一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料技术领域，具体设及一种制备CdSe/CdS核壳半导体量子点 的方法。
【背景技术】
[0002] CdSe/CdS核壳纳米量子点的光学特性与粒径和形貌紧密相关，所W可W通过调 节纳米粒径的尺寸和形貌来调节其光学特性，运也就使得其在场效应晶体管、太阳能电池、 光电探测器等方面具有广泛的应用。而且其独特的typeI的化学结构，使电子和空穴集中 在核内，使其表现出更加优异的巧光特性。
[0003] 传统制备CdSe/CdS核壳纳米粒子是在高溫条件下，将Cd和S的前驱体溶液加到 CdSe核的有机相溶液中，使其在核的表面生长一层CdS壳。为保持其形貌及溶解性，有机长 碳链，例如S辛基氧化憐、油酸、油胺等，都会用作CdSe/CdS的配体。绝缘的长链有机配体 的存在使纳米粒子的导电性下降，而且不利于量子点在极性溶剂的溶解性。
[0004] 本发明是在常溫下将传统方法合成的均一CdSe纳米粒子用硫化锭或硫化钟的甲 酷胺溶液处理，S2在取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使半导体纳米粒子交换 到极性溶剂，同时，S2还可W与表面的Se2发生阴离子取代，产生高巧光量子产率的CdSe/ CdS核壳半导体纳米粒子。本发明方法简单、反应条件溫和，常溫制得可溶于极性溶剂的、 高量子产率的CdSe/CdS核壳半导体量子点。本发明制得的高量子产率的半导体量子点，可 在光电二极管、巧光标记等领域具有广范的应用前景。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的在于提供一种常溫制备强巧光、可溶于极性溶剂的CdSe/CdS核壳 半导体量子点的方法。
[0006] 本发明提供的常溫下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，具体步骤如下： (1) 常溫下，用硫化锭或硫化钟的甲酯胺溶液处理油溶性CdSe纳米粒子，得到CdSe/ CdS核壳半导体纳米粒子，同时S2在取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使纳米 粒子溶于甲酯胺等极性溶剂；运里所说的常溫，是指自然环境的溫度（比如室溫)，即不需要 加热或降溫处理； (2) 在空气条件下，用7W-23W日光灯照射12-4化，W增强巧光；优选7W日光灯照射 4她，可W达到最强巧光。适当提高光强，可W缩短达到最强巧光的时间。
[0007] 本发明中，油溶性CdSe纳米粒子可W由Cd与Se的前驱体，在溫度和有机配体的 调控下合成，其表面都包覆有有机长碳链配体，可溶于非极性溶剂；油溶性的CdSe纳米粒 子粒径可W有不同大小，如为2nm，3nm，4nm，10nm，等等。
[0008] 本发明中，所述制得CdSe/CdS核壳半导体量子点可溶于极性溶剂。
[0009] 本发明中，可制得高量子产率的CdSe/CdS核壳半导体量子点，（畑4)25处理2nm CdSe纳米粒子可W使其量子产率从1.6 %达到~ 40 %，3皿CdSe纳米粒子可W从1.9 〇/〇 增加到9 %。KzS处理2nmCdSe纳米粒子可W使其量子产率达到26 %的量子产率，3nm CdSe纳米粒子增加到3 %。
[0010] 表1为X射使能谱得到的2皿CdSe量子点和3皿CdSe量子点经（畑4)25处理 前后元素含量的变化。 W11] 表2为（NH4)2S和KzS处理前后，半导体量子点的量子产率的变化。
[0012] 本发明提供的常溫下制备可溶于极性溶剂、高巧光的CdSe/CdS核壳半导体量子 点的方法，工艺简单、反应条件溫和。该CdSe/CdS核壳半导体量子点在光电二极管、巧光标 记等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0013] 图1为制备强巧光CdSe/CdS核壳半导体量子点的示意图。
[0014] 图2为2皿CdSe量子点和3皿CdSe量子点经（畑4)25处理前后的紫外和巧光 谱图，插图为处理前后的巧光照片。 阳01引 图3为2皿CdSe量子点和3皿CdSe量子点经（畑4)25处理前后的粉末X射线 衍射对比。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施案列对本发明进行进一步的阐述。本发明中所用的量子点可W用现 有技术中公开的方法进行合成。
[0017] 实施例1: 1. 1油相法合成2nmCdSe量子点。2nmCdSe量子点合成。256mgCdO、3. 5ml油 胺和40血十八稀加热到220°C，保持220 °C至溶液呈无色澄清。接着溶液降到120 °C，抽 真空1h。在成条件下，溶解有316mgSe粉的2血TOP注射入Cd的前驱体溶液中。反 应10分钟，降溫。洗涂，最后溶于正己烧溶液。
[0018] 1.2S2表面处理量子点颗粒 1. 2. 1 (NHa)2S表面处理。常溫下，用（NHa)2S(40%-48%的水溶液）甲酯胺溶液处理 CdSe量子点，使半导体纳米粒子交换到甲酯胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酬 洗涂，去除多余的S2，最后溶解于甲酯胺。
[0019] 1. 2. 2KzS表面处理。常溫下，用KzS甲酯胺溶液处理CdSe量子点，使半导体纳米 粒子交换到甲酯胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酬洗涂，去除多余的S2，最后 溶解于甲酯胺。
[0020] 1. 3光福射增强巧光。在空气条件下，7W日光灯照射2天，增强巧光。（畑4)25处 理2nmCdSe量子点，其巧光量子产率从1.6 %增大到39. 8 %。KzS处理可巧光量子产率 达到26. 1 %。 阳OW 实施例2: 2.1油相法合成3nmCdSe量子点。3nmCdSe量子点合成。77mgCdO、757yL油 胺、30血十八稀在成下加热至250 °C并保持，直到溶液变澄清。降溫至120°C，抽真空比。 N2条件下，加热溶液至240 °C，保持3分钟。加入1血油胺、1血油酸和4血十八稀的混 合液WlmL/min的速度注射进去。反应在240 °C下，保持30分钟。降至室溫，洗涂，最后 溶于正己烧溶液。
[0022] 2. 2. 1 (NHa) 2S表面处理。常溫下，用（NHa) 2S(40%-48%的水溶液）甲酯胺溶液处 理CdSe量子点，使半导体纳米粒子交换到甲酯胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用 丙酬洗涂，去除多余的S2，最后溶解于甲酯胺。 阳02引 2. 2. 2KzS表面处理。常溫下，用KzS甲酯胺溶液处理CdSe量子点，使半导体纳米 粒子交换到甲酯胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酬洗涂，去除多余的S2，最后 溶解于甲酯胺。
[0024] 2. 3光福射增强巧光。在空气条件下，7W日光灯照射2天，增强巧光。（畑4佔处 理3nmCdSe量子点，其巧光量子产率从1. 9 %增大到9. 4 %。KzS处理可使巧光量子产率 增加到到3. 3 %。 阳0对下面W(畑4)25处理CdSe半导体纳米粒子为代表，通过紫外可见（UV-Vis)、巧光 (化)、粉末X射线衍射（X畑)、X射线能谱进行分析。
[0026] 1.光学分析（UV-Vis和化） 图2为2皿CdSe量子点和3皿CdSe量子点经（畑4)2处理前后的UV-Vis和化谱 图，可W看出，（畑4佔处理后，UV-Vis和化的峰值都会明显的红移，运是生成CdS壳引起 的。通过巧光强度对比和巧光照片可W看出，（NHa)2S处理后巧光明显增强。 W27] 2.粉末X射线衍射（XW) 图3为2皿CdSe量子点和3皿CdSe量子点经（畑4)2处理前后的X畑对比，可W看 出，处理后，衍射峰从CdSe移向CdS,说明CdSe表面生成CdS的壳。
[0028] 3.X射线能谱分析 表1为通过X射线能谱分析2皿CdSe量子点和3皿CdSe量子点经（NHa) 2S处理前 后元素含量的变化。处理后，Se的含量明显减少，而S的含量明显增加，说明确实生成了 CdSe/CdS核壳半导体电子点。
[0029] 综上所述，本发明相对现有技术具有W下特点： 本发明为一种常溫制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法。本发明主要内容为室溫 条件下用硫化锭或硫化钟的甲酯胺溶液处理传统方法合成的CdSe纳米粒子，S2在取代掉 CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体的同时，还可W与表面的Se2发生阴离子取代，产生 CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子；接着在空气条件下光照2天，半导体纳米粒子的巧光逐渐 增强。（NHa) 2S处理2皿CdSe纳米粒子可W使其量子产率增加到40 %，3皿CdSe纳米 粒子可W增加到9 %。KzS处理处理2皿CdSe纳米粒子可W使其量子产率增加到26 %，3 nmCdSe纳米粒子可W增加到3 %。本发明方法简单、反应条件溫和，常溫制得可溶于极性 溶剂、高量子产率的CdSe/CdS核壳半导体量子点。本发明制得的高量子产率的半导体量子 点，在光电二极管、巧光标记等领域具有广范的应用前景。
[0030] 表1. (NHa) 2S处理前后元素百分含量
表2.S2处理前后巧光量子产率饼）的变化
【主权项】
1. 一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 常温下，用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理油溶性的CdSe纳米粒子，S2取代掉 CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使半导体纳米粒子交换到极性溶剂，同时，S 2还与 表面的Se2发生阴离子取代，产生CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子； (2) 在空气条件下，用7W-23W日光灯照射12-48h，以增强荧光，以增强荧光。2. 根据权利要求1所述的常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，其特征在 于：（NH4) 2S处理2 nm CdSe纳米粒子，使其量子产率增加到39. 8 %，（NH4)2S处理3 nm CdSe 纳米粒子，使其量子产率增加到9. 4 % ;K2S处理2 nm CdSe纳米粒子，使其量子产率增加到 26. 1 %，K2S处理3 nm CdSe纳米粒子，使其量子产率增加到3. 3 %。3. 由权利要求1或2所述制备方法制备得到的CdSe/CdS核壳半导体量子点。
【专利摘要】本发明属于无机材料技术领域，具体为一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法。本发明在常温下用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理CdSe纳米粒子，得到CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子，同时S2-取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使纳米粒子溶于甲酰胺等极性溶剂；接着在空气条件下光照2天，使半导体纳米粒子的荧光增强。(NH4)2S处理2nm？CdSe纳米粒子可使其量子产率增加到39.8%，3nm？CdSe纳米粒子可增加到9.4%。K2S处理2nm？CdSe纳米粒子可使其量子产率增加到26.1%，3nm？CdSe纳米粒子可增加到3.3%。本发明方法简单、反应条件温和，制得的CdSe/CdS核壳半导体量子点可溶于极性溶剂、高量子产率。在光电二极管、荧光标记等领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C09K11/02, C09K11/88
【公开号】CN105154086
【申请号】CN201510636880
【发明人】董安钢, 杨东, 刘丽敏, 汲丽, 胡建华, 汪碧微
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月29日