专利名称：一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法。
技术背景
太阳能是取之不尽，用之不竭的绿色环保能源，对太阳能的开发和利用越来越 受到各国的重视。20世纪90年代瑞士洛桑高等工学院Gatzel等报道的染料敏化纳米晶 TiO2太阳能电池(DSSCs)具有转换效率高、成本低、制作工艺简单等优点，成为近年来 研究的热点。纳米结构的ZnO拥有宽禁带，在温和条件下易制备及特殊的光电性质等优 点常被作为DSSCs光阳极进行相关研究。光敏化剂的稳定性、光吸收在DSSCs扮演了 很重要的角色。目前，尽管采用钌染料的DSSCs取得了成功，但为了降低电池的成本和 改善电池的性能，研究更便宜的全色敏化剂仍然非常有必要。用窄禁带半导体量子点， 如CdS、PbS> Bi2S3、Cc^e和InP等材料取代染料分子作为敏化剂制作太阳能电池是当 前的一个研究热点。这类太阳能电池有以下显著的优点第一，通过改变粒子的大小， 可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围，光吸收呈带边型，有利于太阳光的有 效收集；第二，半导体量子点的固有偶极矩可以使电荷快速分离；第三，利用发生在量 子点内的电子相互碰撞，量子点敏化太阳能电池具有吸收一个光子产生多个光生电子的 能力；第四，粒子的表面改性可增加光稳定性。在这些材料中，PbS纳米晶有很合适的 禁带宽度(1.35eV)，这是单结太阳电池转换的理想值。
近年来，已有很多研究小组通过各种技术手段，制备了量子点敏化的太阳能电 池。如Norris等制备了 Cdk量子点(QDs)敏化的ZnO纳米线太阳能电池。在他们的 研究中，Cdk QDs被首先利用有机前驱体合成在热配位溶剂中，然后将ZnO纳米线经由 链接分子结合在一起，提高Cc^e QDs在ZnO的覆盖率。Tena-Zaera和合作者们通过在 ZnO上使用电化学沉积Cdk得到Cdk纳米晶敏化的ZnO纳米阵列太阳能电池，电化学 沉积很容易在ZnO纳米棒间隙形成很厚的Cdk层。这些方法的制备工艺都很复杂且量 子点分布不均勻容易产生缺陷复合降低效率，同时ZnO多采用纳米棒结构，对光能的利 用有限。发明内容
本发明目的就是提供一种:PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法，该 方法设备简单，合成步骤少，操作简单，能耗低，适合大规模生产；同时用该法制备的 PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极还有很大的吸附空间，可以用其它半导体量子点进一 步进行敏化，光电性能好。
本发明实现其发明的目所采用的技术方案是一种PbS量子点敏化ZnO纳米片 光阳极的制备方法，其具体作法是
一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法，其具体作法是
a、电沉积制备ZnO纳米片
以钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，掺杂氟的SnO2导电玻璃为工作 电极，电解液为Zn(NO3)2和KCl的混合液，其中Zn(NO3)2的浓度为0.04-0.06M，KCl 的浓度为0.05-0.07M ；电解池置于60-80°C的恒温槽内，恒电压-1.0 -1.2V，搅拌条件 下，电沉积1.5-2小时，取出沉积物用去离子水冲洗干净、烘干，400-450°C正火30-50 分钟得到ZnO纳米片；
b、逐次化学浴制备ZnO/:PbS复合膜
将a步制得的ZnO纳米片依次浸泡在0.1-0.15M的Pb(NO3)2溶液、去离子水、 0.1-0.15M的Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、10s、40s作为一次循环；经过8_15次 循环浸泡后，用去离子冲洗3遍、烘干即得。
2、如权利要求1所述的一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法，其 特征在于所述的掺杂氟的SnO2导电玻璃在沉积前，用洗涤剂、稀盐酸、丙酮、去离子 水溶液依次清洗，烘干。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
一、利用电化学方法在掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)表面沉积形成ZnO纳米 片，然后用逐次化学浴法对ZnO纳米片进行PbS量子点修饰，即在ZnO纳米片表面残留 很少的Pb2+，引入S2—，两者结合就形成了 PIdS量子点，而不用链接分子。使本发明在室 温下即可在纳米片表面沉积量子点制得ZnO/PbS复合膜0，其制备方法简单，合成步骤 仅有电沉积与化学浴量子点修饰两步，操作简单、反应温和，耗能小，对设备无特殊要 求，适合大规模生产。
二、同时，逐次化学浴法对ZnO纳米片进行PbS量子点修饰，多次循环的化学 浴的量子点修饰，使PbS吸附的量增大，光电效率增加；纳米片具有多次反射作用也能 提高光的利用率。同时实验也证明PIdS量子点在ZnO纳米片表面沉积均勻，也有利于提 高光电转换效率。
三、并且实验观测表明，沉积:PbS前ZnO纳米片呈较为规则的六边形，其宽度 约为6 8微米，厚度为100纳米，表面光滑平整；沉积:PbS量子点后，其尺寸为4纳 米左右。量子点直接附着在纳米片表面，而不是对纳米片间的空隙进行填充。PbS/ZnO 纳米片光阳极中纳米片间的空隙依然存在，可以用其它半导体量子点进一步进行敏化， 以进一步提高光电转换效率。
光电性能测试显示制得物具有较高的光电转换效率，达到了 0.57%。
光电性能测试的测试方法和条件是将制备的ZnO/:PbS复合膜作为为工作电 极，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，配制(UMNa2S的去离子水溶液作为支持电 解液；用短弧氙灯照射在工作电极上，光照面积1.5cm2;用LK2006A型电化学工作站测 试电池的光电性能。
上述的掺杂氟的Sn02导电玻璃在沉积前，用洗涤剂、稀盐酸、丙酮、去离子水 溶液依次清洗、烘干。清洗去除杂质后，更有利于在导电玻璃上沉积ZnO纳米片。
下面结合附图和具体的实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例一的中间产物——ZnO纳米片的正面扫描电镜照片。
图2是本发明实施例一中间产物——ZnO纳米片的侧面扫描电镜照片。
图3是本发明实施例一制备的:PbS/ZnO复合膜的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例一的中间产物ZnO纳米片和制得物NDS/ZnO复合膜的X射 线衍射图(XRD)。
图5是本发明实施例一的中间产物ZnO纳米片和制得物NDS/ZnO复合膜的I_V曲线。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式
为一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备 方法，其具体作法是
掺杂氟的Sn02导电玻璃在沉积前，用洗涤剂、稀盐酸、丙酮、去离子水溶液依 次清洗、烘干然后进行以下的操作。
a、电沉积制备ZnO纳米片
以钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，掺杂氟的SnO2导电玻璃为工作 电极，电解液为Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的浓度为0.05M，KCl的浓度 为0.06M;电解池置于70°C的恒温槽内，恒电压_1.1V，搅拌条件下，电沉积1.5小时， 取出沉积物用去离子水冲洗干净、烘干，450°C正火30分钟得到ZnO纳米片；
b、逐次化学浴制备ZnO/PbS复合膜
将a步制得的ZnO纳米片依次浸泡在0.1M的Pb(NO3)2溶液、去离子水、0.1M 的Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、10s、40s作为一次循环；经过10次循环浸泡后，用去离子冲洗3遍、烘干即得ZnOAPbS复合膜。
图1、图2分别是本例的中间产物——ZnO纳米片的正面和侧面扫描电镜照片。 由图1、图2可见，ZnO纳米片呈较为规则的六边形，其宽度约为6 8微米，纳米片的 厚度为100纳米，表面光滑平整。整个纳米片层为单层，其厚度为5-7微米。
图3是本例制备的PbS/ZnO复合膜的扫描电镜照片6EM)。由图3可知，制备 物在ZnO纳米片表面分散着PbS纳米颗粒，为4纳米左右。
图4是本例的中间产物ZnO纳米片和制得物NDS/ZnO纳米片的X射线衍射图 (XRD)。图4的图谱上很明显可以看出存在ZnO和PbS两种物质。*代表FTO(掺杂 氟的SnO2导电玻璃)基底，在FTO上沉积的ZnO为六方晶系纤锌矿结构(a = 3.2568nm c = 5.2125nm)，对应JCPD编号为01-079-0207 ；在ZnO上又沉积的PbS为立方结构(a = 5.94nm)，JCPD 编号为 03-065-0692。根据 Scherrer 公式 D = 0.94 λ / (Bcos θ )，其 中λ为X射线波长=1.542nm，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角，经计算得到，PbS粒 径尺寸为4纳米左右。
图5是本例的中间产物ZnO纳米片和制得物NDS/ZnO复合膜的I_V曲线。图5 中由“·”串起的曲线为ZnO纳米片的I-V曲线，由“·”串起的曲线为:PbS/ZnO复 合膜的I-V曲线。图5表明，PbS/ZnO纳米片复合电极比单一的ZnO电极的电流密度有 了显著提高，从0.1提升至0.7mA/cm2，光电转换效率也从0.04%提升至0.57%。
ZnO为宽禁带材料，禁带宽度为3.&V，由λ (nm) = 1^0/ (eV)，得出ZnO只能吸收波长380nm以下的光，即吸收区间在紫外区间，吸收能力有限。本例方法的制 得物光电转换效率明显提高的原因是，复合后的光阳极有更多的光生电子生成和有效分 离1、纳米尺度的窄禁带宽度半导体材料的PbS的禁带宽度为1.68eV，其吸收光的上限 可达到740nm，PbS量子点与ZnO复合后，拓展了单一 ZnO纳米片膜的吸收范围，产生 更多的光生电子。2、当PbS的尺寸在4.3nm以下时，PbS的导带能级位置位于ZnO导带 位置之上，当半导体在光线照射下，产生光生电子，光生电子能有效地注入到ZnO的导 带中，从而促进光生电子的分离，使光电流倍增。这也是PbS/ZnO纳米复合膜较之单纯 的ZnO膜作为光阳极的电池短路电流大得多的原因。3、复合膜的开路电压也有了 0.06V 的增加，从能级图上我们可以看出，ZnO和量子点的导带底相差0.6V(-3.39eV+4eV)。 这形成了势垒效应，故提高了开路电压，也正是由于势垒作用，造成电流复合率下降， 避免了电流的损失。
实施例二
本例的做法是
a、电沉积制备ZnO纳米片
以钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，掺杂氟的SnO2导电玻璃为工作 电极，电解液为Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的浓度为0.04M，KCl的浓度 为0.07M;电解池置于60°C的恒温槽内，恒电压-1.0V，搅拌条件下，电沉积1.8小时， 取出沉积物用去离子水冲洗干净、烘干，400°C正火50分钟得到ZnO纳米片；
b、逐次化学浴制备ZnO/PbS复合膜
将a步制得的ZnO纳米片依次浸泡在0.15M的Pb(NO3)2溶液、去离子水、0.15M 的Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、10s、40s作为一次循环；经过15次循环浸泡后， 用去离子冲洗3遍、烘干即得。
实施例三
本例的做法是
a、电沉积制备ZnO纳米片
以钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，掺杂氟的SnO2导电玻璃为工作 电极，电解液为Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的浓度为0.06M，KCl的浓 度为0.06M;电解池置于80°C的恒温槽内，恒电压-1.2V，搅拌条件下，电沉积2小时， 取出沉积物用去离子水冲洗干净、烘干，430°C正火40分钟得到ZnO纳米片；
b、逐次化学浴制备ZnOAPbS复合膜
将a步制得的ZnO纳米片依次浸泡在0.12M的Pb(NO3)2溶液、去离子水、0.12M 的Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、10s、40s作为一次循环；经过8次循环浸泡后，用去离子冲洗3遍、烘干即得。
权利要求
1.一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法，其具体作法是a、电沉积制备ZnO纳米片以钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，掺杂氟的SnO2导电玻璃为工作电 极，电解液为Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的浓度为0.04-0.06M，KCl的浓 度为0.05-0.07M ；电解池置于60-80°C的恒温槽内，恒电压-1.0 -1.2V，搅拌条件下， 电沉积1.5-2小时，取出沉积物用去离子水冲洗干净、烘干，400-450°C正火30-50分钟 得到ZnO纳米片；b、逐次化学浴制备ZnO/PbS复合膜将a步制得的ZnO纳米片依次浸泡在0.1-0.15M的Pb(NO3)2溶液、去离子水、 0.1-0.15M的Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、10s、40s作为一次循环；经过8_15次 循环浸泡后，用去离子冲洗3遍、烘干即得。
2.如权利要求1所述的一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法，其特征 在于所述的掺杂氟的SnO2导电玻璃在沉积前，用洗涤剂、稀盐酸、丙酮、去离子水溶 液依次清洗，烘干。
全文摘要
一种PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极的制备方法，其具体作法是在掺杂氟的SnO2导电玻璃上通过电沉积方法制备出ZnO纳米片，然后将制得的ZnO纳米片依次浸泡在0.1-0.15M的Pb(NO3)2溶液、去离子水、0.1-0.15M的Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、10s、40s作为一次循环；经过8-15次循环浸泡后，用去离子冲洗3遍、烘干即得。该方法设备简单，合成步骤少，操作简单，能耗低，适合大规模生产；同时用该法制备的PbS量子点敏化ZnO纳米片光阳极还有很大的吸附空间，可以用其它半导体量子点进一步进行敏化，光电性能好。
文档编号H01L31/18GK102024573SQ20101059469
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月18日 优先权日2010年12月18日
发明者廖鑫, 杨峰, 赵勇 申请人:西南交通大学