一种酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料及其制备方法

专利名称：一种酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种酞菁铁预聚物/Fe304纳米杂化 磁性材料及其制备方法
背景技术：
有机纳米高分子磁性材料是指通过适当方法将无机磁性纳米粒子和高分子聚合 物结合起来，形成具有一定磁性和特殊结构的有机功能材料。它是由无机和有机相在纳米 或亚微米范围内结合形成的，两相间存在着较强或较弱的化学键。纳米磁性高分子杂化材 料中的纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使它具有常规晶粒所不具有的 磁学特性，加之高分子材料本身柔软、稳定、易加工等基本特点，成为当今国内外学者研究 磁性功能材料的热点。近年来，对磁性高分子材料的研究更成为磁性功能材料的主要发展 方向之一。有机高分子磁性材料在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺 和配方等方面。国内申请关于有机高分子磁性材料的发明专利主要有专利申请号为 200710047701. 0的《一种表面修饰C8烷基链的!^e3O4磁性材料及其制备方法和应用》、 00116118. 0的《超宽频段金属有机配合物磁性材料和以其为基本材料的超宽频段有机磁性 基料》、200910229603. 8的《一种有机/无机纳米磁性复合材料的制备方法》、031507M. 7的 《纳米四氧化三铁/聚苯乙烯磁性复合材料及其制备方法》、200510123481. 6的《纳米四氧 化三铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法》。这些专利描述的生产方法存在着三点不足一是操作比较困难，工艺条件要求较 高；二是有机高分子材料的选择种类较少，且有机高分子本身没有较突出的性能；三是有 机无机相的结合更偏重于物理结合，以形成化学键而制得纳米高分子复合磁性材料的报道 很少。

发明内容
本发明针对现有有机高分子磁性材料存在的不足之处，提供了一种酞菁铁预聚物 /Fe3O4纳米杂化磁性材料及其制备方法。本发明以联苯二酚型邻苯二甲腈为高分子单体，以FeCl3 · 3H20为交联剂，经过前 期溶液预聚，形成酞菁铁预聚物，再以FeCl3 ·3Η20为铁源、乙二醇为溶剂、聚乙二醇2000为 分散剂、结晶乙酸钠为还原剂，经后续水热晶化制备而成。本发明提供的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料采用耐高温、高强度、高 模量同时具有丰富可反应性的双邻苯二甲腈高分子材料(酞菁铁预聚物)作有机相，以 !^eCl3 ·3Η20为铁源，采用水热晶化反应合成。利用所选高分子与金属离(粒)子良好的反 应性，在晶化过程中生成具有独特光电磁性能的酞菁铁聚合物，以达到通过化学键结合方 式制备酞菁铁预聚物/狗304纳米杂化磁性材料的目的。其次是反应稳定、易于控制，产物能 在外加磁场下迅速方便的分离，易于进行产物的收集。再次是通过控制水热晶化时间调控产物的形貌、电磁性能等，以解决产物性能不可控的问题。采用本发明制备方法所制备的酞 菁铁预聚物/Fe304纳米杂化磁性材料纯度高、性能稳定，可应用于生物医药、电子、机械、 化工等领域。本发明技术方案如下一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料，其制备过程如图1所示，包括以下步 骤步骤1 按照100 O 6)的质量比称取联苯二酚型双邻苯二甲腈与 FeCl3 · 3H20 ；步骤2 将步骤1称取的联苯二酚型双邻苯二甲腈与!^eCl3 ·3Η20投入回流反应容 器中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，常压回流反应2 6小时，生成酞菁铁预聚物；其中N-甲 基吡咯烷酮溶剂的用量为每克双邻苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮；步骤3 将步骤2所得酞菁铁预聚物从反应溶液中分离出来，洗涤后烘干；步骤4 将步骤3所得酞菁铁预聚物溶于乙二醇有机溶剂，其中每1. 0 4. 0克酞 菁铁预聚物使用200毫升的乙二醇有机溶剂；步骤5 往步骤4所得酞菁铁预聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 ·3Η20、聚乙二 醇2000和结晶乙酸钠，常温常压下搅拌反应1 3小时；其中酞菁铁预聚物、FeCl3 · 3Η20、 聚乙二醇2000 (PEG2000)和结晶乙酸钠的用量质量比为(1.0 4.0) 6.75 5.0 18;步骤6 将经步骤5处理后的反应溶液转移至晶化釜中，200°C下水热晶化处理 4 15小时；步骤7 将水热晶化处理后的黑色固体颗粒从反应溶液中分离出来，然后采用清 水充分洗涤，干燥后即得酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料的制备方法，如图1所示，包括以下步 骤步骤1 按照100 O 6)的质量比称取联苯二酚型双邻苯二甲腈与 FeCl3 · 3H20 ；步骤2 将步骤1称取的联苯二酚型双邻苯二甲腈与!^eCl3 ·3Η20投入回流反应容 器中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，常压回流反应2 6小时，生成酞菁铁预聚物；其中N-甲 基吡咯烷酮溶剂的用量为每克双邻苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮；步骤3 将步骤2所得酞菁铁预聚物从反应溶液中分离出来，洗涤后烘干；步骤4 将步骤3所得酞菁铁预聚物溶于乙二醇有机溶剂，其中每1. 0 4. 0克酞 菁铁预聚物使用200毫升的乙二醇有机溶剂；步骤5 往步骤4所得酞菁铁预聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 · 3Η20、 聚乙二醇2000(PEG2000)和结晶乙酸钠，常温常压下搅拌反应1 3小时；其中酞 菁铁预聚物、FeCl3 · 3H20、聚乙二醇2000和结晶乙酸钠的用量质量比为(1. 0 4. 0) 6. 75 5. 0 18 ；步骤6 将经步骤5处理后的反应溶液转移至晶化釜中，200°C下水热晶化处理 4 15小时；步骤7 将水热晶化处理后的黑色固体颗粒从反应溶液中分离出来，然后采用清 水充分洗涤，干燥后即得酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。
本发明所制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料，由于晶化时间的不同， 其磁性、形貌粒径都有明显的不同。其磁性在48-6kmu/g之间，粒径在138-218nm之间。本发明具有如下优点1、本发明的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料制备方法首次用耐高温、高强 度、高模量同时具有丰富可反应性的酞菁铁预聚物与 ^α3·3Η20进行原位聚合反应制得酞 菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。2、在合成中采用水热晶化一步到位获得以化学键结合的有机高分子!^e3O4磁性材 料，简化了合成装置及工艺。3、采用水热晶化法制得具有优异光电磁催化性能以及突出的化学与物理稳定性 的酞菁铁聚合物、具有强磁性的狗304的杂化体，使得本发明的酞菁铁预聚物/Fe304纳米杂 化磁性材料具有不同于常规有机/无机复合磁性材料的潜在特殊性能。


图1本发明提供的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料的制备流程示意图。图2采用联苯二酚型双邻苯二甲腈单体与FeCl3 · 3H20反应形成酞菁铁预聚物的 反应原理示意图。图3本发明实施例1制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的磁滞回 线测试结果。图4本发明实施例2制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的扫描电 子显微镜照片。图5本发明实施例2制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的磁滞回 线测试结果。图6本发明实施例3制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的扫描电 子显微镜照片。图7本发明实施例3制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的磁滞回 线测试结果。
具体实施例方式实施例1步骤1.称取10克联苯二酚型双邻苯二甲腈单体，0. 2 0. 6克FeCl3 ·3Η20，装入 三颈瓶，倒入IOml N-甲基吡咯烷酮作溶剂；升温待溶液变色后继续回流反应2 6小时。步骤2.将溶液倒入水中，过滤，用去离子水洗涤滤出的固体2 3次，烘干，收集。步骤3.称取1. 0 4. 0克步骤2中收集的样品溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解 后，溶液降至室温，依次加入6. 75克FeCl3 ·3Η20、5. 0克PEG2000、18克结晶乙酸钠，搅拌反 应2小时。步骤4.将步骤3中所得溶液转移至晶化釜中，200°C下晶化4小时。其中，预聚物 的加入量对杂化微球的形成及形貌结构无明显影响，只是随着高分子含量的增大，杂化微 球的磁性有稍微减弱。步骤5.将水热处理后的黑色固体物分离、洗涤后烘干，得到酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。图3为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线， 其饱和磁化强度约为32. 6emu/g。实施例2步骤1.称取10克联苯二酚型双邻苯二甲腈单体，0.2 0.6克!^(13*3!120，装 入三颈瓶，倒入IOml N-甲基吡咯烷酮作溶剂。升温至200°C，待溶液变色后继续回流反应 2 6小时。步骤2.将溶液倒入水中，过滤，用去离子水洗涤滤出的固体2 3次，烘干，收集。步骤3.称取1. 0 4. 0克步骤2中收集的样品溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解 后，溶液降至室温，依次加入6. 75克FeCl3 ·3Η20、5. 0克PEG2000、18克结晶乙酸钠，搅拌反 应2小时。步骤4.将步骤3中所得溶液转移至晶化釜中，200°C下晶化8小时。其中，预聚物 的加入量对杂化微球的形成及形貌结构无明显影响，只是随着高分子含量的增大，杂化微 球的磁性有稍微减弱。步骤5.将水热处理后的黑色固体物分离、洗涤后烘干，得到酞菁铁预聚物/Fe3O4 纳米杂化磁性材料。图4为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe304纳米杂化磁性材料样品的扫描电子 显微镜照片，显示其粒径大约在218nm。图5为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线， 其饱和磁化强度为42. ;3emu/g。实施例3步骤1.称取10克联苯二酚型双邻苯二甲腈单体，0. 2 0. 6克FeCl3 ·3Η20，装入 三颈瓶，倒入IOml N-甲基吡咯烷酮作溶剂。升温待溶液变色后继续回流反应2 6小时。步骤2.将溶液倒入水中，过滤，用去离子水洗涤滤出的固体2 3次，烘干，收集。步骤3.称取1. 0 4. 0克步骤2中收集的样品在200°C下溶于200ml乙二醇溶 液，完全溶解后，溶液降至室温，依次加入6. 75克FeCl3 ·3Η20，5. 0克PEG2000，18克结晶乙 酸钠，搅拌反应2小时。步骤4.将步骤3中所得溶液转移至晶化釜中，200°C下晶化15小时。其中，预聚 物的加入量对杂化微球的形成及形貌结构无明显影响，只是随着高分子含量的增大，杂化 微球的磁性有稍微减弱。步骤5.将水热处理后的黑色固体物分离、洗涤后烘干，得到酞菁铁预聚物/Fe3O4 纳米杂化磁性材料。图7为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的扫描电子显 微镜照片，显示其粒径大约在138nm。图7为上述方法得到的酞菁铁预聚物/狗304纳米杂化磁性材料的磁滞回线，其饱 和磁化强度为48. 6emu/g。
权利要求
1.一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料，其制备过程包括以下步骤步骤1 按照100 O 6)的质量比称取联苯二酚型双邻苯二甲腈与FeCl3 · 3H20 ； 步骤2 将步骤1称取的联苯二酚型双邻苯二甲腈与!^eCl3 ·3Η20投入回流反应容器中， 加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，常压回流反应2 6小时，生成酞菁铁预聚物；其中N-甲基吡 咯烷酮溶剂的用量为每克双邻苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮； 步骤3 将步骤2所得酞菁铁预聚物从反应溶液中分离出来，洗涤后烘干； 步骤4 将步骤3所得酞菁铁预聚物溶于乙二醇有机溶剂，其中每1. 0 4. 0克酞菁铁 预聚物使用200毫升的乙二醇有机溶剂；步骤5 往步骤4所得酞菁铁预聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 · 3Η20、聚乙二醇 2000和结晶乙酸钠，常温常压下搅拌反应1 3小时；其中酞菁铁预聚物、FeCl3 · 3Η20、聚 乙二醇2000和结晶乙酸钠的用量质量比为(1.0 4.0) 6.75 5.0 18；步骤6 将经步骤5处理后的反应溶液转移至晶化釜中，200°C下水热晶化处理4 15 小时；步骤7:将水热晶化处理后的黑色固体颗粒从反应溶液中分离出来，然后采用清水充 分洗涤，干燥后即得酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。
2.一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料的制备方法，包括以下步骤步骤1 按照100 O 6)的质量比称取联苯二酚型双邻苯二甲腈与FeCl3 · 3H20 ； 步骤2 将步骤1称取的联苯二酚型双邻苯二甲腈与!^eCl3 ·3Η20投入回流反应容器中， 加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，常压回流反应2 6小时，生成酞菁铁预聚物；其中N-甲基吡 咯烷酮溶剂的用量为每克双邻苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮； 步骤3 将步骤2所得酞菁铁预聚物从反应溶液中分离出来，洗涤后烘干； 步骤4 将步骤3所得酞菁铁预聚物溶于乙二醇有机溶剂，其中每1. 0 4. 0克酞菁铁 预聚物使用200毫升的乙二醇有机溶剂；步骤5 往步骤4所得酞菁铁预聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 · 3Η20、聚乙二醇 2000和结晶乙酸钠，常温常压下搅拌反应1 3小时；其中酞菁铁预聚物、FeCl3 · 3Η20、聚 乙二醇2000和结晶乙酸钠的用量质量比为(1.0 4.0) 6.75 5.0 18；步骤6 将经步骤5处理后的反应溶液转移至晶化釜中，200°C下水热晶化处理4 15 小时；步骤7:将水热晶化处理后的黑色固体颗粒从反应溶液中分离出来，然后采用清水充 分洗涤，干燥后即得酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。
全文摘要
一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料及其制备方法，于有机磁性材料技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、低成本的制备方法，从而获得小粒径、耐高温、抗氧化、高磁性、易加工在室温下具有稳定磁性能的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。该磁性材料是以联苯二酚型双邻苯二甲腈为高分子单体，以FeCl3·3H2O为交联剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，经过前期溶液预聚，形成酞菁预聚物，再以FeCl3·3H2O为铁源，经后续水热晶化制备而成。本发明的耐高温高分子磁性材料设计新颖，制备简易，它的饱和磁化强度为48-65emu/g，矫顽力为37-47Oe，剩余磁化强度为0.03-0.4emu/g。可广泛用于耐高温高分子磁性复合材料、电子器件、生物催化技术等技术领域。
文档编号H01F1/42GK102086304SQ20101059470
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月19日 优先权日2010年12月19日
发明者刘孝波, 徐明珍, 赵睿, 钟家春 申请人:电子科技大学