专利名称：表面功能化的纳米颗粒的制作方法
表面功能化的纳米颗粒本发明涉及表面功能化的纳米颗粒的生产方法，尤其是但不限于整合表面结合官能团的半导体量子点纳米颗粒，所述官能团使这些点易于在各种应用中使用，例如整合到溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料和装置、生物分子和细胞中。半导体纳米颗粒的尺寸决定了材料的电子学性质，根据量子局限效应，带隙能量与半导体纳米颗粒的尺寸成反比例。此外，纳米颗粒的大表面/体积比对于其物理和化学性质有着深刻的影响。均涉及单独半导体纳米颗粒尺寸的两个基本因素是造成它们独特性质的原因。第一个因素是大的表面与体积比；当颗粒变得更小时，表面原子数与内部原子数之比增加。这导致表面性质在材料的全部性质中起重要作用。第二个因素是，对于许多包含半导体纳米颗粒的材料来说，其电子学性质随着尺寸而改变，而且，由于量子局限效应，带隙能量随着所述颗粒尺寸下降而逐渐变大。该效应是“盒中电子”限制的结果，其引起类似于在原子和分子中观察到的那些离散能级，而非在相应的大块半导体材料中观察到的连续带。因此，对于半导体纳米颗粒，因为物理参数，通过电磁辐射的吸收产生的“电子和空穴”、具有比第一激子跃迁更大能量的光子比在相应的粗晶材料中更靠近在一起，而且不能忽略库仑相互作用。这导致狭窄的带宽发射，其取决于颗粒尺寸和纳米颗粒材料的成分。因此，量子点具有比相应粗晶材料更高的动能，并且随着粒径的减少，第一激子跃迁(带隙)的能量增加。由于在位于所述纳米颗粒表面的缺陷和悬挂键发生的电子-空穴复合，由单半导体材料和外部有机钝化层组成的核心半导体纳米颗粒趋向于具有相对低的量子效率，这可导致非辐射电子-空穴复合。一种消除量子点无机表面上缺陷和悬挂键的方法是使具有更宽带隙和与核心材料晶格有轻微错配的第二无机材料在所述核心颗粒的表面上向外生长，产生“核心-外壳” 颗粒。核心外壳颗粒将限制在所述核心中的任何载体与否则充当非辐射复合中心的表面状态分离。一个实例是生长在CcKe核心表面上的SiS。另一种途径是制备“电子-空穴”对被完全限制到由若干特定材料单层组成的单外壳的核心-多外壳结构，例如量子点-量子阱结构。这里，所述核心是宽带隙材料，接着是较狭窄带隙材料的薄外壳，并用更宽的带隙层封闭，例如CdS/HgS/CdS，其用Hg代替Cd在所述核心纳米晶体表面上生长以沉积若干单层的HgS，随后多个单层CdS在所述若干单层的HgS上生长。所得结构显示出HgS层中光激发载体的清晰限制。为进一步增加量子点的稳定性及帮助限制电子-空穴对，一种最常用的方法是通过在核心上外延生长组合级合金层。这能帮助减少能导致缺陷的紧张。此外，对于Cdk核心，为改善结构稳定性和量子产率，使用分级的CdhSix^vySy合金层而非直接在核心上生长ZnS壳。这已经显著的增强了量子点的光致发光发射。在量子点中掺入原子杂质也是调节纳米颗粒发射和吸收性质的有效手段。已开发了把锰和铜掺入宽带隙材料例如硒化锌和硫化锌(ZnSeMn或SiSCu)的方法。在半导体纳米晶体中掺入不同的发光活化剂能在低于大块材料带隙的能级调节光致发光和电发光， 而量子尺寸效应能根据纳米晶体的尺寸调节激发能，而不引起活化剂相关的发射能的显著变化。任何核心、核心-外壳或核心-多外壳掺入或分级的纳米颗粒中的最终无机表面原子协调是不完全的，在所述颗粒的表面上具有高度反应性的、非完全配位的原子的“悬挂键”，其可导致颗粒团聚。该问题通过用保护性有机基团钝化(也称“封闭”)所述“裸露” 的表面原子得以克服。有机材料或鞘材料(指封闭剂)的最外层帮助抑制颗粒团聚，且保护纳米颗粒不受周围电子和化学环境的影响。
图1示出了所述纳米颗粒的流程示意图。在很多情况下， 封闭剂是制备纳米颗粒运程中所用的溶剂，且包括路易斯碱化合物或用惰性溶剂稀释的路易斯碱化合物，例如烃。路易斯碱封闭剂上的孤电子对能对纳米颗粒的表面进行供体类型配位。适当的路易斯碱化合物包括单或多配位配基，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、叔丁基膦)、膦氧化物(氧化三辛基膦)、烷基磷酸、烷基胺(六癸基胺、辛胺)、芳基胺、吡啶、长链脂肪酸和噻吩，但不限于这些物质。量子点纳米颗粒的进一步开发受限于其物理/化学不稳定性和与多种应用间的不相容性。具体而言，无法找到可接受的方法将纳米颗粒整合到硅酮聚合物中已经严重限制了纳米颗粒在电子装置中的应用。因此，一系列表面修饰方法被用于使量子点更稳定，并与需要的应用更相容。这主要通过使封闭剂双或多功能化，或用额外的有机层涂覆封闭层完成，所述有机层上具有可用于进一步化学连接的官能团。已知最普遍使用的量子点表面修饰方法是“配基交换”。在核合成和成壳的过程中非刻意与量子点表面配位的配基分子随后与引入需要性质或官能团的配基化合物交换。该配基交换策略大大降低了量子点的量子产率。该方法在图2中进行图解说明。另一种表面修饰的策略使个别分子或聚合物与已经在成壳过程中和量子点表面配为的配基分子进行分子间螯合。这些合成后分子间螯合策略通常保持了量子产率，但导致量子点的尺寸变大。该方法在图3中图解说明。现有的配基交换和分子间螯合方法使得量子点纳米颗粒与其需要的应用更为相容，但由于对量子点无机表面的损伤和/或增加了最终纳米颗粒的尺寸，通常导致较低的量子产率。此外，仍有待开发制备适于整合到硅酮聚合物中的表面功能化的纳米颗粒的经济的方法。本发明的一个目的是消除或缓解上述的一个或多个问题。本发明第一方面提供了制备能整合到硅酮聚合物材料中的表面功能化的纳米颗粒的方法，该方法包括使生长的纳米颗粒与整合有纳米颗粒结合基团和硅酮聚合物结合基团的纳米颗粒表面结合配基反应，所述反应在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下进行，以产生所述的表面功能化的纳米颗粒。本发明提供了用于在纳米颗粒外表面提供功能化层的方法，所述颗粒适于结合硅酮聚合物。尽管这在过去证明是困难的，令人惊讶的发现是，纳米颗粒可与预功能化的含有硅酮聚合物结合基团的纳米颗粒表面结合配基结合，所述结合基团不影响该表面结合配基结合纳米颗粒表面的能力，以及其他官能团结合硅酮聚合物的能力。本发明因此提供了用于在原位将选定的预化学功能化配基故意配位到量子点纳米颗粒表面的策略，进而产生物理/化学稳定的量子点纳米颗粒，其具有高的量子产率，小的直径，并且重要的是适于整合硅酮聚合物，所述聚合物促进了量子点在诸如LED的电子装置中的应用。优选地，所述方法包括在允许表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下在纳米颗粒表面结合配基中合成所述生长纳米颗粒，以产生所述表面功能化的纳米颗粒。本发明提供了用于制备整合到硅酮聚合物材料中的表面功能化的纳米颗粒的方法，该方法包括在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下在整合有纳米颗粒结合基团和硅酮聚合物结合基团的纳米颗粒表面结合配基中合成纳米颗粒，在合成过程中产生所述的表面功能化的纳米颗粒。本发明利于在具有纳米颗粒结合基团的封闭剂中的纳米颗粒的合成，所述基团可钝化纳米颗粒表面，该封闭剂还含有额外的能进一步化学连接、例如交联纳米颗粒或整合到聚合物材料中的配基。如下文实施例所述，生长纳米颗粒可以是预形成的纳米颗粒核心，其在纳米颗粒表面结合配基存在下，一层或多层外壳层在该核心上生長，或所述生长纳米颗粒可以是通过核心前体材料的适当组合产生的生长纳米颗粒核心。纳米颗粒在本发明第一方面的方法的一个优选的实施方案中，所述纳米颗粒含有第一离子和第二离子。第一和第二离子可选自元素周期表中任意需要的基团，例如但不限于元素周期表基团11、12、13、14、15或16。第一和/或第二离子可以是过度金属离子或d区金属离子。优选地，第一离子选自元素周期表基团11、12、13或14，第二离子选自元素周期表基团 14、15或16。根据本发明第一方面制备的表面功能化的纳米颗粒优选是半导体纳米颗粒， 例如具有所需表面功能化的核心纳米颗粒，核心-外壳纳米颗粒，分级纳米颗粒或核心-多外壳纳米颗粒。用于本发明方法中适当的溶剂生长纳米颗粒和配基的反应可以在任何适当的溶剂中进行。该反应优选在不同于所述纳米颗粒表面结合配基的溶剂中进行，尽管应当理解这不是必需的，且在其他实施方案中表面结合配基可以代表进行反应的溶剂或其中一种溶剂。所述溶剂可以是配位溶剂 (即配位生长纳米颗粒的溶剂)或非配位溶剂(即不配位生长纳米颗粒的溶剂)。优选地， 所述溶剂是路易斯碱化合物，其可以选自HDA、TOP、Τ0Ρ0、DBS、辛醇等。纳米颗粒表面结合配基表面结合配基的纳米颗粒结合基团优选地不同于硅酮结合基团。硅酮结合基团可包含或不包含可选择性除去的保护基团。可选择表面结合配基的硅酮结合基团的性质以赋予最终表面功能化的纳米颗粒任何需要的化学或物理性质，只要所述硅酮结合基团保留结合硅酮聚合物的能力。例如，可选择含有硅酮结合基团的配基，使得结合的纳米颗粒整合到硅酮聚合物中之余，使表面功能化的纳米颗粒对特定的试剂具有预定的反应性。或者，可选择含有赋予表面功能化的纳米颗粒水相容性(即稳定分散或溶解于水性介质中的能力)和与整合可配伍的交联基团的硅酮聚合物交联的整合硅酮结合基团的配基。表面结合配基可含有任何适当的纳米颗粒结合基团以结合纳米颗粒。优选地，所述纳米颗粒结合基团含有选自硫、氮、氧和磷的原子。纳米颗粒结合基团可含有选自巯基、 氨基、含氧基团和磷酸基团的物种。纳米颗粒结合基团可选自氢氧化物、醇物质、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、磺酸、磺酸酯、磷酸和磷酸酯。此外，所述纳米颗粒结合基团可以是带电或极性基团，例如但不限于氢氧化物盐、醇盐、羧酸盐、铵盐、磺酸盐或磷酸盐。表面结合配基的纳米颗粒表面结合基团和硅酮聚合物结合基团优选通过接头连接，其可以是任何需要的形式。所述接头特别优选自共价键；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、饱和或不饱和的脂肪族或脂肪族环基团；以及被取代或未被取代的芳族基团。本发明提供了用于制备能整合到硅酮聚合物中的表面功能化纳米颗粒的方法，且所述颗粒是物理/化学稳定的，具有高量子产率，粒径较小，及与其意图的应用相容。根据本发明产生的纳米颗粒可用下式1表示。QD-X-Y-Z式 1其中QD代表核心或核心_(多)外壳纳米颗粒；并且X-Y-Z代表纳米颗粒表面结合配基，其中X是纳米颗粒表面结合配基；Y是连接X和Z的接头基团，Z是可结合硅酮聚合物的官能团。X和/或Z可以是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂环、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的例子包括但不限于卤素、醚、 胺、酰胺、酯、腈、异腈、醛、碳酸盐、酮、醇、羧酸、叠氮化合物、亚胺、烯胺、酐、酰氯、炔、巯基、 硫化物、砜、硫氧化物、膦、膦氧化物)。X和/或Z可以是带电或极性基团，例如氢氧化物盐、醇盐、羧酸盐、铵盐、磺酸盐或磷酸盐。X和/或Z可选自下列基团-SR1 (R1 = H、烷基、芳基)；-OR2 (R2-H,烷基、芳基)；-NR3R4 (R3 和 / 或 R4 = H、烷基、芳基)；-CO2R5 (R5 = H、烷基、芳基)「P ( = 0) OR6OR7 (R6 和/或R7 = H、烷基、芳基)；-0R8，其中R8是氢或烷基，其可以是被取代或未被取代的，和 /或饱和或不饱和的；-C(O)OR9,其中R9是氢，被取代或未被取代的，饱和或不饱和的脂肪链或脂肪环基团，或被取代或未被取代的芳族基团；-NRkiR11其中Rki和R11各自独立为氢、 被取代或未被取代的，饱和或不饱和的脂肪链或脂肪环基团，或被取代或未被取代的芳族基团，或Rltl和R11可连接，这样-NRkiR11形成任意需要大小的含氮杂环，例如5、6或7元环；-N+R12R13R14其中R12、R13和Rw各自独立为氢、被取代或未被取代的，饱和或不饱和的脂肪链或脂肪环基团，或被取代或未被取代的芳族基团；-No2 ；^och2Chmr15其中r15为氢、被取代或未被取代的，饱和或不饱和的脂肪链或脂肪环基团，或被取代或未被取代的芳族基团；-S(O)2OR16其中R16为氢、被取代或未被取代的，饱和或不饱和的脂肪链或脂肪环基团，或被取代或未被取代的芳族基团；以及-P(0R17) (OR18)O其中R17和Rw各自独立为氢、被取代或未被取代的，饱和或不饱和的脂肪链或脂肪环基团，或被取代或未被取代的芳族基团。Z可以含有任何适当的保护基团。例如，Z可以含有酸敏感的保护基团，例如叔丁基、苄基、三苯甲基、甲硅烷基、苯甲酰基、氟烯基、乙缩醛、酯或醚，例如甲氧基甲醚、2-甲氧基(乙氧基)甲基醚。或者，Z可以含有亲核性碱敏感的保护基团，包括羧酸酯、硫盐、酰胺、 酰亚胺、氨基甲酸盐、N-亚磺酰氨基、三氯乙氧基甲基醚、三氯乙基酯、三氯乙氧基羰基、烯丙基醚/胺基/乙缩醛/碳酸酯/酯/氨基甲酸酯，以保护羧酸、醇、硫醇等。此外，Z可以含有苄基胺的保护基团，其可以被去除保护以提供胺基，或当其最终需要去除保护Z以为进一步的反应提供二元醇时，Z可以含有环碳酸酯。
Y可以是单键、烷基、芳基、杂环、聚乙二醇、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂环基、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的实例包括商素、醚、胺、酰胺、酯、腈、异腈、醛、碳酸盐、酮、醇、羧酸、叠氮化合物、亚胺、烯胺、 酐、酰氯、炔、巯基、硫化物、砜、硫氧化物、膦、膦氧化物)，或可交联的/可聚合的基团(实例包括羧酸、胺、乙烯基、烷氧基硅烷、环氧化物)，或由下式2表示的基团
权利要求
1.制备能整合到硅酮聚合物材料中的表面功能化的纳米颗粒的方法，该方法包括使生长的纳米颗粒与整合有纳米颗粒结合基团和硅酮聚合物结合基团的纳米颗粒表面结合配基反应，所述反应在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下进行，以产生所述的表面功能化的纳米颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述方法包括在允许表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下在纳米颗粒表面结合配基中合成所述生长纳米颗粒，以产生所述的表面功能化的纳米颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其中所述表面结合配基的硅酮结合基团包含可交联或可聚合的基团。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述表面结合配基的硅酮结合基团包含至少一个不饱和烷基。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述表面结合配基的硅酮结合基团包含两个或多个乙烯基。
6.任一前述权利要求的方法，其中所述表面结合配基的纳米颗粒结合基团含有选自硫、氮、氧和磷的原子。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述表面结合配基的纳米颗粒结合基团含有巯基、酸基团、酯基团或其盐。
8.权利要求1-5任一项的方法，其中所述表面结合配基的纳米颗粒结合基团含有选自氢氧化物、氢氧化物盐、醇物质、醇物质盐、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺、铵盐、硝基、聚乙二醇、 磺酸、磺酸酯、磺酸盐、磷酸、磷酸酯和磷酸盐的基团。
9.任一前述权利要求的方法，其中表面结合配基的纳米颗粒结合基团和硅酮聚合物结合基团之间通过接头连接。
10.权利要求9的方法，其中所述接头选自共价键；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、饱和或不饱和的脂肪族或脂肪族环基团；以及被取代或未被取代的芳族基团。
11.任一前述权利要求的方法，其中所述反应在不同于所述纳米颗粒表面结合配基的溶剂中进行。
12.权利要求11的方法，其中所述溶剂是路易斯碱化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述路易斯碱化合物选自HDA、T0P、T0P0、DBS、辛醇之类。
14.任一前述权利要求的方法，其中所述纳米颗粒是半导体纳米颗粒。
15.任一前述权利要求的方法，其中所述纳米颗粒是核心，核心-外壳或核心-多外壳纳米颗粒。
16.任一前述权利要求的方法，其中所述纳米颗粒包含一种或多种下列半导体材料 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, A1P、A1S、AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb、PbS、PbSe、Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 及其组合。
17.使用根据任一前述权利要求的方法制备的表面功能化的纳米颗粒，所述表面功能化的纳米颗粒包含与纳米颗粒表面结合配基结合的纳米颗粒，所述配基含有纳米颗粒结合基团和硅酮聚合物结合基团。
全文摘要
本发明涉及表面功能化的纳米颗粒的生产方法，例如整合表面结合官能团的半导体量子点纳米颗粒的生产，所述官能团使量子点能整合到硅酮聚合物中，其随后可用于诸如LED的电子装置的加工。
文档编号C09C1/10GK102272217SQ200980153629
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月3日 优先权日2008年11月4日
发明者伊姆兰纳·穆什塔克, 保罗·格拉韦, 史蒂文·马修·丹尼尔斯, 奈杰尔·皮克特, 马克·克里斯托夫·麦克莱恩 申请人:纳米技术有限公司