一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备，特别是涉及一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶(即ZnO-CuO核壳复合材料)及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)是I1-VI族材料，在室温下的禁带宽度为3.37eV，属于直接宽带隙光电半导体。ZnO另一个显著特点是激子束缚能为60meV，这使得其在室温或者更高温度下，激子能够存在并具有很好的环境稳定性。同时，ZnO量子点还具备环境友好性，生产成本低且原料丰富，无毒易降解等优点，使其广泛应用于发光二极管(LED)，探测器，太阳能电池，透明导体，传感器和光催化等光电领域。
[0003]近年来，由于氧化锌基复合材料不仅能继承氧化锌本身优越的性能，且能显示出新的性能，使其在理论研宄和生产应用中具有独特的价值。核壳结构是量子点体系的一种典型结构，通过构筑核壳结构对量子点进行表面改性，可以获得更加优异的性质。一些研宄表明:氧化锌基核壳型复合材料在某些方面表现出比单一材料更加优异的物理化学性质，比如 Y.H.Park 等人制备出的 ZnO-N1/Ni 核壳结构(Y.H.Park, Y.H.Shin, S.J.Noh,Y.Kim, S.S.Lee, C.G.Kim, K.S.An, C.Y.Park, App1.Phys.Lett.91，012102(2007))和 J.P.Richters 等人制备出的 ZnO-Al2O3核壳结构(J.P.Richters, T.Voss,
D.S.Kim, R.Scholz, M.Zacharias, Nanotechnology 19, 305202 (2008))表现出更强的紫外发光性能P.J.D.Costello等人发现ZnO-SnO2核壳结构与单一材料相比，构成的气敏传感器灵敏度提高了很多(B.P.J.D.Costello, R.J.Ewen, P.R.Jones, N.Μ.Ratcliffe, R.K.Wat, Sensors and Actuators B 1999, 61, 199-207)。
[0004]氧化铜(CuO)是一种天然的p型半导体，具有1.2eV的较窄的能带隙，合成n-p型核壳结构量子点在光电应用领域具有较大的前景。但由于ZnO和CuO两种晶体之间存在较大的结构差异，制备ZnO-CuO核壳结构较为困难，且棒状或线状的一维结构较多，比如Ruey-Chi Wang等人通过化学沉积法获得ZnO纳米棒，再采用浸渍涂布法得到ZnO-CuO棒状核壳结构；Ji Chan Park等人从ZnO纳米球开始通过两步注入法得到ZnO-CuO核枝结构纳米粒子。
[0005]未检测到与ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法相同的专利。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法，该方法工艺简单易行、成本较低。
[0007]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶，其特征在于:材料以ZnO为被包覆内核，CuO为包覆着ZnO的外壳，是一种准零维的复合结构。
[0008]所述的ZnO内核的直径大小为5 nm~50nm, CuO包覆层的厚度为l~5nm，所述的ZnO内核晶胞为六方铅锌矿结构，CuO外壳为单斜晶形。
[0009]上述一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:
O溶胶凝胶法制备ZnO内核
按二水乙酸锌与片状氢氧化钠的配比=0.176g:0.96g，选取二水乙酸锌和片状氢氧化纳，备用；
将二水乙酸锌【Zn (CH3COO)2.2H20】和无水乙醇在60°C水浴中搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸锌的乙醇溶液(A溶液)；
将氢氧化钠(NaOH，片状)和无水乙醇在室温下搅拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液(B溶液)；
将A溶液与B溶液在室温下以600r/min的转速匀速搅拌12h，得到均匀的ZnO量子点/纳米晶溶胶(ZnO纳米晶溶胶，或称ZnO溶胶)；
2)利用铜盐的水解对ZnO内核包覆一层CuO外壳按二水乙酸锌与乙酸铜的配比=0.176g:0.040g，选取乙酸铜；
将乙酸铜【Cu (CH3COO).H2O]和无水乙醇在60°C搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸铜的乙醇溶液(C溶液)；
将制备好的ZnO量子点/纳米晶溶胶混入乙酸铜的乙醇溶液(C溶液)，在60°C水浴中以600r/min的转速匀速搅拌I ;
反应完成后进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复离心分离、洗涤三次，将沉淀在60°C下烘干，得到ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶(即ZnO-CuO核壳复合材料，粉末)。
[0010]步骤2)中，通过另外加入NaOH的乙醇溶液使包覆过程中的pH值应始终维持在10-11的范围内，通过在反应体系中插入pH计实时监测并控制NaOH的乙醇溶液的量得以实现。
[0011]本发明的有益效果是:可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，操作方便；成本低廉，适于批量生产。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例一得到的ZnO量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)图片(a)，ZnO量子点的X射线衍射分析(XRD)图谱(b)，ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的20nm标尺HRTEM图片(c)和2nm标尺HRTEM图片(d)。
[0013]图2为本发明实施例一得到的包覆前ZnO量子点/纳米晶(I)和ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶(2)的XRD图谱。
[0014]图3为本发明实施例一得到的a:包覆前ZnO量子点/纳米晶(I)和ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶(2)的X射线光电子能谱(XPS)。b:Zn0-Cu0核壳结构量子点/纳米晶中Zn元素2p轨道的X射线光电子能谱。c:ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶中Cu元素2p轨道的X射线光电子能谱。d:包覆前ZnO量子点/纳米晶O元素Is轨道的X射线光电子能谱及分峰。e:ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶O元素Is轨道的X射线光电子能谱及分峰。
[0015]图4为本发明实施例一得到的包覆前ZnO量子点/纳米晶(I)和ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶(2)的吸收光谱。
[0016]图5为本发明实施例二得到的产物的X射线衍射分析图谱。
[0017]图6为本发明实施例三得到的产物的X射线衍射分析图谱。
[0018]图7为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019]现将本发明的实施例结合附图详述如下:
实施例一(工艺流程如图7所示):
I)溶胶凝胶法制备ZnO内核:将0.176g的二水乙酸锌【Zn (CH3COO)2.2Η20】和1ml的无水乙醇在600C水浴中搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸锌的乙醇溶液(A溶液)。将0.96g的氢氧化钠(NaOH，片状)和96ml的无水乙醇在室温下搅拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液(B溶液)。将得到的A溶液与B溶