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确加入0.2mmoIHo2O3^ 1.5mmol对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在10mL聚四氟乙烯反应釜中通入N2 30分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先240min匀速升温到200°C，然后200°C恒温三天，再通过2000min降温到100°C，1200min降温到30°C，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co (4-Cl-PH-terpy)2][Ho3 (m-N02-PHC00) 14]。
[0026]( 3 ) Co-Y分子磁性材料的合成
在万分之一天平上准确称取 0.2mmol (0.0119 g) CoC12*6H20、0.3 mmol4’-(4_ 氯苯基)-2，2’:6’，2’ ’ -三联卩比啶配体倒入小烧杯中，准确加入40ml蒸馈水，以1000r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入10mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确加入 0.2 mmol (0.0113 g) Y203、1.5mmol (0.0668 g)对硝基苯甲酸，超声 20min;随后，在10mL聚四氟乙稀反应爸中通入N2 30min,盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先240min匀速升温到200°C，然后200°C恒温三天，再通过2000min降温到100°C，1200min降温到30°C，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Y3 (m-N02_PHC00) 14];
为证明Co-Ho材料的双功能磁性行为，我们对制备的Co-Ho双功能分子磁性材料和Co-Y分子磁性材料进行洗涤、震荡、过滤，以保证其足够纯净，自然晾干后称取约30mg进行磁性测试:含Ho的材料分别测试1.8Κ-300Κ、300Κ-1.8Κ的磁化率(如图5所示)，以及交流磁化率(如图3和4所示)，；含Y的材料分别测试1.8Κ-300Κ、300Κ-1.8Κ的磁化率(如图6所不)，1.8Κ的磁饱和(如图7所不)。磁性测试结果表明，本发明的Co-Ho分子磁体确实同时具备缓慢弛豫与自旋转换两种功能。
【主权项】
1.一种Co-Ho双功能分子磁性材料的制备方法，其特征在于:所述Co-Ho双功能分子磁性材料结构式为[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Ho3 (p-N02-PHC00) 14]，其中 p-N02_PHC00 为对硝基苯甲酸阴离子，4-Cl-PH-terpy为4-(4-氯苯基)-三联卩比啶；其制备步骤为:在万分之一天平上准确称取0.2 mmolCoCl2*6H20、0.3 mmol4’- (4-氯苯基)-2，2’: 6’，2’’ -三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确量取40ml蒸馈水，以1000r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入10mL聚四氟乙稀反应爸中，同时准确加入0.2mmolHo203、.1.5mmol对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在10mL聚四氟乙烯反应釜中通入N2 30分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先240min匀速升温到200°C，然后.200°C恒温三天，再通过2000min降温到100°C，1200min降温到30°C，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Ho3 (m-N02-PHC00) 14]。2.根据权利要求1所述的Co-Ho双功能分子磁性材料的制备方法，其特征在于:所述.4’ - (4-氯苯基)-2，2’: 6’，2’ ’ -三联吡啶配体的合成步骤: .1)在万分之一天平上准确称取3.080g氢氧化钾，量筒准确量取10ml乙醇置于250mL圆底烧瓶中，加入磁子，以1500r/min的转速搅拌40min至完全溶解； .2)在上述250ml圆底烧瓶上方安装分液漏斗装置，以20滴/min的速度匀速加入.4.49ml2-乙酰吡啶，滴加完毕，取下分液漏斗装置，圆底烧瓶瓶口套上气球，搅拌.20min后，加入2.8Ig对氯苯甲醛，溶液变为黄色，继续搅拌； .3)向上述混合溶液中缓慢加入58ml浓氨水，溶液立即变为红褐色，此时加大搅拌速度，使之为2500r/min ； .4)安装冷凝管，在恒温水槽中50°C反应24小时； .5)反应完毕，逐滴滴加冰醋酸，用pH计调pH至7.00，继续搅拌，逐渐有黄色沉淀产生； . 6 )将上述产物用EYEL4 0SB-2100旋蒸仪旋蒸约2个小时，得到浅黄色沉淀，为.4’ - (4-氯苯基)-2，2’: 6’，2’ ’ -三联吡啶的粗产物； 将上述浅黄色沉淀置于500ml烧杯中，加入10ml甲醇，放入搅拌磁子，盖上保鲜膜，于恒温水槽中以60°C、2500r/min转速加热搅拌，产生微沸，若产物持续不溶解，继续加入适量的甲醇，搅拌约2h，至完全溶解； 趁热过滤，滤除杂质，将透明滤出液置于烧杯中静置过夜，有无色针状晶体析出，显微镜下挑出一颗合适尺寸的单晶； . 9)对步骤8)中的反应产物进行真空抽滤； .10)步骤9)中的产物自然晾干，得到4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ ’ -三联吡啶(2.8g，.38%)o
【专利摘要】一种Co-Ho双功能分子磁性材料的制备方法，其特征在于：所述Co-Ho双功能分子磁性材料结构式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Ho3(p-NO2-PHCOO)14]，其中p-NO2-PHCOO为对硝基苯甲酸阴离子，4-Cl-PH-terpy为4-（4-氯苯基）-三联吡啶；其制备步骤为：首先将CoCl2?6H2O、4ˊ-(4-氯苯基)-2,2ˊ:6ˊ,2ˊˊ-三联吡啶、10ml？H2O、，震荡30mins至完全溶解后移入23ml聚四氟乙烯反应釜，以构建阳离子模块；再加入Ho2O3、对硝基苯甲酸，以构建阴离子模块，于马弗炉中180℃反应3天。本发明将具有自旋转换功能的Co2+阳离子和具有单分子磁功能的稀土[Ho(CO2)4]-阴离子结合，制备阴阳离子对自旋转换和单分子磁的双功能分子磁性材料。
【IPC分类】H01F1/42, C07F19/00
【公开号】CN105198938
【申请号】CN201510559968
【发明人】吴滨
【申请人】吴滨
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月7日